CN1098116A - 含有结晶热塑性切片的具有杂色、矿物质外观的制品 - Google Patents
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Abstract
将填充了的结晶热塑性树脂切片掺入填充了的
合成树脂基料以生产具有杂色、矿物质外观的制品。
硅灰石填充的聚邻苯二酰胺树脂切片增加了新戊基
乙二醇/间苯二甲酸聚酯模压制品的表面硬度，而且
减小了该制品的ASTM E84烟雾指数。结晶热塑
性塑料可以以各种形状挤出以生产多种形状的切
片。
Description
本发明涉及具有矿物质外观的模塑热塑性制品。为了将花岗岩石或其它杂色外观赋予该制品，本发明涉及用合成树脂切片模塑的热塑性制品。
目前，正在将具有矿物质外观的模塑合成树脂制品加工成商业上诱人的、有魅力的箱子、手提包和其它装饰制品。这些具有矿物质外观的模塑合成树脂制品作为平板及作为槽和盆在商业上是可得到的。借助工业上现有的木工工具和技术，就可将这些制品加工成装饰物品（见美国专利5043377）。
用于模制这些制品的合成树脂是能够在商业上得到的透明的、不饱和聚酯或交联的甲基丙烯酸甲酯形成组合物的热固性树脂。用大体上具有与固化的基料合成树脂相同折射指数的矿物质颗粒大量填充用于生产这些制品的合成树脂。为了生产其中的矿物质颗粒是透明的制品，这些矿物质具有粒径小于约50微米。
用含量占模塑制品50至80%（重量）的矿物质颗粒填充的模塑制品具有近似于矿物的表面硬度。这些模塑制品的基料合成树脂的表面硬度以及透明性主要是为了商业上的吸引性（见美国专利3396067和3405088）。
氧化铝三水合物（Al2O3·3H2O）能用作矿物质颗粒。受热时，氧化铝三水合物放出水份以减小对模制品的火焰扩散和烟雾密度。用商业上可得到的不饱和聚酯树脂模塑的制品且在制品中填充氧化铝三水合物能够满足建筑材料所需要的火焰扩散和烟雾密度（见美国专利3780156;3827933;4193908和5164425）。
把合成树脂切片加到合成树脂形成组合物中制造的这些模制品就能达到具有花岗岩石或其它杂色的矿物质外观。为了给模塑制品中的切片提供可见度，切片可以是不透明的或者是半透明的。着色了的切片可以在模塑制品的切片和基料合成树脂之间产生颜色反差。选择这些切片的大小和浓度以给模制品提供商业上的诱人的外观。可以使用50至3000微米的粒径。切片可占模塑制品的2至15重量份（见美国专利4085246;4159301;4433070;4544584;4961995;4983668和5032625）。
业已发现某些为了达到具有杂色、矿物质外观而加入的切片能够增加模塑制品的表面硬度且减小制品的ASTM烟雾指数。
已经发现硅灰石填充的聚邻苯二甲酰胺切片增加了模压的氧化铝三水合物填充的新戊基乙二醇/间苯二甲酸聚酯树脂制品的表面硬度且减小了该制品的ASTM烟雾指数。填充了无机颗粒的结晶热塑性树脂可以用作切片以得到模压热固性树脂制品的杂色外观。
业已发现填充了的结晶聚苯硫、聚对苯二甲酸乙酯和聚对苯二甲酸丁酯树脂可用于生产这些切片。也已发现填充了液晶4，4′-二羟基二苯基-对-羟基苯甲酸对苯二酸聚合物可用于生产这些切片。其它填充了的结晶热塑性树脂，例如聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺酯（polyester-imide）、聚酰亚胺树脂和其它聚酰胺和聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂可用于生产这些切片，其它填充了液晶的聚酯聚合物可用于生产这些切片。
可以用象氧化铝三水合物、氧化锑、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、玻璃、高岭土、金属碳酸盐、金属氧化物和金属硫酸盐，云母、二氧化硅、滑石以及硅灰石之类的无机材料颗粒填充填充了的结晶热塑性切片。优选用如玻璃、云母和硅灰石这类无机物的纤维或片状颗粒填充结晶热塑性切片。
本发明的具有杂色、矿物质外观的模制品是用掺入结晶热塑性切片的树脂形成的组合物模而制成，这些切片被大量填充了无机颗粒。优选地这些无机颗粒具有平均长径比（一种尺度与另一种尺度的比率）大于约3。本发明优选的模制品具有改进了的表面硬度和减小了的ASTM烟雾指数。优选的结晶热塑性切片在通过燃烧该制品而破环了本发明具有杂色、矿物质外观模压制品之后已经被回收。
填充无机填充剂的结晶热塑性树脂，尤其呈纤维状或薄片状颗粒的形状在模压机器零件中是有用的（见美国专利4533680）。现已发现填充具有平均长径比约为5和平均粒径小于约50微米硅灰石颗粒的结晶聚邻苯二甲酰胺树脂在生产用于具有杂色、矿物质外观的合成树脂制品的模压中的填充结晶切片是有效的。
也已发现填充了的结晶聚苯硫、聚对苯二甲酸乙酯和聚对苯二甲酸丁酯树脂在制造本发明的模制品中是有效的。而且，填充了的液晶4，4′-二羟基二苯基-对-羟基苯甲酸对苯二酸聚合物在制造本发明的模制品中是有效的。可以认为其它填充了的结晶热塑性树脂，如聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺酯、聚酰亚胺树脂和其它聚酰胺和聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂在生产本发明的模制品中将是有用的。其它填充了的液晶的聚酯聚合物在制造本发明的模制品中应该是有用的。
适用于本发明的结晶热塑性树脂需具有若干重要特征。当它被掺入基料树脂组合物中时，不应当溶胀或软化。在本发明模制品的发热塑化过程中所达到的温度下，它不应该软化或分解。它不应该吸湿。如果本发明的模压制品暴露在热或紫外线照射情况下，它不应该退色或分解。它应该有低的膨胀系数且不应有气味散出。
硅灰石是一种由硅酸钙（CaSiO3）构成的天然存在的针状（象针一样的）矿物质。硅灰石呈纤维状自然存在，其具有大约3至20的高长径比（长度与直径的比率）。硅灰石也以低的长径比自然存在。具有平均长径比至少约为5的硅灰石颗粒是用于生产在本发明中制造模压品用的填充了的结晶热塑性切片的优选颗粒;硅灰石的比重约为每立方厘米2.9克。
可以用象氧化铝三水合物、氧化锑、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、玻璃、高岭土、金属碳酸盐、金属氧化物和金属硫酸盐，云母、二氧化硅、滑石以及硅灰石之类的无机材料填充用于生产本发明模制品的已填充的结晶热塑性切片。最好是使用象玻璃、云母和硅灰石之类的无机材料的纤维状或薄片状颗粒来填充结晶热塑性切片。
能够采用商业上可得到的表面处理材料如有机硅偶联剂来改进无机颗粒与结晶热塑性树脂之间的结合。改进了的结合可增加本发明模制品的表面硬度。改进了的结合也可减少吸湿性。
应该用至少为切片重量的约50%，和优选地约60%的具有平均粒径小于约50微米的这些无机颗粒填充这些结晶的热塑性切片。结晶热塑性切片中的无机填充剂有助于提高本发明模制品的表面硬度。由于填充时结晶热塑性塑料的相容性，本申请人认为结晶热塑性切片不得填充大于切片重量约80%的无机颗粒。
选择这些结晶热塑性切片的粒径和形状以赋予本发明模制品所需要的花岗石外观。这些结晶热塑性切片的粒径应大于约50微米以识别这些切片在本发明模制品内为分散的颗粒。结晶热塑性切片的平均粒径最好为约50至约3000微米。为了达到所需花岗岩石外观，高达25000微米的粒径可以是合乎需要的。
为了达到所需的杂色外观的目的，选择结晶热塑性切片的颜色和浓度。已经发现能够制造每批颜色都一致的结晶热塑性切片。为了达到商业上诱人的颜色所用的颜料与这些结晶热塑性树脂的相容性比热固性树脂的要大得多。挤出成型工艺为无机颗粒和颜料的极好混合而提供结晶热塑性树脂。挤出工艺内特有的控制措施使得配色比熟练人员对热固性树脂的配色更一致。挤出成型为制造既是杂色又是不同形状的结晶热塑性切片也提供了机会。可以挤出填充了的结晶热塑性树脂的纤维状制品或平板。对于应用于本发明模制品的模压中的填充了的结晶热塑性切片，可以改变纤维状制品的形状以获得令人感兴趣的形状。
为了获得花岗岩石外观，切片的浓度必须至少是模制品重量的2%。为了获得商业上诱人的杂色外观，切片的浓度为模制品重量的约2%至约15%是合乎需要的。为了获得所需杂色的外观及为了增加本发明模制品的表面硬度，较高的切片浓度可以是所希望的。
最好是用硅灰石填充聚邻苯二甲酰胺树脂切片以把杂色外观赋予本发明的不饱和聚酯树脂的模制品。这些模制品比含有热固性树脂切片的不饱和聚酯树脂的模制品具有更大的表面硬度而且在燃烧时烟雾密度较小。
硅灰石浓度约为切片重量60%的切片具有密度约为1.7±0.4克/立方厘米（g/cm3）。这些切片的密度与用于模压本发明优选的制品的填充氧化铝三水合物的新戊基乙二醇/间苯二甲酸聚酯基料树脂组合物的密度（约1.65g/cm3）十分接近，该制品中基本没有发生切片的重力分离。这导致生成均匀的花岗岩石外观的制品。
对于模压不饱和聚酯制品，商业上可获得的热固性不饱和聚酯切片的密度约为2g/cm3。这些切片在模压操作期间可能会发生重力分离。模压的制品可能没有均匀的外观。高密度部分由制造脆制品所使用的交联引起，部分由所使用的氧化铝三水合物的浓度引起。
为获得模压热固性塑料制品的杂色外观，使用结晶热塑性切片的比使用热固性切片具有更多的优点。可以挤出结晶热塑性塑料以使其有可能大量生产令人感兴趣的颗粒形状。结晶热塑性切片能够方便地被再利用。能够通过挤出成型机再利用结晶热塑性物料，该物料是回收为得到所需杂色外观的结晶热塑性切片之后的剩余物。而在回收热固性切片之后，热固性物料剩余物将被清除掉。物料的清除增加了生产的成本。
实例1
本发明模制品增加的表面硬度和ASTM烟雾指数的减小值列于表1。表1所示模压制品含有约制品重量的7.5%的切片（对照1/7.5wt%，实例1/7.252wt%，和实例2/7.5wt%）。对照1中所使用的切片是热固性切片，该切片是从与用于模压实例1和2的制品的基料组合物相同的不饱和聚酯树脂形成的组合物中生产出来的。在例1和例2中所使用的切片是从硅灰石（占切片重量的60%）填充的粒径为约250至约1200微米的聚邻苯二酰胺树脂而制得的。这种硅灰石填充的聚邻苯二酰胺树脂可从AmocoPerformance Products公司以Amodel A-1460树脂的形式购得。98wt%硅灰石颗粒的粒径约小于40微米。
基料不饱和聚酯树脂组合物是由约23.71wt%的新戊基乙二醇/间苯二甲酸聚酯树脂、9.52wt%甲基丙烯酸甲酯单体、0.35wt% Tixogel PL-S牌号的粘度调节剂和66.43wt%氧化铝三水合物颗粒组成。用基于基料不饱和聚酯树脂组合物重量的约0.33wt% Trigonox 141牌号催化剂催化基料不饱和聚酯树脂组合物。这种新戊基乙二醇/间苯二甲酸聚酯树脂可从Interplastics Corporation以COR 93-DE-531形式的不饱和聚酯树脂购得。这些氧化铝三水合物颗粒可以从Sumitomo以CW 308 HW牌号的氧化铝三水合物购得。Trigonox 141牌号的催化剂可以从AKZO购到。Tixogel PL-S添加剂可以从United Catalyst购得。
切片与基料树脂组合物混合而且模压平板。根据美国标准试验材料规定（American Standard Testing Material Designation）D790-90（ASTM D790-90）测定挠曲模量。
根据美国标准试验材料E84-91a（ASTM E84-91a）测定烟雾密度。挠曲模量是衡量制品表面硬度的尺度。
表 1
实例2
本发明模压制品增加的表面硬度和ASTM烟雾指数的减小值列于表2。表2所示的制品是采用用于模压例1和2制品的相同基料树脂组合物和切片模塑而成的。在模制例3和例4的制品过程中，硅灰石填充的聚邻苯二酰胺树脂在加入到基料树脂组合物之前，要在160°F温度下干燥24小时。例3含有约7.253wt%切片。例4含有大约2.418wt%切片。
表 2
实例3
填充氧化铝三水合物（约占氧化铝三水合物/聚酯树脂组合物的66wt%）新戊基乙二醇/间苯二甲酸聚酯树脂的板材与各种热塑性树脂的切片一起模压，用于评价它们的相容性。砂磨制得的板材以确定这种聚酯树脂与这些切片的结合性能。进行ASTM E84火焰扩散和烟雾密度试验以判断这些热塑性塑料的影响。已经发现可以从Amoco Performance Product公司购得的聚邻苯二酰胺树脂（AMODEL A1240）和4，4′-二羟基二苯基-对-羟基苯甲酸对苯二酸聚合物（XYDAR FSR315）不受砂磨的干扰，而且具有大约相同的火焰指数，但烟雾指数比对照物好。对照物就是氧化铝三水合物填充的新戊基乙二醇/间苯二甲酸聚酯树脂的板材。也已发现从Bayer购得的聚苯硫树脂（TEDUR KU1-9523）从General Electric得到的聚对苯二酸丁酯树脂（VALOX HV 7065）和从AKZO得到的聚对苯二甲酸乙酯树脂（ARNITE A-X4307）不受砂磨的干扰，而且具有大约相同的火焰指数，但烟雾指数比对照物高。
正如从上述中很容易明显地看到的那样，本领域熟练的技术人员会容易地想到另外的优点和改进。本发明涉及较宽的方面而不限于所示和所描述的特殊例子。因此，在不偏离本发明所公开的一般发明构思的精神或范围的情况下，可以改变在实施例中所示细节。
Claims (20)
1、一种具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，该制品包含(a)连续的合成树脂基料；(b)至少占模制品重量约50%的具有大体上与合成树脂基料相同的折射指数且平均粒径小于约50微米的无机颗粒；和(c)为给制品赋予杂色外观的足够的无机颗粒填充的结晶热塑性树脂切片；其中切片含有连续的结晶热塑性树脂基料和至少占切片重约50%的无机颗粒。
2、按权利要求1的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中连续结晶热塑性树脂基料包含的树脂从下列一组聚合物中选择：聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺酯、聚酰亚胺和聚苯硫树脂以及4，4′-二羟基二苯基-对-羟基苯甲酸对苯二酸聚合物及其混合物。
3、按权利要求2的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中聚酰胺树脂是聚邻苯二甲酰胺树脂。
4、按权利要求1的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中无机颗粒选自：玻璃、云母或硅灰石及其混合物的纤维状或薄片状颗粒。
5、按权利要求1的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中无机颗粒是具有平均长径比至少约为3的硅灰石颗粒。
6、按权利要求1的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中切片包含由占切片重量至少约60%的具有长径比至少约为5的硅灰石填充的聚邻苯二酰胺树脂。
7、按权利要求6的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中至少约98%（重量）的硅灰石颗粒具有小于约40微米的粒径。
8、按权利要求1的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中模压制品包含占模压制品至少约2%（重量）的填充了的结晶热塑性树脂切片。
9、按权利要求1的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中模压制品包含占模压制品约2%至约15%（重量）的填充了的结晶热塑性树脂切片。
10、按权利要求1的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中结晶热塑性树脂切片具有约50至约3000微米的粒径。
11、按权利要求1的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中填充了的结晶热塑性树脂切片是多种形状的。
12、一种具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，该制品包括：（a）用占模压制品至少约50%（重量）的具有平均粒径小于约50微米的氧化铝三水合物颗粒填充的连续不饱和聚酯树脂基料;（b）足够的硅灰石填充的聚邻苯二酰胺树脂切片以给制品赋予杂色、矿物质外观;其中硅灰石为切片重量的至少约50%（重量），而且其中硅灰石颗粒具有平均长径比为至少约3。
13、按权利要求12的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中模压制品含有占模压制品至少约2%（重量）的填充了的聚邻苯二酰胺树脂切片。
14、按权利要求12的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中模压制品含有占模压制品约2至约15%（重量）的填充了的聚邻苯二酰胺树脂切片。
15、按权利要求12的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中切片具有粒径为约50至约3000微米。
16、一种具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，该制品包括：（a）用占模压制品至少约60%（重量）的具有平均粒径小于约50微米的氧化铝三水合物颗粒填充的连续的新戊基乙二醇/间苯二甲酸聚酯树脂基料;和（b）足够的硅灰石填充的聚邻苯二酰胺树脂切片以给制品赋予杂色、矿物质外观;其中硅灰石至少为切片重量的约60%，而且其中硅灰石颗粒具有平均长径比为至少约5。
17、按权利要求16的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中填充了的聚邻苯二酰胺树脂切片具有粒径为约50至约3000微米。
18、按权利要求16的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中模压制品含有占模制品至少约2%（重量）的填充了的聚邻苯二酰胺树脂切片。
19、按权利要求16的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中模压制品含有占模压制品约2%至约15%（重量）的填充了的聚邻苯二酰胺树脂切片。
20、按权利要求16的具有杂色、矿物质外观的模压合成树脂制品，其中填充了的聚邻苯二酰胺树脂切片是多种形状的。
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