JPH0717424B2

JPH0717424B2 - 人造石及びその製法

Info

Publication number: JPH0717424B2
Application number: JP16534189A
Authority: JP
Inventors: 和彦大杉; 善博山田
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0328148A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は人造石及びその製法に関するもので、より詳細
には、立体感に富み、深みのある花崗岩（御影石）調の
人造石及びその製法に関する。

（従来の技術）不飽和ポリエステル樹脂やメチルメタクリレート系樹脂
に無機質充填剤を含有させたマトリックスに、装飾的材
料としてマイカ、ガラス繊維などを含有させた人造石が
天然石の代用品として多く供されている。

また、特公昭61-24357号公報（特開昭52-952号公報）に
は、ポリメチルメタクリレートのような重合体と水酸化
アルミニウムのような充填剤とから成るマトリックス
と、200μｍ以上の半透明及び／又は透明粒子とから成
る模造花崗岩物品が記載されている。

更に、特公昭62-20894号公報には、未硬化液状不飽和ポ
リエステル樹脂に水酸化アルミニウムまたはガラスフリ
ットを混合したものを硬化させ、この硬化物を破砕して
樹脂粒子を作り、この樹脂粒子を未硬化液状樹脂に混合
して固化させて加飾層とすることを特徴とする合成樹脂
の成形法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記先行技術による人造石は、風合いが
平面的であったり、単一パターンになりやすく、天然石
に比べ外観特性の点で未だ十分に満足できるものでなか
った。

従って、本発明の目的は、天然石に近い立体感と深みの
ある色柄及び質感とを有し、しかも種々のパターンの人
造石、特に花崗岩（御影石）調の外観を有する人造石及
びその製法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、メチルメタクリレートを主体とする樹
脂と水酸化アルミニウムとから成る透明乃至半透明のマ
トリックス、及び該マトリックス中に分散された不透明粒子のマトリック
ス100重量部当り10乃至70重量部から成り、該不透明粒子は、無機質充填剤及び着色剤を含有するメ
タクリレート系樹脂架橋体の粒径0.05mm乃至0.5mm及び
粒径0.5mm乃至1.5mmの白色乃至着色破砕物から成ると共
に、互いに色調を異にする複数種の組合せから成ること
を特徴とする人造石が提供される。

本発明によればまた、メチルメタクリレート系重合体シ
ラップ、無機質充填剤、着色剤及び多官能性エチレン系
不飽和単量体をラジカル開始剤の存在下に重合硬化さ
せ、硬化物を粉砕し、次いで分級して得た粒径0.05mm乃
至0.5mm及び粒径0.5mm乃至1.5mmの白色乃至着色破砕物
を、互いに色調を異にする複数種の組合せで、メチルメ
タクリレート系重合体シラップと水酸化アルミニウムと
から成るマトリックス用組成物に、該組成物100重量部
当り10乃至70重量部の量で混合し、この混合物を型内で
ラジカル特徴とする開始剤の存在下に重合成形すること
を特徴とする人造石の製法が提供される。

（作用）本発明の人造石の断面構造を模式的に示す第１図におい
て、この人造石１は透明乃至半透明のマトリックス２
と、このマトリックス中に分散された不透明粒子３とか
ら成る。透明乃至半透明のマトリックス２は、メチルメ
タクリレートを主体とする樹脂と水酸化アルミニウムと
の混合物から成っている。このマトリックス中に分散さ
れた不透明粒子３は、マトリックス100重量部当り10乃
至70重量部、特に20乃至40重量部の量で存在する。

本発明によれば、この不透明粒子を、無機質充填剤及び
顔料等の着色剤を含有するメタクリレート系樹脂架橋体
の粒径0.05mm乃至0.5及び粒径0.5mm乃至1.5mmの白色乃
至着色破砕物から構成すると共に、互いに色調を異にす
る複数種の組合せとすることが顕著な特徴である。即
ち、第１図において、不透明粒子３は、一定の色調を有
する樹脂架橋体（Ａ）を粉砕し且つ分級することにより
得られた粒径0.05mm乃至0.5mm（0.5mm未満）の細粒子4a
及び粒径0.5乃至1.5mmの粗粒子4bと、前記樹脂架橋体
（Ａ）を粉砕し且つ分級することにより得られた粒径0.
05乃至0.5mm（0.5mm未満）の細粒子5a及び粒径0.5乃至
1.5mmの粗粒子4bとから成る。

本発明によれば、マトリックスが透明性の高いメチルメ
タクリレート系樹脂とこれに屈折率が近似している水酸
化アルミニウムとから成っているため、マトリックスが
透明乃至半透明であり、しかも互いに色調の異なる複数
種の粒子を分散させるため、最終成形品における不透明
粒子２の色及び形状が鮮明に表出され、しかも立体感を
与える効果をもたらす。また、各々の色調の粒子を細粒
子と粗粒子とに分けて配合することにより、深みのある
色調及び柄が現出されるという特徴があり、更に両者の
混合比を変化することにより、これらの質感の調整も容
易であるという利点がある。即ち、メチルメタクリレー
ト樹脂架橋体の粉砕物を分級することなく、粒径の異な
る粒子を含む単一の混合物として配合する場合には、単
調な色調及び柄の成形品となる傾向を免れないが、本発
明に従い細粒径のものと粗粒径のものとに分級して配合
することには、各粒度のものがミクロ的に偏在し、全体
として深みのある色調及び柄が表わされるのである。

本発明においては、不透明粒子を、無機質充填剤及び顔
料を含有するメタクリレート系樹脂架橋体で成形するこ
とも重要である。即ち、この架橋体中の無機質充填剤と
顔料とは、破砕粒子に不透明性と固有の色調（白色を含
めて）を与えると共に、架橋体に適度の破砕性を付与す
る。メチルメタクリレート系樹脂は、破砕粒子のマトリ
ックスへのなじみを良好にすると共に、顔料の色を鮮明
にする作用がある。

本発明の人造石を製造するに際しては、先ず、メチルメ
タクリレート系重合体シラップ、無機質充填剤、顔料及
び多官能性メタクリレート単量体を含有する組成物を、
ラジカル開始剤の存在下に重合硬化させ、得られる硬化
物を粉砕し、分級して前記粒度の白色乃至着色破砕物を
調製する。

次に、メチルメタクリレート系重合体シラップと水酸化
アルミニウムとから成るマトリックス用組成物に、互い
に色相を異にする破砕物の複数の組合せを配合し、この
混合物を型内でラジカル開始剤の存在下に重合成形する
ことにより、所望の人造石が得られる。

（発明の好適態様）本発明に用いる樹脂はメチルメタクリレート（MMA）を
主成分とする重合体シラップであり、このものはメチル
メタクリレート単独から成っていてもよいし、或いは、
メチルメタクリレートを主体とし、これと少量、例えば
0.1乃至５重量％の他のエチレン性不飽和化合物、例え
ば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びメ
タクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリ酸ブチル、
メタクリ酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
グリシジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステルを含む
ものであってもよい。この重合体シラップは所謂部分重
合シラップであって、注型性と重合硬化性との適切な組
合せを有するように、300〜2,000cp（センチポイズ）、
特に500〜600cp粘度を有するように予備重合されてい
る。

不透明粒子に含有させる無機質充填剤としては、炭酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、クレ
ー、タルク、カオリン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
等の屈折率が1.50以上で不透明性のあるものが好まし
い。これらの無機質充填剤は、前述したメチルメタクリ
レート系重合体100重量部当り50乃至200重量部程度の量
で用いるのが望ましい。

不透明粒子に含有させる着色剤としては、染料、有機顔
料、無機顔料等があり、具体的には赤色（パラレッド、
リソールレッド、アリザリンレーキ、チオインジゴマル
ン、ベンガラ、モリブデン赤）；橙色（パーマレントオ
レンジ、ペルシアオレンジ、インダスレンオレンジ６−
R;黄色（ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、
黄鉛、ジンクイエロー、チタンイエロー）；緑色（ナフ
トールグリーン、グリーンゴールド）；青色（フタロシ
アニンブルー、ビクトリアブルーレーキ、群青、コバル
トブルー）；黒色（カーボンブラック、鉄黒）；白色
（亜鉛華、鉛白、チタン白ルチル）；紫色（ファースト
バイオレットBL、メチルバイオレットレーキ）；等が挙
げられる。勿論、本発明においては、単一の不透明粒子
中に２種以上の着色料を含有させ得ることも理解される
べきである。これらの着色料はメチルメタクリレート系
重合体100重量部当り0.1乃至５重量部、特に0.3乃至３
重量部となる量で含有させるのが望ましい。

不透明粒子を架橋させるのに用いる多官能性エチレン系
不飽和単量体としては、ジメタクリル酸エチレングリコ
ール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、トリ
メタクリル酸トリメチロールプロパン、他にジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等も
使用される。これらの多官能性単量体は、メチルメタク
リレート系重合体100重量部当り0.1乃至５重量部、特に
0.3乃至３重量部となる量で存在させるのがよい。

これらの系を重合硬化させるためのラジカル開始剤とし
てはラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート等の有機過酸化物やビスアゾイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物が単独又は２種以上の
組合せで使用され、その使用量は重合体シラップ100重
量部当り0.1乃至５重量部、特に0.3乃至３重量部となる
量である。

本発明によれば、これらの成分を混合し、この混合物を
重合硬化させ、得られる硬化物を粉砕し、次いで分級し
て粒径0.05乃至0.5mm及び粒径0.5乃至1.5mmの不透明の
白色乃至着色粒子を製造する。組成物の重合硬化は、こ
の組成物は適当な型内に注入し、これを加熱することに
より行うことができる。加熱条件は、特に制限はない
が、一般に50乃至100℃の温度で１乃至５時間の範囲が
適当である。得られる硬化成形体を、必要により粗砕機
で粗砕し、切削機で切削し或いは切断機で細断した後粉
砕する。本発明による硬化成形体は多量の充填剤を含有
するため、粉砕操作は容易に行われるが、得られた粉砕
物は分級し、0.05mmよりも小さい篩下分をカットする。
というのは、このような微粉分が含有されていると、マ
トリックスの透明性乃至半透明を阻害するからである。
また、1.5mmよりも大きい篩上分もカットする。という
のは、このような粗大粒分の混入は、人造石の肌理の点
で好ましくないからである。更に、この破砕物は、粒径
0.05乃至0.5mmの細粒分と粒径0.5乃至1.5mmの粗粒分と
に分離する。というのは、先にも指摘した通り、一旦分
離した後、これらをマトリックス中に配合することによ
り、粗粒分と微粒分との偏在による深みのある柄が再現
されるためであり、また配向比の調節による柄の調節も
可能となるからである。本発明に用いる不透明粒子は、
厚さ0.25mm（0.01インチ）のフィルムの状態で測定した
可視光線（4000〜8000Å）の光学濃度 I_iは入射光強度、I_tは透過光強度）が2.0以上、特に2.5
以上で実質上不透明である。

上記不透明粒子は、互いに色調を異にする複数種の組合
せで、メチルメタクリレート系重合体シラップ100重量
部と水酸化アルミニウム20乃至300重量部、特に100乃至
200重量部とから成るマトリックス用組成物に、該組成
物100重量部当り10乃至70重量部、特に20乃至40重量部
の量で配合する。

メチルメタクリレート重合体シラップとしては、不透明
性粒子の製造に使用したのと同様の重合体シラップが使
用される。水酸化アルミニウムとしては、種々の水酸化
アルミニウムが使用されるが、特に好適にはアルミナ三
水和物、即ちギブサイトが使用される。メチルメタクリ
レート重合体の屈折率に近いため、優れた透明感乃至半
透明感が得られると共に、水和物の特性として、成形体
への難燃性付与にも優れている。マトリックス用組成物
における水酸化アルミニウムの配合量が上記範囲よりも
少ない場合には、成形品の外観が人造石の外観から離れ
たものとなり、耐熱性や難燃性も低下することになるた
め好ましくなく、一方上記範囲よりも多くなると、強度
や耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明のマトリックス組成物には、上記成分以外に、そ
の透明性や半透明性を阻害しない第３成分を配合するこ
とができ、例えばガラス繊維等の繊維補強剤を重合体シ
ラップ当り５重量部迄の量で配合することができる。

白色乃至着色不透明粒子は、このマトリックス用組成物
に対して前記量比で配合する。この配合量が上記範囲よ
りも少ない場合には、天然石に似た明硬な色柄の再現が
困難であり、一方上記範囲よりも多い場合いは、色柄が
平面的となって深みに欠けるようになる。

複数種の白色乃至着色不透明粒子は互いに色調が異なる
ように組合せる。この場合、互いの色調が近似している
ときには、色柄が目立たないので、色調が異なるように
する。

本発明によれば、マトリックス用組成物及び白色乃至着
色不透明粒子を混合し、更に重合開始剤を含有する混合
物を、成形型中に入れ、加熱下にて成形する。用いるラ
ジカル開始剤の種類、配合量及び重合条件は、前述した
重合硬化に準じることができる。

得られる成形品は、そのままで、或いは表面を研摩した
後、各種内装用及び外装用建材、バスタブ、洗面用タ
ブ、各種テーブル等の用途に供することができる。

（発明の効果）以上説明した通り、本発明によれば、透明乃至半透明の
マトリックス中に、互いに色調を異にする白色乃至着色
不透明粒子が、粗粒分と細粒分とがミクロ的に偏在した
分散構造で存在することにより、天然石に近い立体感と
深みのある色柄及び質感とを有する人造石が提供され
た。

（実施例）実施例１マトリックス（ａ）を混合する前に、まず白及び黒の不
透明粒子を作成する。

I.白不透明粒子配合量メチルメタクリレートシラップ 4,000g 炭酸カルシウム 6,000g トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPT）40
g ベンゾイルパーオキサイド 40g 白顔料 15g II.黒不透明粒子配合量メチルメタクリレートシラップ 4,000g 炭酸カルシウム 6,000g TMPT 40g ベンゾイルパーオキサイド 40g 黒顔料 120g Ｉ及びIIをそれぞれ配合し、別々に金型内にて約80℃の
温度で加熱成形した。その後金型内より成形品を取出
し、２乃至3cmのフレーク状とし、粉砕機により粉砕
し、得られた粉砕品を目開き1.0mm、0.5mm及び100メッ
シュの篩にて分級し、粒径1.0mm乃至0.5mm及び0.5mm乃
至1.0mmの白及び黒の不透明粒子を作成した。

次にマトリッククス（ａ）を混合し、さらに上記不透明
粒子を添加し最終成形品を得る。

III.マトリックス（ａ）用配合量メチルメタクリレートシラップ 3,200g 水酸化アルミニウム 5,200g ベンゾイルパーオキサイド 32g IIIのマトリックスに白不透明粒子粒径 0.1mm乃至0.5mm 200g 0.5mm乃至1.0mm 100g 黒不透明粒子粒径 0.1mm乃至0.5mm 1,000g 0.5mm乃至1.0mm 500g を加え、約80℃の温度で金型内にて加熱成形した。

得られた成形品は白不透明粒子が鮮明に現れ、立体感に
富みより天然御影石に近いものであった。

実施例２実施例１における白不透明粒子を赤不透明粒子に変更、
II黒不透明粒子及びIIIマトリックス（ａ）の配合量は
実施例１と同様である。

I.赤不透明粒子配合量メチルメタクリレートシラップ 4,000g 炭酸カルシウム 6,000g TMPT 40g ベンゾイルパーオキサイド 40g 赤顔料 120g IIIのマトリックス（ａ）に赤不透明粒子粒径 0.1mm乃至0.5mm 500g 0.5mm乃至1.0mm 700g 黒不透明粒子粒径 0.1mm乃至0.5mm 200g 0.5mm乃至1.0mm 100g を加え、約80℃の温度で金型内にて加熱成形した。

得られた成形品は黒不透明粒子が鮮明に現れ、立体感に
富みより天然赤御影石に近いものであった。

比較例１実施例１に用いられるＩ白不透明粒子配合において、炭
酸カルシウムを同量の水酸化アルミに変更し、結果的に
白い半透明粒子を得た。その他実施例１と同様の方法に
て最終成形品を作成した。

得られた成形品は粒子が半透明になってしまったため、
白い粒子が表出せず、全体が黒色状になり御影石調の柄
感とは縁遠いパターンとなってしまた。

比較例２実施例１に同様の方法にて、白及び黒の不透明粒子を
得、IIIマトリックス（ａ）の配合において、黒顔料を
0.3PHR添加し、さらに黒不透明粒子の混合量を下記のよ
うに変更した。

黒不透明粒子混合量粒径0.1mm乃至0.5mm 500g 0.5mm乃至1.0mm 250g 得られた成形品は黒顔料を添加したことにより、白不透
明粒子が表出せず、全体が黒色状になり、御影石の柄感
とは縁遠いパターンとなってしまた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による人造石の断面構造を模式的に示
す拡大断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 14:36） 111:54 111:82

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレートを主体とする樹脂と
水酸化アルミニウムとから成る透明乃至半透明のマトリ
ックス、及び該マトリックス中に分散された不透明粒子のマトリック
ス100重量部当り10乃至70重量部から成り、該不透明粒子は、無機質充填剤及び着色剤を含有するメ
タクリレート系樹脂架橋体の粒径0.05mm乃至0.5mm及び
粒径0.5mm乃至1.5mmの白色乃至着色破砕物から成ると共
に、互いに色調を異にする複数種の組合せから成ること
を特徴とする人造石。
【請求項２】メチルメタクリレート系重合体シラップ、
無機質充填剤、着色剤及び多官能性エチレン系不飽和単
量体をラジカル開始剤の存在下に重合硬化させ、硬化物
を粉砕し、次いで分級して得た粒径0.05mm乃至0.5mm及
び粒径0.5mm乃至1.5mmの白色乃至着色破砕物を、互いに
色調を異にする複数種の組合せで、メチルメタクリレー
ト系重合体シラップと水酸化アルミニウムとから成るマ
トリックス用組成物に、該組成物100重量部当り10乃至7
0重量部の量で混合し、この混合物を型内でラジカル開
始剤の存在下に重合成形することを特徴とする人造石の
製法。