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CN101094908A - 氧化脱硫方法 - Google Patents

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CN101094908A CNA2005800453208A CN200580045320A CN101094908A CN 101094908 A CN101094908 A CN 101094908A CN A2005800453208 A CNA2005800453208 A CN A2005800453208A CN 200580045320 A CN200580045320 A CN 200580045320A CN 101094908 A CN101094908 A CN 101094908A
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Abstract

公开了一种减少蒸馏原料中硫和/或氮含量以生产精炼运输燃料或精炼运输燃料用调合组分的方法，在包含含钛组合物的氧化催化剂的存在下，在氧化条件下在氧化/吸附区使所述原料与含氧气体接触，从而将硫物质转化成砜和/或亚砜，砜和/或亚砜被吸附到所述含钛组合物上。

Description

氧化脱硫方法
技术领域
本发明涉及衍生自天然石油的运输燃料，特别是生产周围环境条件下是液体的运输燃料的精炼调合用组分的方法。更具体地说，本发明涉及制备该燃料的方法，其包括在多相催化剂的存在下在氧化条件下使石油馏出物与含氧气体接触，从而氧化石油馏出物以氧化其中的含氮和/或含硫有机杂质。
背景技术
我们熟知在十九世纪的最后几十年，随着内燃机的发明已经使运输发生了彻底变革。在包括Benz和Gotteib Wilhelm Daimler在内的其他人发明并开发了使用如汽油等燃料的电点火的机器的同时，Rudolf C.K.Diesel为使用低成本有机燃料而发明并建造了为燃料自动点火使用压缩的柴油机。用在运输中的改进柴油机的开发与柴油机燃料组合物的改进携手并进。现代的高性能柴油机需要更高级规格的燃料组合物，但是成本仍是重要的考虑因素。
现在大部分运输燃料衍生自天然石油。的确，石油还是世界上用作燃料和石化原料的烃的主要来源。尽管天然石油或原油的组成变化显著，但是所有的原油都含有硫化合物，大部分含有氮化合物，这些氮化合物还可以含有氧，只是大部分原油的氧含量低。一般地，原油中硫浓度小于约8％，大部分原油的硫浓度在约0.5％至约1.5％的范围中。氮浓度通常小于0.2％，但是可以为1.6％之高。
原油很少以从井中生产出来的形式使用，而是在炼油厂转化成宽范围的燃料和石化原料。通常通过加工和调合原油的蒸馏馏分来生产运输燃料以满足特定的终端用途规格。因为今天大量可利用的大部分原油具有高的硫，所以蒸馏馏分必须脱硫以生产满足性能规格和/或环境标准的产品。燃料中含硫有机化合物仍然是环境污染的主要来源。在燃烧时，它们转化成氧化硫，又产生含氧硫酸，还有微粒排放。
甚至在较新的高性能的柴油机中，传统燃料燃烧在排气中也产生烟。我们知道氧化的化合物和含有很少或没有碳-碳化学键的化合物如甲醇和二甲醚等能减少烟和机器废气排放。但是，这些化合物大部分具有高的蒸汽压和/或在柴油机燃料中几乎不溶，并且它们具有差的点火质量，如它们的十六烷值所指示。并且，用化学加氢改进柴油机燃料以降低硫和芳族烃含量的其它方法也使燃料润滑性降低。润滑性低的柴油机燃料可以使在高压下接触燃料的燃料泵、喷油器和其它运动部件过分磨损。
用在压缩点火内燃机(柴油机)中的燃料或燃料所用调合组分的蒸馏馏分是中间馏出物，通常含有约1重量％～3重量％的硫。过去，柴油机燃料的典型规格为最大值0.5重量％。到1993年，欧洲和美国立法将柴油机燃料中的硫限定到0.3重量％。到1996年欧洲和美国，和到1997年日本，将柴油机燃料中最大硫含量降低到不大于0.05重量％。必须预期这种全球趋势将继续到更低水平的硫。
美国环境保护署的目标是2006年行驶使用中柴油的硫水平小于15ppm。2005年欧洲联合体规格是小于50ppm。另外，全球汽车生产商支持的世界燃料宪章提出更严格的硫要求，对于“发达”国家IV类燃料为5ppm～10ppm。为了遵守这些超低硫含量燃料的规定，精炼厂必须使在精炼这一关使燃料具有甚至更低的硫水平。这样精炼厂面临着在立法权威部门指定的时间框架内降低燃料，特别是柴油机燃料中的硫水平这一挑战。
一方面，加利福尼亚和其它管辖区域的新排放规定的将要引入促进了对催化废气处理的极大关注。因为两个因素，将催化排放控制应用于柴油机，特别是重负荷柴油机的挑战显著不同于火花点火内燃机(汽油机)。首先，传统的三效催化剂(TWC)对于除去柴油机的NOx排放是无效的，第二，对微粒控制的需求显著高于汽油机。
对于柴油机排放正出现几个废气处理技术，在所有部分中，燃料中硫水平影响该技术的效率。硫是降低催化活性的催化剂毒物。并且，在对柴油机排放的催化控制情况下，由于硫的催化氧化和与水反应形成硫酸盐雾，所以燃料中的高硫还产生微粒排放的次要问题。该雾构成微粒排放的一部分。
由于用来引发燃烧的方法不同，所以压缩点火机器排放不同于火花点火机器的排放。压缩点火要求燃料滴在空气/燃料比极贫的混合物中燃烧。燃烧过程留下微小的碳粒子，使微粒排放显著高于现在的汽油机。由于贫空燃比操作，CO和气体烃排放显著低于汽油机。但是，大量的未燃烧的烃吸附在碳微粒上。这些烃称为SOF(可溶有机馏分)。
尽管增加燃烧温度可以降低微粒排放，但是因公知的Zeldovitch机理，这将使NOx排放增加。这样需要权衡微粒和NOx排放以满足排放法规。
可利用的证据强烈建议，超低硫燃料是能实现催化处理柴油机废气以控制排放的重要技术。可能地，需要低于15ppm的燃料硫水平以实现低于0.01g/bhp-hr的微粒水平。该水平将非常适合与现在出现的废气处理的催化剂组合，已经表现出达到约0.5g/bhp-hr的NOx排放的能力。并且，NOx捕获系统对燃料硫极其敏感，可利用的证据表明它们需要在低于10ppm的硫水平以保持活性。
面对运输燃料的更严格的硫规格，在未来几年从石油原料和产品中除去硫变得越来越重要。
可以使用传统的加氢脱硫(HDS)催化剂从用于精炼运输燃料调合用的石油馏出物中除去大部分硫，但它们对于从如在多环芳族硫化合物中硫原子被空间位阻的化合物中除去硫是无效的。当硫杂原子被双重位阻(例如4，6-二甲基二苯并噻吩)时尤其如此。这些位阻的二苯并噻吩主要在如50ppm～100ppm的低硫水平上，需要苛刻的处理条件以脱硫。在高温下使用传统的加氢脱硫催化剂将引起产率损失、较快的催化剂结焦和产品质量变差(例如颜色)。使用高压需要大的资金费用。
为了在未来满足更严格的规格，这样的位阻的硫化合物也必须从蒸馏原料(distillate feedstock)和产物中除去。迫切需要从馏出物和其它烃产品中经济地除去硫。
本领域充满了据称是从蒸馏原料和产物中除去硫的方法。一个已知的方法涉及含有在极高沸点烃物质之上沸腾的至少大量物质的石油馏分(含有在约550以上沸腾的至少大量物质的石油馏分)的氧化，接着在升高的温度下处理含有氧化的化合物的流出物以形成硫化氢(500～1350)和/或加氢处理以降低烃物质的硫含量。例如参见美国专利第3,847,798号(Jin Sun Yoo等)和美国专利第5,288,390号(Vincent A.Durante)。已经证明这些方法用处有限，这是由于仅达到相当低程度的脱硫。另外，在这些方法的实施时，由于裂化和/或结焦形成，导致有价值的产品的大量损失。因此，开发一种在降低裂化或焦炭形成的同时增加脱硫程度的方法是有利的。
美国专利第6,087,544号(Robert J.Wittenbrink等)涉及处理蒸馏原料流以生产具有低于蒸馏原料流的硫水平的蒸馏燃料。这样的燃料通过将蒸馏原料流分馏成仅含约50ppm～100ppm硫的轻馏分和重馏分来生产。加氢处理该轻馏分以基本除去其中所有的硫。然后将该脱硫的轻馏分与一半重馏分调合以生产低硫蒸馏燃料，例如85重量％的脱硫轻馏分和15重量％未处理的重馏分将硫水平从663ppm降至310ppm。但是，为了得到该低硫水平，仅回收约85％的蒸馏原料流作为低硫蒸馏燃料产品。
美国专利申请公开第2002/0035306 A1号公报(Gore等)公开了一种使液体石油燃料脱硫并还除去含氮化合物和芳族烃的多步方法。该方法步骤是噻吩萃取；噻吩氧化；噻吩氧化物和二氧化物萃取；萃余溶剂回收和滤清；萃取溶剂回收；和循环溶剂纯化。
Gore等的方法试图在氧化步骤之前除去原料流中5％～65％的噻吩物质和含氮化合物以及部分芳族烃。尽管柴油机燃料中存在芳族烃将抑制十六烷值，但是Gore等的方法需要用于萃取的芳族烃的终端用途。另外，存在有效量的芳族烃起增加燃料密度(Btu/gal)和提高柴油机燃料的冷流动性的作用。因此，萃取过量的芳族烃是不节省的。
关于氧化步骤，原位制备或事先形成该氧化剂。操作条件包括H2O2与S的摩尔比在约1∶1和2.2∶1之间；乙酸含量在进料的约5％和45％之间，溶剂含量在进料的约10％和25％之间和催化剂量为小于约5,000ppm硫酸，优选小于1,000ppm。Gore等还公开了在氧化步骤中使用酸催化剂，优选硫酸。使用硫酸作氧化酸是有问题的，这在于当存在水时就有腐蚀的问题，当存在少量水时，烃可被磺化。
根据Gore等，噻吩氧化物和二氧化物萃取步骤的目的是用乙酸水溶液作萃取溶剂与一种以上的共溶剂除去90％以上的各种取代的苯并和二苯并噻吩氧化物和N-氧化物化合物以及一部分芳族烃。
美国专利6,368,495 B1(Kocal等)也公开了一种从石油馏分中除去噻吩和噻吩衍生物的多步方法。该方法涉及步骤：使烃进料流与氧化剂接触，然后使氧化步骤流出物与固体分解催化剂接触以分解氧化的含硫化合物，从而生产出加热的液流和挥发性硫化合物。该专利公开了使用如烷基氢过氧化物、过氧化物、过羧酸和氧气等氧化剂。
WO 02/18518 A1(Rappas等)公开了一种在加氢处理器的下游使用的两段脱硫方法。该方法涉及馏出物的甲酸水溶液基、过氧化氢两相氧化，以将噻吩硫转变成对应的砜。在氧化过程中，一些砜萃取到氧化溶液中。用随后的相分离步骤从烃相中除去这些砜。然后含有剩余的砜的烃相进行液-液萃取或固体吸附步骤。
在氧化步骤中使用甲酸是不提倡的。甲酸比乙酸贵。另外，认为甲酸是“还原”溶剂，能氢化一些金属，从而弱化它们。因此，需要特种合金(exotic alloy)来处理甲酸。这些昂贵的合金必须用在溶剂回收段和储存容器中。为了防止出现第三沉淀固体相，为从氧化剂水相中分离烃相使用甲酸还需要使用高温。认为由于甲酸的亲油性差，可能会形成该不利的第三沉淀固体相。因此在较低温度下，甲酸不能将一些萃取的砜保持在溶液中。
美国专利第6,171,478 B1号(Cabrera等)公开了另一种复杂多步骤脱硫方法。具体地，该方法涉及加氢脱硫步骤、氧化步骤、分解步骤和分离步骤，其中从分解步骤的流出物流中分离出一部分硫被氧化的化合物。氧化步骤使用的氧化水溶液优选含有乙酸和过氧化氢。使氧化步骤的流出物流接触分解催化剂以分解该流出物中残余的过氧化氢。
用选择性溶剂进行所述分离步骤以萃取硫被氧化的化合物。根据Cabrera等的教导，优选的选择性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺和环丁砜。
为除去氧化的硫化合物已经提出了许多溶剂。例如，在美国专利第6,160,193号(Gore)教导了使用大量的适用于砜的萃取中的溶剂。优选的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
Otsuki，S.；Nonaka，T.；Takashima，N.；Qian，W.；Ishihara，A；Imai，T.；Kabe，T.，“Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum GasOil by Oxidation and Solvent Extraction”Energy & Fuels 2000，14，1232中公布了硫化合物萃取中使用的类似溶剂列表的研究。该列表显示在下面：
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)
甲醇
乙腈
环丁砜
Gore陈述在溶剂极性与溶剂萃取效率之间存在着关系。该专利和论文中列出的所有溶剂都理想地与柴油不混溶。它们的特征都在于极性质子或非质子溶剂。
WO 01/32809号公报公开了另一种选择性氧化蒸馏燃料或中间馏出物的方法。所述的参考文献公开氧化的蒸馏燃料，从而羟基和或羰基化学地键合到燃料中链烷分子上导致该燃料在燃烧时产生的粒子相对于未氧化的燃料降低。该文献公开了在各种含钛的硅基沸石的存在下，用过氧化物、臭氧或过氧化氢选择性地氧化燃料中的饱和脂族或环状化合物使得形成羟基或羰基的方法。
美国专利第6,402,939 B1号公报(Yen等)公开了一种利用超声波的化石燃料的氧化脱硫的方法。简要地说，液体化石燃料与包含水和过氧化氢的酸性水溶液混合以形成多相反应混合物，然后给该多相反应介质施加足够长时间的超声波以使硫化物氧化成砜，再萃取。
美国专利申请公开第2001/0015339 A1号(Sherman)公开了一种从柴油燃料除去硫化合物的方法，涉及将氧化气体成形为亚微米尺寸的气泡并将这些气泡分散到流动的柴油机燃料中，以将硫化合物氧化成亚砜和/或砜。
考虑到上面所述，可清楚地看到需要一种较不复杂、经济的馏出物或柴油脱硫方法，它不使用氢气用量较大的、昂贵的加氢处理技术和使用昂贵化学氧化剂的氧化技术，并且避免了伴随的复杂处理和腐蚀问题。
本发明提供一种相对简单的选择脱硫方法，其中在包含含钛组合物的多相催化剂的存在下、在氧化条件下使蒸馏原料与含氧气体接触，从而将蒸馏原料中的含硫化合物转化成它们对应的砜或亚砜，然后它们中的一部分吸附到含钛组合物上。
发明内容
本发明的方法涉及通过在包含含钛组合物的多相氧化催化剂的存在下、在氧化条件下在氧化/吸附区使原料与含氧气体接触，从而使含硫化合物转变成砜和/亚砜，随后它们的一部分吸附到含钛组合物上，由此降低含有含硫有机杂质的蒸馏原料的硫含量以生产精炼运输燃料或精炼运输燃料用调合组分。然后从氧化区回收硫含量降低的燃料或调合组分。还可以从该催化剂上移除砜和/亚砜用于进一步处理，从而再生该催化剂以重复用于该方法中。
附图说明
图1表示本发明的一个实施方案的示意流程图。
图2表示本发明的另一个实施方案的示意流程图。
图3表示包括将含氧气体加到本发明的方法中的效果的脱硫百分比相对于生产时间的图。
图4表示作为生产时间的函数的新硅酸钛催化剂的脱硫活性相对于再生硅酸钛的性能。
图5表示根据本发明再生的两种氧化催化剂的脱硫活性。
图6表示氧含量对根据本发明进行的脱硫的影响。
具体实施方式
为了最好的结果，合适的原料一般包括在大气压下在约50℃至约650℃，优选150℃至约400℃范围和更优选在约175℃和约375℃之间的温度下沸腾的精炼物流。这些物流包括但不局限于，原始的轻质中间馏出物、原始的重质中间馏出物、流体催化裂化过程轻质催化循环油、焦化釜馏出物、加氢裂化馏出物、喷气燃料、真空馏出物和这些物流的集中和单独加氢处理的实施方案。优选的物流是流体催化裂化工艺轻质催化循环油、焦化釜馏出物和加氢裂化馏出物的集中和单独加氢处理的方案。
也预期可以组合一种以上的上述蒸馏物流用作本发明方法的原料。在许多情况中，由各种替换性原料得到的精炼运输燃料或精炼运输燃料用调合组分的性能可以是类似的。在这些情况中，对于使用什么物流，如物流的体积可利用性、最近连接的位置和短期经济性等物流考虑可以是决定性的。
一方面，本发明提供了由加氢处理的石油馏出物生产精炼运输燃料或精炼运输燃料用调合组分的生产。通过用下述方法加氢处理在约50℃和约650℃之间沸腾的石油蒸馏物质来制备这样的加氢处理的馏出物，所述方法包括在加氢催化剂的存在下、在加氢条件下使石油馏出物与氢气源反应以助于从加氢处理的石油馏出物中加氢除去硫和/或氮；任选地，通过蒸馏对加氢处理的石油馏出物进行分馏，以提供至少一种由贫硫富单芳族烃的馏分组成的低沸点调合组分、和由富硫贫单芳族烃的馏分组成的高沸点原料。根据本发明方法的一个实施方案，加氢处理的馏出物或低沸点组分可以用作本发明方法的合适原料。
一般地，有用的加氢催化剂包含选自周期表中d过渡元素的至少一种活性金属，引入到惰性载体上的每种活性金属的量为总体催化剂的约0.1重量％至约30重量％。合适的活性金属包括具有21～30、39～48和72～78原子数的周期表中的d过渡元素。
该催化加氢过程可以在催化剂的固定床、移动流化床或沸腾床中在相对温和的条件下进行。优选在再生之前需要运行相对较长时间的条件下使用催化剂的固定床或多个固定床，例如平均反应区温度为约200℃至约450℃，优选约250℃至约400℃，为最好的结果最优选约275℃至约350℃，压力在约6大气压至约160大气压的范围内。
在加氢脱硫步骤所需压力和氢气的量最小化的同时，加氢提供非常好的硫脱除的特别优选的压力范围是20～60大气压范围内，更优选约25～40大气压的压力。
氢气循环比一般在约500 SCF/Bbl至约20,000 SCF/Bbl范围中，优选在约2,000 SCF/Bbl至约15,000 SCF/Bbl范围中，为了最好的结果最优选在约3,000 SCF/Bbl至约13,000 SCF/Bbl范围中。低于这些范围的反应压力和氢气循环比可以导致较高的催化剂失活速率，导致效率较低的脱硫、脱氮和脱芳族烃。过分高的反应压力增加能量和设备成本，由此提供减少的增量效益。
该加氢过程通常在约0.2hr-1至约10.0hr-1，优选约0.5hr-1至约3.0hr-1，为了最好的结果最优选约1.0hr-1至约2.0hr-1的液时空速下操作。过高的空速将导致总体加氢降低。
为了将芳香杂环硫化物转变成烃和硫化氢(H2S)，用加氢处理从蒸馏石油馏分进一步还原芳香杂环硫化物需要该物流进行非常苛刻的催化加氢。通常，任何烃部分越大，加氢该硫化物越困难。因此，加氢处理之后剩下的残余有机硫化合物是较大的且大部分为结构位阻的芳香杂环。
当原料是衍生自精炼物流加氢的高沸点蒸馏馏分时，精炼物流可以是在约200℃和约425℃之间沸腾的物料。优选该精炼物流可以是在约250℃和约400℃之间沸腾，更优选在约275℃和约375℃之间沸腾的物料。
用于加氢的有用的蒸馏馏分可以是大气压下在约50℃至约650℃，优选150℃至约400℃的范围中，更优选在约175℃和约375℃之间沸腾精炼物流中的任一种、几种或所有物流。蒸馏产品中较轻质烃组分一般更有利地回收到汽油中，蒸馏燃料中这些较低沸点的物料的出现通常受蒸馏燃料闪点规格的限制。在400℃以上沸腾的较重质烃组分一般更有利地作为流体催化裂化进料处理并转化成汽油，但是能够用在本发明的方法中。蒸馏燃料中重质烃组分的出现受蒸馏燃料终点规格的进一步限制。
用于加氢的蒸馏馏分可以包含衍生自高和低硫原油的高和低硫原始馏出物、焦化馏出物、催化裂化轻质和重质催化循环油和来自加氢裂化和残油加氢工厂的蒸馏沸腾范围的产品。一般地，焦化馏出物和轻、重质催化循环油是芳族烃最高的原料组分，高达80重量％。大部分焦化馏出物和循环油芳族烃以单芳烃和二芳烃出现，较少部分以三芳烃出现。如高和低硫的原始馏出物等原始物料具有较低的芳族烃含量，常为高至20重量％的芳族烃。一般地，混合的加氢工厂原料的芳族烃含量在约5重量％至约80重量％的范围中，更通常地在约10重量％至约70重量％，最通常地在约20重量％至约60重量％。
本发明中有用的蒸馏馏分中硫浓度一般是高和低硫原油混合物、每桶原油容量的精炼的加氢能力和蒸馏加氢原料组分的备选配置的函数。较高硫的蒸馏原料组分一般是衍生自高硫原油的原始馏出物、焦化馏出物和来自处理相对高硫原料的流体催化裂化单元的催化循环油。这些蒸馏原料组分可以含有2重量％之高的元素硫，但是一般在约0.1重量％至约0.9重量％的元素硫范围中。
本发明中有用的蒸馏馏分的氮含量一般也是原油的氮含量、每桶原油容量的精炼的加氢能力和蒸馏加氢原料组分的备选配置的函数。较高氮的蒸馏原料一般是焦化馏出物和催化循环油。这些蒸馏原料组分可以具有2000ppm之高的总氮浓度，但是一般在约5ppm至约900ppm范围中。
通常地，石油馏分中硫化合物是如取代的苯并噻吩和二苯并噻吩等相对无极性的芳香杂环硫化物。乍一看似乎认为，基于一些仅归因于这些芳香杂环的特性可以选择性地萃取芳香杂环硫化合物。即使这些化合物中硫原子具有两对未成键的使其划分为Lewis碱的电子，该特性对于它们用Lewis酸萃取仍然是不充分的。换句话说，选择性地萃取芳香杂环硫化合物以获得较低水平的硫需要在硫化物和烃之间更大的极性差。
利用本发明的多相催化氧化，可以将这些硫化物选择性地直接转化成如亚砜和砜等更极性的、Lewis碱性的、氧化的硫化合物，然后它们吸附到二氧化钛-二氧化硅上。随后，从氧化/吸附区回收脱硫的原料。认为本发明的方法也产生含氮物质的氧化和吸附，其可以与含硫物质同时分离。
同样具有未成键的电子对的其它化合物包括胺。在存在上述硫化物的相同物流中也找到芳香杂环胺。胺比硫化物更碱性。孤立的电子对充当Bronsted-Lowry碱(质子受体)以及Lewis碱(给电子体)。原子上的这对电子使它可以以类似于硫化物的方式易于氧化。
一方面，本发明提供一种精炼运输燃料或精炼运输燃料用调合组分的生产方法，所述方法包括：提供包含烃和含硫有机杂质的混合物的蒸馏原料；在包含还充当吸附剂的二氧化钛-二氧化硅的氧化催化剂存在下，在氧化区中使原料与如贫氧空气等含氧气体接触。因为本发明可以使用贫氧空气，所以氧气的浓度可以小于约21体积％。优选含氧流应具有至少0.01体积％的氧含量。有效的浓度为0.5体积％～10体积％。该气体可以由空气和如需要如氮气等惰性稀释剂供应。如本领域技术人员知道的，某些组成是爆炸性的，应选择含氧流的组成以避免爆炸区域。该含氧气体可以以200～20,000标准立方英尺每桶范围中的量循环。
氧化/吸附区的压力可以从常压至3000psig，优选约100psig至约400psig，更优选约100psig至约300psig范围中。
氧化/吸附区的温度可以从约100至约600，优选约200至约500，最优选约300至约400范围中。
本发明的氧化/吸附方法在约0.1hr-1至约100hr-1，优选约0.2hr-1至约50hr-1，为了最好的结果最优选约0.5hr-1至约10hr-1的液时空速下操作。过高的空速将导致总体氧化和吸附降低。
一般地，本发明的氧化/吸附方法从蒸馏原料预热步骤开始。蒸馏原料在进入最后预热的炉之前在进料/流出物换热器中预热至目标反应区温度。可以使蒸馏原料与含氧流在预热之前、期间和/或之后接触。
由于氧化反应一般是放热的，所以可以使用由固定床反应器之间或同一反应器壳中的催化剂床之间的传热装置组成的段间冷却。通常可有利地回收至少一部分该氧化过程产生的热以用在氧化过程中。当没有该热回收方案时，可以通过如冷却水或空气等冷却手段或通过使用直接注射到反应器中的急冷流进行冷却。两段过程可以提供每个反应器壳的降低的温度放热，并提供较好的氧化反应器温控。
通常冷却氧化/吸附区流出物，并将该流出流直接引到分离装置中以移出可以循环回该过程的含氧气体。通常控制含氧气体清洗速率以维持通到反应区的气体中的最小或最大氧气含量。循环的含氧气体一般进行压缩，如果需要用“补充”氧气或含氧气体(优选空气)补充，并注射到该过程中以进一步氧化。
本发明的方法可以在本领域技术人员知道的任意类型的气-液-固反应器中进行。例如，反应区可以由一个以上的固定床反应器组成。固定床反应器液还可以包含多个催化剂床。另外，该反应区可以是流体床反应器、浆床或滴流床反应器。使用多相催化剂所带来的简化将使传统较少应用的范围应用本发明的方法。例如，认为本发明的方法可以在终端或管线车库前场的橇装装置上，和在使用硫敏感性烃重整装置和燃料电池的含板式燃料电池的车辆上进行。
认为本发明的多相催化氧化使一部分含硫有机杂质直接氧化成它们对应的砜和/或亚砜。然后这些砜和/或亚砜吸附到该催化剂上。
为了公开的目的，术语“氧化催化剂”是指含钛的材料，例如：
1.无定形二氧化钛-二氧化硅材料。这些材料描述在CatalysisToday，51，1999，233-254中由Gao和Wachs所撰写的综述文章中。Ti浓度为0.001原子％～50原子％。任意的表面积、任意的孔体积。
2.硅酸钛沸石材料。在该文献知道这些材料中的几种；TS-1、Ti-beta、Ti-ZSM-12、Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-ZSM-48、TS-2、Ti-MCM-48、Ti-MSU、Ti-SBA-15、Ti-MMM、Ti-MWW、Ti-TUD-1和Ti-HSM是这些中的一些。这些材料描述在Advances in Catalysis48(2004)1-169中由Ratnasamy和Srinivas所撰写的题目“Active sitesand reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves”的综述文章中。
3.含有最多50％二氧化钛的二氧化钛-二氧化硅混合氧化物。
4.进行硅烷化处理的所有上述催化材料，如Schoebrechts等在WO02/090468中描述。
优选的有效含钛材料可以选自硅酸钛、Ti-MCM和Ti-HMS。
本发明的方法可以实现脱硫至约10ppmw以下的水平，可以实现脱氮至约10ppmw以下的水平。
一般地，在氧化/吸附区中在氧化催化剂的存在下使含氧气体与原料接触直到氧化/吸附区的流出物达到预定的硫含量，或表明催化剂已经达到如砜或亚砜等硫物质的理想容量或负载的穿透。
然后氧化/吸附区停止服务，并再生。该氧化催化剂可以用许多方法再生。这些方法包括在含氧气体的存在下在包括约500至约1000℃的温度和约0至约100psia的压力的条件下的高温氧化；在包括约500至约1000℃的温度和约0至约100psia的压力的条件下的高温热解；在含氢气体的存在下在包括约500至约700℃的温度和约25至约40大气压的压力的条件下的高温加氢处理；和溶剂再生。
有效的溶剂是甲醇。认为如乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、乙酸等其它极性溶剂可以具有将氧化催化剂基本回复至其初始活性的类似效果。溶剂再生一般在包括约50至约400温度和约0至约300psia压力的条件下进行，并且与催化剂的接触时间应使得保持液时空速直到流出的萃取流中硫浓度恒定表明再生基本完成。
另外，可以在包括约100至约500的温度和0至约50psia的压力的条件下进行压力摆动(pressure swing)操作以再生该催化剂。理想地，使用一个氧化/吸附区以使原料脱硫，同时在脱硫服务之后再生另一个氧化/吸附区。
为了更好地描述本发明，本发明的另一优选方面示意地描绘在图1中。参照图1所描绘的示意流程图，来自进料罐10的液体原料通过管道15被预热，与稀释空气流16混合，该空气流含有约7摩尔％的氧气或优选3摩尔％的氧气。
稀释的空气和进料的预热混合物通过氧化/吸附区20。氧化/吸附区20可以在325、200psig压力和0.7hr-1或优选1.0hr-1的液时空速下操作。该区可以是固定床下流反应器，其中该固定床含有二氧化钛-二氧化硅。在反应器中原料中的含硫有机物质氧化成它们对应的砜和/或亚砜。这些砜和/或亚砜然后吸附到氧化/吸附区的二氧化钛-二氧化硅上。该反应是放热的，氧化/吸附区以氧化/吸附区的温升优选不超过25的方式操作。可以对氧化/吸附区进行设计，使得用含有高至500ppmw硫的原料进行24小时循环操作，产品硫规格不超过10ppmw。在24小时操作循环之后，为了再生氧化催化剂，将氧化/吸附区20切换成离线。来自氧化/吸附区20的流出物流21然后输送至反应器流出物分离器30，其中以流31回收低硫产品或调合组分。循环气流32到达气液分离筒(Knockout Drum)50，在这里以流53回收另外的低硫产品，气体循环流52在干燥器60中干燥，并(以压缩器70)重新压缩，在合适地加入补充氧气之后循环到氧化/吸附区。
图2绘出再生方式的氧化/吸附区40。在这种情况中，在再生40时甲醇从新鲜甲醇罐70通过流71到达氧化反应器40，从而对吸附的砜和/或亚砜进行脱附。该再生过程可以除去99％以上吸附的砜和/或亚砜，基本恢复催化剂的氧化活性和吸附能力。含甲醇和砜和/或亚砜的流41然后输送到废甲醇罐，然后输送到塔90，在这里从废砜和/或亚砜甲醇流91中以流92回收甲醇。该废物流具有相对较小的体积，可以送到加氢裂化器、焦化器或蒸馏加氢处理器或装置外以进一步处理。该脱附再生可以在与氧化/吸附的相同压力下进行。优选地脱附再生在等于蒸馏步骤的压力的低压下进行。甲醇进料速率可以是与烃原料供应给氧化/吸附区相同的进料速率。认为需要至少十倍催化剂体积的溶剂进行脱附/再生过程。脱附步骤之后，可以干燥氧化/吸附区以除去任何游离的剩余的甲醇。在干燥步骤之后，可以使用3％氧气流在800下煅烧氧化/吸附区的催化剂，最终返回服务。
为了更全面地理解本发明，现在参照在下面描述的实施例中更详细地解释的实施方案。
实施例1
如下制备本发明用作氧化催化剂和砜/亚砜吸附剂的硅酸钛：将350g原硅酸四乙酯加到500g水中。原硅酸四乙酯与水不混溶，形成两层，上层是原硅酸四乙酯：加入139g 10％的HCl，其溶于水层中。在搅拌下将这两层加热到约70℃。与原硅酸四乙酯的初始反应形成单层，进一步加热时该单层形成清晰的紫色凝胶。在室温下干燥该凝胶以制得固体。用3升水洗涤该固体以降低Cl的量。然后该催化剂在100℃下干燥过夜。该固体可以任选地在500℃下煅烧4小时。催化剂产量为82g。
分析如上述制备的三种二氧化钛-二氧化硅催化剂，大部分是无定形，但是如表1所示，催化剂A和催化剂C含有小浓度的TiO2的锐钛矿多晶型物。
表1
    催化剂     重量％锐钛矿   平均晶体尺寸，
    A     1.4(1)   85
    B     -   -
    C     1.7(1)   98
用研钵和槌磨碎这三种催化剂。在使用标准配置的Rigaku衍射仪上测定X射线粉末图案。在Spex 8000混合器/研磨机中将催化剂A与已知浓度的石英内标准混合，再测定图案。使用GSAS用Rietveld方法进行定量相分析。
实施例2
实验设备
使用中试规模的装置用含350ppm硫的柴油进料评价催化剂的性能。中试规模的反应器由10.5英寸长0.75 O.D.×0.438英寸I.D.×0.065英寸壁厚的316不锈钢管组成。用绝缘炉箱内的三段电加热反应器壁维持反应器温度。在每个反应器壁段上使用单点热电偶，用可编程计算机控制这些段的温度。另外，从顶端穿过反应器中部的0.125英寸O.D.不锈钢热电偶套管容纳多点热电偶(三个多点热电偶，间隔2”)以监测内反应温度。
中试反应器由填充有筛分至-20+40泰勒筛孔尺寸(由W.S.Tyler生产的美国标准试验筛)的氧化铝碎片的预热区组成。第二和第三加热区装填10cc催化剂，该催化剂粉碎至-20+40泰勒筛孔尺寸(由W.S.Tyler生产的美国标准试验筛)。反应器的剩余部分(温度区4)装填筛分至-20+40泰勒筛孔尺寸(由W.S.Tyler生产的美国标准试验筛)并用作冷却区和负载催化剂的氧化铝碎片。反应器主要以下流方式操作，但是也可以以上流构造操作。
使用Brooks流量控制计传输稀释在氮气进料气中的250ml/min7％氧气至反应器。安装在反应器下游的氧气分析仪在常压下测定尾气的氧含量。
精密注射计量泵(ISCO)将液体进料传输至反应器。在反应器预热区将进料预热到反应温度，在各个位置用热电偶沿中心线测定温度。来自反应器的液体产物流进冷却的高压分离器/接收器，其中使用氮气中的7％氧气维持反应器的出口压力在操作压力下。通过对来自分离器/接收器的尾气进行调节的返回压力调节器将反应器压力维持在200psig。从高压接收器/分离器排出液体样品，用Spectro XEPOS XRF分析仪XEP01型分析硫含量。用化学发光法确定氮气。用毛细GC，用硫特定检测器确定硫规格。
对于这些实验，将10cc催化剂装到反应器中。操作进料流速获得1.0和2.0hr-1之间的液时空速(进料标准体积(cc)/小时除以催化剂的装填体积(cc))。反应区温度维持在320+/-5。
实验程序
反应器装填催化剂之后，用稀释在氮气中的7％氧气加压至200psig，气体流量设定为250ml/min。催化剂床用约50ml的进料饱和。然后开始10～50ml/hr的进料速率。在气体和液体进料确立的情况下，将反应器慢慢加热到300～400的操作温度。在达到需要的操作温度之后，开始试验，以小时间隔收集液体产物。然后用Spectro XEPOSXEP01型XRF分析仪分析液体产物的硫含量。继续反应直到催化剂失活或发生穿透。
废催化剂的评价程序：
将废催化剂的1～2微升甲醇提取液在300℃下通过分流注射口注射到具有0.1微米聚二甲基硅酮膜的30米×0.32mmi.d.熔融二氧化硅柱(DB1)中。柱温在40℃下保持2分钟，然后以10℃/min的间隔程序升温至300℃。从柱末端到质谱仪离子源的传送线保持在300℃。在3000质量分辨能力或1000质量分辨能力下以0.7秒/十倍质量程(mass decade)的扫描速率得到质谱。
结果和讨论：
使用柴油燃料作为具有下表2所列性能的进料，用硅酸钛催化剂进行实验。在柴油进料流过催化剂床的同时，在实验开始时，仅向反应器供应纯氮气。下表4的结果表示在系统中没有氧气的情况下，反应器流出物中的硫浓度降低12.92％。在进料几个小时后，气流切换成由氮气中7体积％的氧气组成的气流。从结果可以清晰地看到，该催化剂有效地利用气态分子氧从而使反应器流出物中的硫含量降低74.72％。这些实验结果清楚地表示当气态氧出现在进料气体中时硅酸钛催化剂从进料流中有效地除去硫。图3图示地表示实验运行的结果。
另外，下表3表示与出现在进料中相同的硫化合物出现在产物中，但是浓度较低。但是，来自废催化剂的甲醇提取烃的GC-MS分析表明，除了未反应的C1-C4二苯并噻吩外还有亚砜和砜。因为原本预期酸洗能从产物中选择地除去砜和亚砜，但是基本没有除去，所以可以得到结论产物中没有亚砜和砜，它们已经吸附到催化剂上。
表2
蒸馏进料组成
分析试验
进料检测
XRF硫，ppm-w                    356
化学发光(ASTM 4629)氮，ppm-w    233
硫物质
1-C1苯并噻吩，ppm S             0.30
2-C2苯并噻吩，ppm S             2.36
3-C3苯并噻吩，ppm S             9.56
4-C4苯并噻吩，ppm S             25.42
5-二苯并噻吩，ppm S             9.31
6-C1二苯并噻吩，ppm S           79.78
7-C2二苯并噻吩，ppm S           115.01
8-C3二苯并噻吩，ppm S           60.47
9-C4二苯并噻吩，ppm S           65.73
总S，ppm                        367.94
表3
总硫，ppm-w      进料356      产物90      酸选产物70
硫物质1-C1苯并噻吩，ppm S2-C2苯并噻吩，ppm S3-C3苯并噻吩，ppm S4-C4苯并噻吩，ppm S 0.302.369.5625.42 0.000.021.255.90 0.000.111.235.43
  5-二苯并噻吩，ppm S6-C1二苯并噻吩，ppm S7-C2二苯并噻吩，ppm S8-C3二苯并噻吩，ppm S9-C4二苯并噻吩，ppm S总S，ppm   9.3179.78115.0160.4765.73367.94     0.0017.8025.0516.2819.5485.84     0.0016.1422.6714.9816.7277.28
表4
催化剂类型 压力psig 温度 LHSV 进料气体   气体流速，sccm   产物Sppm   产物Nppm 产物OWt％ 产物TAN   酸洗产物Sppm 进料Sppm 进料Nppm 在线小时 脱硫％ 脱氮％
硅酸钛   200   322   1 N2   250   310   128   356   233   6.63   12.92％ 45.06％
硅酸钛   200   322   1 N2   250   310   174 ＜0.10   356   233   22.00   12.92％ 25.32％
硅酸钛   200   323   1 7％O2   250   180   176 ＜0.10   356   233   22.92   49.44％ 24.46％
硅酸钛   200   323   1 7％O2   250   90   137 ＜0.10   356   233   23.67   74.72％ 41.20％
硅酸钛   200   322   1 7％O2   250   120   134 ＜0.10   356   233   24.34   66.29％ 42.49％
硅酸钛   200   322   1 7％O2   250   130   138 ＜0.10   356   233   25.09   63.48％ 40.77％
硅酸钛   200   323   1 7％O2   250   170   143   0.10   356   233   25.84   52.25％ 38.63％
硅酸钛   200   322   1 7％O2   250   200   148   0.10   356   233   26.59   43.82％ 36.48％
硅酸钛   200   322   1 7％O2   250   230   156   0.10   356   233   27.34   35.39％ 33.05％
硅酸钛   200   322   1 7％O2   250   250   164   0.10   356   233   28.09   29.78％ 29.61％
没有   200   305   1 7％O2   250   346   246   0.10 0.03   253   356   233   17.00   2.81％ -5.58％
没有   200   329   1 7％O2   250   345   243   0.10 0.03   266   356   233   43.00   3.09％ -4.29％
实施例3
尝试两种不同的方法用于再生失活的硅酸钛催化剂。第一种再生(“A”)包括在流动的氮气(572)中加热处理废催化剂，接着在空气(950)中热处理至少几个小时；见下表5。第二种再生(“B”)方法涉及在密闭反应器中在310下将催化剂浸泡在甲醇中至少几个小时，接着在800下在流动的处于氮气中的7％氧气中煅烧至少几个小时。然后使用这些再生的催化剂进行本发明的方法。结果图示地绘在图4中，列于下表6中。
表5
  再生程序 在温度升至300℃的N2中加热，收集冷凝物，称量催化剂，催化剂进一步在空气中在950煅烧4小时
  再生前的废催化剂
  硫，wt％，用ICP测定   0.154
  碳，wt％   22.12
  氢，wt％   3.06
  氮，wt％   0.22
  再生后的废催化剂
  硫，wt％，用ICP测定   0.0066
  碳，wt％   1.07
  氢，wt％   0.59
  氮，ppm-w   72
  再生前的废催化剂，g   34.56
  再生时收集的冷凝物，wt   4.68
  冷凝物硫，ppm-wt
  冷凝物氧，wt％
表6
新鲜 再生A 再生B
在572下用氮气再生，接着在950下在空气中煅烧 在310下用甲醇再生，接着在800下在7％氧气中煅烧
产物S，ppm 进料S，ppm   在线小时 脱硫％ 产物S，ppm 进料S，ppm   在线小时 脱硫％ 产物S，ppm 进料S，ppm 在线小时 脱硫％
30 356   0.75 91.57％
60 356   1.50 83.15％ 35 356 1.00   90.17％
70 356   2.33 80.34％ 62 356 2.00   82.58％
70 356   3.00   80.34％ 100 356   3.33 71.91％ 70 356 3.00   80.34％
87 356   4.00   75.56％ 130 356   4.08 63.48％ 108 356 4.00   69.66％
106 356   5.00   70.22％ 160 356   4.83 55.06％ 138 356 5.00   61.24％
136 356   6.00   61.80％ 210 356   5.58 41.01％ 173 356 6.00   51.40％
220 356   6.33 38.20％
结果表明在催化剂在氧化/吸附区失活之后可以再生。这时，认为催化剂表面上强吸附的氧化的硫化合物是造成催化剂失活的原因。认为出现在进料油中的氮化合物和氧化的氮化合物(在催化剂辅助的氧化反应中)在催化剂失活中也可以起作用。
实施例3
在本实施例中进行三个单独的失活运行。表7表明基本所有的硫或沉积在催化剂上或回收在液体产物中。
 表7
  运行说明   三个单独的失活运行1.5、3和4.5小时至硫质量平衡，确定催化剂上的S、N水平
  1.5小时试验 3.0小时试验   4.5小时试验
  催化剂
  催化剂说明   硅酸钛 硅酸钛   硅酸钛
  催化剂寿命，hr   lineout   1.50 lineout   3.00   lineout   4.50
  操作条件
  反应温度，   325 325   325
  压力，psig   200 200   200
  气体进料   7％O2/N2 7％O2/N2   7％O2/N2
  气体流速，sccm   250 250   250
  进料说明   最终的柴油 最终的柴油   最终的柴油
  进料LHSV   1.0 1.0   1.0
  分析结果
  进料硫，ppm-w   335   335   335   335   335   335
  进料总氮，ppm-w   73   73   73   73   73   73
  产物氮，ppm-w   55   22   50   16   58   20
  产物硫，ppm-w   286   60   276   70   284   90
  产物重量，g   84.43   17.19   84.02   32.73   83.77   50.96
  产物中的硫绝对量，g   0.0241   0.0010   0.0232   0.0023   0.0238   0.0046
  废催化剂
  硫，ppm-w   580   1230   1130
  碳，wt％   21.83   16.47   24.27
  氢，wt％   3.08   2.36   3.33
  氮，wt％   ＜0.10   ＜0.10   ＜0.10
  碳、氢和氮，合并％   24.91   18.83   27.60
  计算
  湿催化剂wt，计算，g   12.41   11.36   12.80
  湿催化剂上总硫，g   0.0072   0.0140   0.0145
  处理的总进料，g   101.62   116.75   134.73
  处理的总硫，g   0.03404   0.03911   0.04513
  所有产物馏分中总硫，g   0.0252   0.0255   0.0284
  硫质量平衡，％   95.11％   #####   94.93％
  在线小时   1.5   3.0   4.5
  ％脱硫   82.09％   79.10％   73.13％
  ％脱氮   69.86％   78.08％   72.60％
实施例4
使用无定形硅酸钛、以及Ti/MCM与Ti/HMS分子筛混合物进行另外的运行。下表8和图5表示这些运行的结果。
表8
在线小时 催化剂类型 压力psig 温度 LHSV 进料气体 气体流速，sccm 产物S，ppm 产物N，ppm 进料S，ppm 进料N，ppm ％脱硫
2.00     Ti/MCM&Ti/MCM溶胶凝胶 200 318 1 3％O2 250 92 203 356 233 74.16％
4.00     Ti/MCM&Ti/MCM溶胶凝胶 200 318 1 3％O2 250 166 160 356 233 53.37％
6.00     Ti/MCM&Ti/MCM溶胶凝胶 200 318 1 3％O2 250 177 163 356 233 50.28％
    2.25     硅酸钛   200   321 1 3％O2 250 74 44 356 233  79.21％
    3.75     硅酸钛   200   321 1 3％O2 250 50 28 356 233  85.96％
    6.00     硅酸钛   200   321 1 3％O2 250 106 47 356 233  70.22％
实施例5
图6表示根据本发明进行的各种运行的结果，其中改变了氧气水平和改变了温度。

Claims (4)

1.一种使蒸馏原料脱硫以生产精炼运输燃料或精炼运输燃料用调合组分的方法，其中所述原料含有含硫有机杂质，所述方法包括：
(a)在包括含钛组合物的氧化催化剂的存在下，在氧化条件下在氧化/吸附区使所述原料与含氧气体接触，从而将至少一部分含硫有机杂质转化成砜和/或亚砜；
(b)将砜和/或亚砜吸附到所述氧化催化剂上；和
(c)回收具有减少量的含硫杂质的氧化/吸附区流出物。
2.如权利要求1所述的方法，其中将所述氧化催化剂再生从而产生含有较少吸附的砜和/或亚砜的氧化催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中在使所吸附的砜和/或亚砜脱附的条件下将所述催化剂与甲醇接触进行再生。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述含钛组合物选自硅酸钛、Ti-MCM和Ti-HMS。
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