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CN101076557A - 增韧酚醛泡沫体 - Google Patents

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CN101076557A
CN101076557A CNA2005800424648A CN200580042464A CN101076557A CN 101076557 A CN101076557 A CN 101076557A CN A2005800424648 A CNA2005800424648 A CN A2005800424648A CN 200580042464 A CN200580042464 A CN 200580042464A CN 101076557 A CN101076557 A CN 101076557A
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resin
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foam
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V·科波克
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Kingspan Holdings IRL Ltd
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Abstract

一种闭孔酚醛泡沫体，其包含分子量为5000－80000的聚乙烯吡咯烷酮作为增韧剂。所述聚乙烯吡咯烷酮以4重量％－20重量％的量存在于混合物(不计发泡剂)中。所述泡沫体的孔基本无孔洞或表面缺陷。所述泡沫体具有优异的耐火性能。

Description

增韧酚醛泡沫体
                       背景技术
本发明涉及酚醛树脂技术。
                       技术领域
过去，在着火情况下低生烟率和自熄能力极其重要时，酚醛树脂一直是优选的热固性塑料材料。这种应用之一是在建筑和管道隔热材料中，其中酚醛泡沫体不但提供隔热，还提供耐火性能。
目前，在多孔酚醛泡沫体的制备中，可熔酚醛树脂通常用有机或无机强酸催化。如：专利EP0170357A公开了酸固化酚醛树脂泡沫体的制备方法。酸的种类的选择由所需的固化时间和温度确定。当已经混入到树脂中的发泡剂开始沸腾时，产生多孔隔热泡沫体。卤代烃类和烃类是常用的发泡剂。膨胀典型地发生在20℃-80℃的温度范围内。在酚醛泡沫体的制备中需要当心，以确保没有产生树脂的过量放热。当使用强酸作为催化剂时更容易发生不可控放热化学反应。当放热反应发生时，酚醛树脂的缩聚反应导致大量水和蒸汽的产生。这对闭孔泡沫体的形成能力产生不良影响。对于隔热性能的最佳化，闭孔泡沫结构是高度优选的。通过选择酚醛树脂、酸催化剂、表面活性剂和发泡剂的种类和用量，然后将这些成分混合并在升温下固化，可以制备出具有闭孔结构的酚醛泡沫体。
可以使用电子显微镜镜法来验证泡沫体的孔是否具有缺陷如孔洞或裂缝。将低密度、无缺陷、闭孔的泡沫体用于低成本、稳定的隔热是优选的。孔的缺陷会导致化学发泡剂从孔流失并且空气扩散到孔内，导致热导率上升，这对于隔热材料是不希望的。
在着火情况中，当酚醛泡沫体发生热降解时，只产生少量烟雾同时有高的残碳率。酚醛泡沫体的固有缺陷是泡沫体的脆性。着火时，闭孔酚醛泡沫体经常剧烈碎裂变成碎屑和粉末。这种现象就是所谓的散裂。散裂对闭孔酚醛泡沫体的耐火完整性(fire integrity)及隔热性能产生不良影响。着火时，与闭孔泡沫体相比，开孔酚醛泡沫体的散裂少得多，但它是较差的隔热材料。
因此，需要发明一种低密度、孔上无孔洞或裂缝的闭孔酚醛泡沫体。而且，需要一种可在室温下容易混合并且不需要过量使用稀释剂如苯酚、水或甘醇以降低粘度的酚醛树脂体系。另外，优选的是，低密度闭孔酚醛泡沫体在火中不散裂，从而提高酚醛泡沫体的耐火性能。理想状态下，按照标准耐火测试如BS476第22部分进行检测时，酚醛泡沫体应具有更好的耐火完整性和耐火性能。
酚醛泡沫体可以制成块状体或层合板，也可以制成特殊形状中的模塑部分。在一种工业过程中，层合酚醛泡沫体隔热板被制成厚度典型地为20-110mm并且干密度为30-50kg/m3。在该过程中，酚醛树脂、酸和发泡剂用传统的桩式搅拌机头(peg mixer head)混合。然后将被催化的液态树脂引入泡沫材料层合机的铝膜、钢板或玻璃垫片之间。开始发泡。典型地，这些泡沫隔热板在70℃制备约3-20分钟。然后泡沫板需要在50-90℃进行烘炉后固化6-72小时，以获得足够的加工强度。树脂体系典型地包含下述的普通化学成分，及其典型的重量份(pbw)重量比例：
包含1-10％的表面活性剂的液态可熔酚醛树脂(通常65-85％固化的固体)：100重量份；
发泡剂(通常为卤代烃或烃类)：5-20重量份；
有机或无机强酸：9-25重量份。
当刚生产出酚醛泡沫板时，23℃的热导率(λ值)通常为0.018-0.025W/m·K，具体的热导率取决于所选择的发泡剂。如此低的热导率值表明了闭孔结构，当没有缺陷时，发泡剂便可以保留在闭孔结构中。通常孔的大小为30-200μm。为了有效隔热，要求层合泡沫板长期具有低热导率稳定性(λ值)。泡沫板样品可以按照欧洲标准EN13166的方法，在70℃进行延长时间的热老化，以验证在室温下的长期低热导率稳定性。如果在这种加速热老化后，λ值低并且稳定，便可以确信该隔热板能够在使用中提供长期低热导率。
在制备酸固化酚醛泡沫体时，如果要获得闭孔结构，就必须小心控制所采用的制备条件。如果不遵守严格的生产规程，对于密度为25-60kg/m3的泡沫体，初始λ值会高达0.035W/m·K，这表明损失了闭孔完整性，并且空气渗透入孔内。酚醛泡沫体的生产中所使用的催化剂的种类和数量对泡沫体孔的长期稳定性有重大影响。提高催化剂的水平，容易导致泡沫体的初始λ值差，或导致泡沫体的λ值随时间而提高。
酚醛树脂于室温或暖温下，在酸催化剂的存在下，发生缩聚反应而固化。固化后的苯酚甲醛聚合物已知是非常脆的材料。在各种应用中，为了提高韧性，经常用弹性体或热塑性材料对酚醛树脂进行改性。热塑性材料可以在升温下预先溶于酚醛树脂中，或可以预先溶于溶剂或稀释剂中再将其引入到酚醛树脂中。酚醛树脂的一些常用的增韧剂的实例有：聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、特级聚酰胺和丁腈橡胶。但是，在酚醛泡沫体的生产中，当使用这种增韧剂对酚醛树脂进行改性时，得到开孔泡沫体。这种开孔泡沫体具有差得多的隔热性能，并且有湿气进入的缺点，从而增加了泡沫体的密度，并且提高了其热导率。
                     发明内容
本发明提供了一种闭孔泡沫体，它含有热塑性或弹性增韧剂。在本发明的一个特别优选的实施方案中，热塑性增韧剂为低分子量聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重均分子量范围是5000-80000，优选6000-15000。
在一个优选实施方案中，泡沫体由树脂混合物形成，并且增韧剂以如下的量存在于混合物(不计发泡剂)中：4重量％-15重量％，优选6重量％-10重量％。
另一方面，本发明提供了一种用来形成多孔塑性泡沫体的树脂混合物，该树脂混合物包含上文所述的弹性体或增韧剂。
在本发明中，低密度闭孔酚醛泡沫体的孔无孔洞和裂缝，所述泡沫体通过在室温下混合含有表面活性剂的酚醛树脂、催化剂和发泡剂来制备。通过保持树脂体系的含水量在大于12％，获得将酸催化剂和发泡剂有效混合到酚醛树脂中所必需的低树脂粘度。
我们意外发现，通过添加低分子量聚乙烯吡咯烷酮改性的酚醛树脂可用于制备闭孔酚醛泡沫体。用电子显微镜法检查时显示：聚乙烯吡咯烷酮改性的酚醛泡沫体的孔上没有任何孔洞。即便酚醛树脂含水量大于12％也未发现孔上有孔洞。在这样的含水量水平下，通常都会形成孔缺陷如针孔。孔缺陷的存在严重影响热导率。
特别是，本发明提供了一种改进的酚醛泡沫体的孔结构来保持隔热性能，而不需要树脂的含水量小于12％。如果含水量小于12％，因为树脂的高粘度，会导致室温下树脂、发泡剂和酸性催化剂难于混合。我们意外发现，在酚醛树脂体系中添加有限量的低分子量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，即使泡沫体的密度为25-35kg/m3，也能够生产出基本无缺陷的泡沫体的孔。并不需要配方的其它改变。制备的泡沫体基本上是刚性的且不易扭曲。
本发明公开了一种解决着火情况下酚醛泡沫体散裂的问题的方法，以提高隔热板在应用时的耐火性能。也已经发现低分子量聚乙烯吡咯烷酮改性的酚醛泡沫体在火中表现出低得多的散裂倾向。散裂的这种降低对于建筑隔热应用是高度优选的。
相信聚乙烯吡咯烷酮起到酚醛树脂的可溶性增韧剂的作用。由于PVP固有的水溶性，提供酚醛树脂时就存在于酚醛树脂中的水和由酚醛的缩聚反应产生的水都将保留在固化后的泡沫体的孔壁内。这些水不会与固化后的孔壁分离从而避免了孔上孔洞和缺陷的产生。
                    附图说明
从下面通过实例给出的对本发明的描述结合附图将更清楚地理解本发明，其中：
图1.是比较例A所描述的由含水量为18-20％的树脂制备的酚醛泡沫体样品的显微照片；
图2.是比较例B所描述的由含水量为11.9％的配制树脂(formulated resin)制备的酚醛泡沫体样品的显微照片；
图3a.是实施例1所描述的由含水量10％且含K15级聚乙烯吡咯烷酮的树脂制备的酚醛泡沫体样品的显微照片；
图3b.是实施例1的泡沫体样品的另一照片；
图4.是实施例2所描述的由含水量14.1％且含K15级聚乙烯吡咯烷酮的树脂制备的酚醛泡沫体样品的显微照片。
                    具体实施方式
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是可商购的，供货商之一为InternationalScientific Corp.。提供了不同分子量的许多级别的PVP。对于可得的级别，供货商限定平均分子量在9,700-3,470,000的范围内(平均分子量用多角度激光散射检测器通过凝胶渗透色谱法测定)。在本发明中，优选6,000-80,000范围内的低分子量水平。这对应于商品级别PVPK15和PVP K30。PVP K15级更优选。
电子显微镜法已经被用于检测酚醛泡沫体样品的孔结构。泡沫体样品被喷涂了金，以便更清晰地观察孔缺陷。用电子显微镜法检测的酚醛泡沫体样品的含水量不同。检测的有聚乙烯吡咯烷酮改性的和不采用聚乙烯吡咯烷酮改性的酚醛泡沫体样品。
可熔酚醛树脂A的合成
树脂A的苯酚、甲醛的摩尔比为1∶1.60。向一个装有回流冷凝器和机械搅拌器的3 L玻璃分流(split)反应烧瓶中，在搅拌下加入1000g苯酚和21份50％的氢氧化钾。PH在8.5-9.5的范围内。
然后，控制速度缓慢加入50％的甲醛溶液(福尔马林)1021g，以确保不会发生过放热，并保持温度在78-80℃。树脂在80℃保持90分钟，并且蒸馏至含水量百分数为20-22％(用卡尔-费歇尔水分析技术测定)。将树脂冷却。加入二甘醇，得到3-5重量％的浓度。然后加入乙氧基化蓖麻油表面活性剂(每摩尔蓖麻油含有20-40摩尔的氧化乙烯)，得到4-6重量％的浓度。所得树脂的最终含水量为18-20％。该树脂命名为树脂A。
可熔酚醛树脂B
树脂B是Sumitomo Bakelite Europe Group提供的可商购的苯酚甲醛树脂，商品名为R329。树脂B的最终含水量为13.1-14.9％。
可熔酚醛树脂C的合成
树脂C是Sumitomo Bakelite Europe Group提供的苯酚甲醛树脂，商品名为DER287。树脂C的化学组成与树脂B相同，但含水量进一步降低。树脂C的最终含水量为11.3-12.8％。
比较例A
下述实例说明图1中显示的泡沫体样品的制备过程。
不存在聚乙烯吡咯烷酮，并且配制酚醛树脂有较高的含水量：18-20％。
向20℃的125g树脂A中，加入5℃的作为发泡剂共混物的6.75g预混的环戊烷/异戊烷(重量比为：85/15)和0.75g得自3M的PF5050全氟烷烃。最后，在以1000-3000转/分钟的速度搅拌的同时，将保持在14℃的20g的65％的苯酚磺酸溶液E398(供货商：Clariant UK plc)迅速加入到配制树脂中。
混合时间小于10秒，并将树脂混合物迅速浇注到已经预热到70℃的30×30×2.5cm的画框模具(picture frame mould)中。
向模具施加12KPa的压力，以轻压正在膨胀的泡沫体。然后，将模具迅速转移到烘炉中，以便在70℃固化30分钟。泡沫体样品于70℃后固化24小时。制得的泡沫板的固化后的密度为43.5kg/m3。
图1.显示了放大2000倍的比较例1的酚醛泡沫体样品的电子显微照片。泡沫体孔上的孔洞清晰可见。
比较例B
下述实例说明图2中显示的泡沫体样品的制备过程。
不存在聚乙烯吡咯烷酮。
在17℃，向79.4g树脂C酚醛树脂(含水量为12.4重量％)中，加入3.16g微细化尿素，并将其在树脂中混合数分钟。树脂混合物静置1小时。然后将5℃的12.8g预混的氯代异丙烷/异戊烷(重量比为：85/15)发泡剂混入树脂。最后，在以1000-3000转/分钟的速度搅拌的同时，将14℃的14.1g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸共混物(重量比为：65/35)(供货商：Degussa UK plc)迅速加入到所得配制树脂中，并搅拌。
混合时间小于10秒，并将树脂混合物迅速浇注到已经预热到70℃的30×30×2.5cm的画框模具中。
向模具施加40KPa的压力，以对正在膨胀的泡沫体施加压力。然后，将模具迅速转移到烘炉中，以便在70℃固化15分钟。然后泡沫体样品再于70℃后固化12小时。制得的泡沫板的固化后的干密度为28.8kg/m3。
图2.显示了放大1200倍的比较例B的酚醛泡沫体样品的电子显微照片。看不到孔洞，但可以看到表面瑕疵和小裂缝。
实施例1
下述实例说明图3a和3b中显示的泡沫体的制备过程。
这里，酚醛树脂中存在有聚乙烯吡咯烷酮。以包括添加剂但不包括酸和发泡剂计，树脂体系含水量为10％。
在70℃将PVP K15级热塑性材料按重量比1∶1预溶于乙二醇中，并将其冷却至20℃。
然后，将12.37g的PVP K15/乙二醇溶液加入到67g树脂C(含水量12.4重量％)中，并混合直至均匀。在17℃将3.16g微细化尿素加入到所得树脂并混合到该树脂中。将树脂混合物静置1小时。然后将5℃的作为发泡剂混合物的7.3g预混的环戊烷/异戊烷(重量比为：85/15)及0.8g PF5050全氟烷烃预混合到树脂中。当树脂温度为16.8℃时，在以1000-3000转/分钟的速度搅拌的同时，将14℃的13.69g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸共混物(重量比为：65/35)(供货商：Degussa UK plc)迅速加入所述配制树脂中。
混合时间小于10秒，并将树脂混合物迅速浇注到已经预热到70℃的30×30×2.5cm的画框模具中。
向模具施加1.3KPa的压力，以轻压正在膨胀的泡沫体。然后，将模具迅速转移到烘炉中，以便在70℃固化15分钟。泡沫体样品于70℃后固化18小时。制得的泡沫板的固化后的密度为27.4kg/m3。
图3a.显示了放大1200倍的酚醛泡沫体样品的电子显微照片。孔上基本无孔洞、瑕疵和皱纹。
图3b.是图3a中显示的泡沫体样品的另一张照片，放大倍数为500。孔上基本无孔洞、瑕疵和皱纹。
实施例2
下述实施例说明图4中显示的泡沫体的制备过程。
酚醛树脂中存在有聚乙烯吡咯烷酮。含添加剂、尿素、聚乙烯吡咯烷酮及乙二醇的树脂体系(但不计酸和发泡剂的添加)的含水量增大为14.1％。
在70℃将PVP K15级热塑性材料按重量比1∶1预溶于乙二醇中，并将其冷却至20℃。然后，将12.37g的PVP K15/乙二醇溶液加入到68.1g树脂B(含水量13.9重量％)中，并混合直至均匀。在14℃将3.16g微细化尿素加入到所得树脂并混合到该树脂中。再加入2.68g水。将树脂混合物静置1小时后。然后将6.5g预混的环戊烷/异戊烷溶液(重量比为：85/15)及0.7g PF5050全氟烷烃作为5℃的发泡剂混合物预混合到树脂中。最后，在以1000-3000转/分钟的速度搅拌的同时，将保持在14℃的14.39g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸共混物(重量比为：65/35)(供货商：Degussa UK)迅速加入所述配制树脂中，并以1000-3000转/分钟的速度搅拌。
混合时间小于10秒，并将树脂混合物迅速浇注到已预热到70℃的30×30×2.5cm的画框模具中。
向模具施加1.3KPa的压力，以轻压正在膨胀的泡沫体。然后，将模具迅速转移到烘炉中，以便在70℃固化15分钟。泡沫体样品于70℃后固化18小时。制得的泡沫板的固化后的的密度为33kg/m3。
图4.显示了放大1200倍的酚醛泡沫体样品的电子显微照片。尽管含水量达到14.1％(不包含发泡剂和酸)，孔上基本无孔洞、瑕疵和皱纹。
下表1显示了25×25×2.5cm厚酚醛泡沫体样品的隔热性能，所述样品按照比较例3中的方法制备，已经在70℃进行过热老化。
                  表1
    初始λ值(W/m·K)     0.0243
    1天后的λ值(W/m·K)     0.0241
    43天后的λ值(W/m·K)     0.0234
    84天后的λ值(W/m·K)     0.0252
热导率只发生了微小改变。这表明添加PVP没有阻碍闭孔结构的稳定性。
耐火性能的增强
本发明的另一个有益特征是：因减少了着火时的散裂，从而提高了耐火性能。
将实施例A和B的10×10×2.5cm大小的泡沫体样品，暴露在实验室本生灯的全蓝色火焰1分钟。仅几秒钟后泡沫体便开始大范围地散裂。
将实施例1和2的10×10×2.5cm大小的泡沫体样品，暴露在实验室本生灯的全蓝色火焰1分钟。泡沫体基本无散裂。
本发明不限于上述的具体实施方式，其细节可以变化。

Claims (18)

1.一种闭孔酚醛泡沫体，其包含增韧剂。
2.权利要求1中所述的泡沫体，其中所述增韧剂是可溶解或可混溶在酚醛树脂中的低分子量热塑性材料或弹性体。
3.权利要求1或2所述的泡沫体，其中所述热塑性材料或弹性体是聚乙烯吡咯烷酮。
4.权利要求3中所述的泡沫体，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为5,000-80,000。
5.权利要求3或4所述的泡沫体，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为6,000-15,000。
6.权利要求3-5任一项中所述的泡沫体，其中所述泡沫体由可熔酚醛树脂混合物形成；并且所述聚乙烯吡咯烷酮以4重量％-20重量％的量存在于所述混合物(不计发泡剂)中。
7.权利要求6中所述的泡沫体，其中所述聚乙烯吡咯烷酮以6重量％-10重量％的量存在于所述混合物(不计发泡剂)中。
8.前面任一权利要求中所述的泡沫体，它是闭孔隔热酚醛泡沫体。
9.一种用来形成多孔塑性酚醛泡沫体的树脂混合物，该树脂混合物含有增韧剂。
10.权利要求8中所述的树脂混合物，其中所述增韧剂为低分子量热塑性材料或弹性体。
11.权利要求8或9中所述的树脂混合物，其中所述增韧剂为聚乙烯吡咯烷酮。
12.权利要求11中所述的树脂混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为5,000-80,000。
13.权利要求12中所述的树脂混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为6,000-15,000。
14.权利要求8-11任一项中所述的树脂混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮以4重量％-20重量％的量存在于所述混合物(不计发泡剂)中。
15.权利要求8-12任一项中所述的树脂混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮以6重量％-10重量％的量存在于所述混合物(不计发泡剂)中。
16.权利要求9-15任一项中所述的树脂混合物，其中在所述树脂混合物中，水的含量为7重量％-16重量％。
17.基本上如上所述的树脂混合物。
18.基本上如上所述的泡沫体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525465B (zh) * 2009-03-27 2010-10-27 上海应用技术学院 增韧酚醛泡沫的制备方法
CN102838770A (zh) * 2012-09-10 2012-12-26 山东圣泉化工股份有限公司 一种酚醛泡沫板的制备方法
CN103194041A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 上海天啸新材料有限公司 一种用于增韧闭孔酚醛泡沫塑料的增韧剂及其应用
CN111732813A (zh) * 2020-05-19 2020-10-02 山东源航超轻材料研究院有限公司 一种耐高温闭孔泡沫及其制备方法
CN116120843A (zh) * 2023-02-23 2023-05-16 东莞市富颖电子材料有限公司 一种导热贴承载基材及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011072092A2 (en) * 2009-12-09 2011-06-16 Georgia-Pacific Chemicals Llc Method of spray drying phenol-formaldehyde resin
GB2505974B (en) 2012-09-18 2016-11-02 Kingspan Holdings (Irl) Ltd Phenolic foam
CN108250666B (zh) * 2018-01-18 2020-06-19 同济大学 一种氨基三亚甲基膦酸盐负载氧化石墨烯增强增韧酚醛泡沫材料及其制备方法
CN109929216A (zh) * 2019-04-15 2019-06-25 天津鹏安数讯消防设备工程有限公司 一种甲阶酚醛树脂低温发泡制备工艺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271331A (en) * 1963-10-10 1966-09-06 Union Carbide Corp Phenolic foams stabilized by siloxane-oxyalkylene copolymers
FR1582096A (zh) * 1968-06-10 1969-09-26
GB1567375A (en) * 1977-03-29 1980-05-14 Du Pont Blends fo thermosetting resins with ethylene copolymers
US4613629A (en) * 1984-11-21 1986-09-23 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Method of forming a foamed thermoplastic polymer
US4956394A (en) * 1989-12-12 1990-09-11 Thermal Products International Closed cell phenolic foam containing alkyl glucosides
US5786398A (en) * 1995-03-24 1998-07-28 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Manufacture of insulating foams containing film forming additives
JPH10212370A (ja) * 1997-01-28 1998-08-11 Sanyo Chem Ind Ltd フォーム及びその製造方法
AU7912000A (en) * 1999-10-20 2001-04-30 Kingspan Industrial Insulation Limited Cellular plastic material based on phenolic resin
JP2002146196A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525465B (zh) * 2009-03-27 2010-10-27 上海应用技术学院 增韧酚醛泡沫的制备方法
CN103194041A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 上海天啸新材料有限公司 一种用于增韧闭孔酚醛泡沫塑料的增韧剂及其应用
CN102838770A (zh) * 2012-09-10 2012-12-26 山东圣泉化工股份有限公司 一种酚醛泡沫板的制备方法
CN102838770B (zh) * 2012-09-10 2014-01-29 山东圣泉化工股份有限公司 一种酚醛泡沫板的制备方法
CN111732813A (zh) * 2020-05-19 2020-10-02 山东源航超轻材料研究院有限公司 一种耐高温闭孔泡沫及其制备方法
CN116120843A (zh) * 2023-02-23 2023-05-16 东莞市富颖电子材料有限公司 一种导热贴承载基材及其制备方法
CN116120843B (zh) * 2023-02-23 2023-08-18 东莞市富颖电子材料有限公司 一种导热贴承载基材及其制备方法

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