CN109817809A - 一种三元有机太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元有机太阳电池及其制备方法，三元有机太阳电池包括衬底和有机太阳电池元件，有机太阳电池元件依次包括阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层以及阴极，所述活性层为一种结晶聚合物电子给体与两种非富勒烯小分子电子受体共混的受体层的组合，活性层的总厚度为50～200nm。本发明通过顺序沉积所制备的三元有机太阳电池相对于基于异质结制备的三元有机太阳电池，可简化获得高效三元有机太阳电池的关键问题即对活性层形貌的控制，同时又较大程度地保持给、受体层各自的结晶度来提高电荷的传输速率。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电器件技术领域，特别涉及一种三元有机太阳电池及其制备方法。
背景技术
当今世界随着经济的快速发展,能源问题越来越引起人们的重视。矿物燃料枯竭引起的能源危机，燃烧矿物燃料引起的室温效应使得地球环境面临着重大挑战，占地球总能量90％以上的太阳能逐渐进入人们视野，太阳能具有的分布广阔，获取方便，储量丰富的特点受到了众多科学学家的青睐,使得太阳能在解决严重的环境问题和世界今天面临的太阳能挑战方面发挥着关键作用，并促成了光伏技术的快速发展。有机太阳能电池高分子本体异质结光伏器件是一种近代才出现的新型半导体器件，它集中了多种优异特质于一身，诸如可以通过简易的溶液加工法制备成柔性、轻便、而且更加低廉的光电器件。
近年来基于本体异质结的光伏电池，得到了迅速的发展，如基于非富勒烯受体的非富勒烯有机太阳能电池。为了进一步提升有机太阳电池的效率，可以采用叠层的方法和三元共混的方法来制备有机太阳电池器件，但相对于叠层工艺来说，三元共混是一种较为简便和有效的提升效率的策略。通过在原有的二元有机太阳电池中加入吸收互补的第三组分，可以是电子给体材料也可以是电子受体材料。从而使三元有机太阳电池的光电响应光谱拓宽，提高对太阳光谱的利用率，或者可以增强原来吸收较弱的光谱强度，从而提高短路电流，进而进一步提高有机太阳电池的效率。
例如，中国科学院化学研究所的李永舫等人在基于电子给体J51和电子受体 ITIC的二元有机太阳电池中，引入了第二个电子给体聚合物PTB7-Th，增强了650 nm～750nm范围内的吸收，短路电流密度从16.47mA/cm2增加到17.75mA/cm2， PCE从9.26％提升到9.70％(Adv.Energy Mater.2017,7,1602215)。又如，中国科学院化学研究所的侯剑辉等人在基于电子给体PBDB-T和非富勒烯电子受体IT-M 的二元有机太阳电池中，加入了宽带隙的富勒烯电子受体Bis[70]PCBM增强了原二元有机太阳电池在380nm～550nm处较弱的短波段的吸收，从而增强了外量子效率(EQE)，短路电流密度从二元电池的16.70mA/cm2提升到了17.30mA/cm2， PCE从10.80％提升到了12.10％(Adv.Mater.2017,29,1604059)。上述例子证明了三元共混是提升有机太阳电池效率的一个简便可行的方法。但是，基于本体异质结的三元有机太阳电池对加入的第三组分很敏感，形貌控制很难，所以设想通过加入光谱互补的第三组分或者增强迁移率的第三组分来提高有机太阳电池的效率往往并不能得到满意的结果，为了满足制备简便高效的有机太阳电池，就需要开发一种简化三元电池形貌控制的方法和策略。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种三元有机太阳电池，从而实现高效简便的策略制备高效的三元有机太阳电池。
本发明的另一目的在于提供上述三元有机太阳电池的制备方法，所述的方法为顺序沉积法(Layer-by-Layer，以下简称LBL)，可较大程度地保持给、受体层各自的结晶度来提高电荷的传输速率，从而实现高效三元有机太阳电池。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种三元有机太阳电池，该三元有机太阳电池依次包括层叠的衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层以及阴极；所述的活性层依次包括层叠的电子给体层和电子受体层，所述的电子受体层由两种不同电子受体材料共混组成；
所述电子给体层为结晶聚合物，所述结晶聚合物的结构式如式(1)所示：
其中n为1～10000的自然数，R为1～30个碳原子的烷基，或C1～C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基和酯基中的一种以上官能团取代，或C1～C30烷基上一个或多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上官能团取代；
所述电子受体材料为两种不同的非富勒烯小分子，所述非富勒烯小分子的结构为A-B-A结构，A为电子受体单元，B为稠环共轭电子给体单元，
A选自以下结构中的一种：
其中R1、R2和R3为1～30个碳原子的烷基，或C1～C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基和酯基中的一种以上官能团取代，或C1～C30 烷基上的一个或多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上的官能团取代；
B选自以下结构中的一种：
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优选的，所述活性层的厚度为50nm～200nm，所述活性层中的电子给体层的厚度为30～100nm。
优选的，所述阳极为ITO，所述阳极的厚度为100～200nm。
优选的，所述空穴传输层为PEDOT:PSS，所述空穴传输层的厚度为30～50nm。
优选的，所述电子传输层为PFN-Br，所述电子传输层的厚度为3～5nm。
优选的，所述阴极为Ag，所述阴极的厚度为80～120nm。
优选的，所述衬底为透明玻璃。
上述一种三元有机太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗涂覆有ITO层的玻璃衬底并干燥；
(2)将PEDOT:PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为3000～4000 rpm，厚度为30～50nm；然后在140～160℃热退火处理10～20min；
(3)将结晶聚合物溶于有机溶剂中配制得到浓度为8～10mg mL-1的给体溶液并进行加热搅拌，将给体溶液旋涂于空穴传输层上，制备得到厚度为30～100nm 的电子给体层，将电子给体层在60～160℃条件下退火5～20min；将两种不同的非富勒烯小分子按照1％～99％：99％～1％的比例溶于有机溶剂中配制得到浓度为10 ～20mg mL-1的受体混合溶液并进行加热搅拌，将受体混合溶液旋涂在电子给体层上，制备厚度为20～100nm的电子受体层，然后在60～160℃条件下退火5～20min；
(4)将PFN-Br旋涂于电子受体层上作为电子传输层，厚度为3～5nm；
(5)在电子传输层上真空蒸镀厚为80～120nm的Ag阴极。
优选的，在配制给体溶液时，所述给体溶液并进行加热搅拌中，所述加热的温度为80～100℃，所述搅拌的时间为10～12h。
优选的，在配制受体混合溶液时，所述受体混合溶液并进行加热搅拌中，所述加热的温度为60～80℃，所述搅拌的时间为10～12h。
优选的，在配制给体溶液时，所述的有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯和氯仿中的至少一种。
优选的，在配制受体混合溶液时，所述的有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯和氯仿中的至少一种。
优选的，在配制给体溶液和受体混合溶液时，还可加入高沸点添加剂。
优选的，所述的高沸点添加剂为1,8-二典辛烷、1,8-二典辛酸、1-氯萘和二苯醚中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明通过使用顺序沉积制备三元有机太阳电池，提供了一种新颖的制备三元有机太阳电池的方法。
(2)本发明中的基于顺序沉积制备三元有机太阳电池简化了三元共混的形貌控制，从而解决了三元有机太阳电池最大的形貌问题，同时又可较大程度地保持给、受体层各自的结晶度来提高电荷的传输速率，从而获得更高的器件效率。
(3)本发明中的基于顺序沉积制备三元有机太阳电池对第三组分的加入较为不敏感，可以通过加入互补的第三组分来制备性能优异的三元有机太阳电池。
附图说明
图1为本发明实施例1中基于顺序沉积法制备得到的三元有机太阳电池器件的示意图，其中，1为衬底，2为阳极，3为空穴传输层，4为电子给体层，5为电子受体层，6为电子传输层，7为阴极。
图2为本发明实施例1中基于本体异质结制备得到的三元有机太阳电池器件的示意图，其中，1为衬底，2为透明阳极，3为空穴传输层，4为本体异质结活性层，5为电子传输层，6为金属阴极。
图3为实例1中采用的活性层给体材料PffBT4T-2OD与非富勒烯受体材料 IEICO-4F和FBR的归一化薄膜吸收图。
图4为实施例1的基于顺序沉积和基于本体异质结制备的三元有机太阳电池添加不同的FBR％(质量比)的电池效率图。
图5是实施例1的基于顺序沉积制备的三元有机太阳电池和基于本体异质结制备的三元有机太阳电池的外量子效率图。
图6为实施例1的基于顺序沉积制备的活性层与基于本体异质结制备的活性层薄膜的归一化吸收图。
图7是实施例1的基于顺序沉积和基于本体异质结制备的三元共混薄膜的掠入式广角X射线衍射(GIWAXS)的二维谱图。
图8为实施例1的基于顺序沉积和本体异质结制备的三元器件的电子迁移率和空穴迁移率图。
图9为实施例2的非富勒烯受体EH-IDTBR薄膜的归一化吸收图。
图10为实施例2的基于顺序沉积和基于本体异质结制备的三元有机太阳电池添加不同的EH-IDTBR％(质量比)的电池效率图。
图11为实施例3的基于顺序沉积和基于本体异质结制备的三元有机太阳电池添加不同的FBR％(质量比)的电池效率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用(此实施例中为阳极)；
(2)将PEDOT:PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为4000rpm，厚度为40nm；然后150℃热退火处理15min；
(3)将结晶聚合物给体材料PffBT4T-2OD(购买于Solarmer公司)溶于邻二甲苯溶剂(购买于Sigma公司)中配成浓度为8mg mL-1的给体溶液，然后在80℃条件下搅拌12h；在制备活性给体层时，采用热甩，将给体溶液预先在100℃条件下加热2h，然后在将给体材料旋涂于PEDOT:PSS空穴传输层上时，将涂覆了 PEDOT:PSS的基底预先加热到100℃，转速为1800rpm，制备得到60nm的电子给体层，将电子给体层在110℃条件下退火5min；将非富勒烯小分子材料IEICO-4F (购买于Solarmer公司)和FBR(购买于1materials公司)按质量比，分别按照 IEICO-4F：FBR＝1:0、0.9:0.1、0.8:0.2、0.7:0.3、0.6:0.4和0:1的比例溶于邻二甲苯溶剂中配制得到浓度为20mg mL-1的IEICO-4F:FBR受体混合溶液，然后在80℃条件下搅拌12h，在电子给体层上旋涂受体混合溶液，转速为1500rpm，制备得到50nm的电子受体层，然后在110℃条件下退火5min；
(4)在电子受体层上旋涂5nm的PFN-Br作为电子传输层；
(5)在PFN-Br电子传输层上真空热蒸镀厚度为100nm的银作为阴极。
本实施例所述结晶聚合物给体PffBT4T-2OD的化学结构式如下：
本实施例所述非富勒烯小分子材料IEICO-4F、FBR的化学结构式如下：
上述步骤(1)～(5)制备太阳电池的方法称为顺序沉积法(简称LBL)，该方法制得的三元有机太阳电池器件结构如图1所示。
为了进一步对比说明顺序沉积法制备简化形貌的活性层作用，采用基于本体异质结的方法(简称BHJ)制备三元有机太阳电池器件，该本体异质结三元有机太阳电池器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR/PFN-Br/Ag。基于本体异质结的三元有机太阳电池器件结构如图2所示，器件的详细制备过程如下：
(1)将涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用；
(2)将PEDOT:PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为4000rpm，厚度为40nm；然后150℃热退火处理15min；
(3)将结晶聚合物给体材料PffBT4T-2OD与非富勒烯受体材料IEICO-4F、FBR以质量比为1:1:0；1:0.9:0.1；1:0.8:02；1:0.7:0.3；1:0.6:0.4以及1:0:1溶于邻二甲苯溶剂中分别配成活性层混合溶液，活性层混合溶液的浓度为10mg mL-1；将溶液在80℃搅拌12h。在制备活性层时，采用热甩，将活性层混合溶液预先加热到100℃并持续2h；将活性层混合溶液旋涂于PEDOT:PSS空穴传输层上时，将涂覆了PEDOT:PSS的基底预先加热到100℃，旋涂转速为2300rpm，然后在110℃条件下退火5min得到厚度为110nm的活性层。
(4)在活性层上旋涂5nm的PFN-Br作为电子传输层；
(5)在PFN-Br电子传输层上真空热蒸镀厚度为100nm的银作为阴极。
对实施例1中所述顺序沉积制备的不同受体比例活性层的三元有机太阳电池进行光伏性能测试，同时测试了基于本体异质结的常规三元有机太阳电池作对比，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR/PFN-Br/Ag。测试的电池器件性能结果见表1。
表1基于顺序沉积(LBL)和基于本体异质结(BHJ)制备不同比例(PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR) 三元机太阳电池器件性能参数
由表1可知，采用顺序沉积得到的二元有机太阳电池的性能可与基于本体异质结的二元有机太阳电池相媲美或者更优异，当加入第三组分时，可以发现基于顺序沉积制备的三元有机太阳电池比基于本体异质结制备的三元有机太阳电池性能更优，并且基于顺序沉积制备的三元有机太阳电池对第三组分的加入并没有基于本体异质结制备的三元有机太阳电池敏感，说明顺序沉积是一个合适用于制备有效的三元有机太阳电池。
图3是实例1中采用的活性层给体材料PffBT4T-2OD与非富勒烯受体 IEICO-4F和FBR的归一化薄膜吸收图。
将实例1步骤(3)中制备得到的8mg mL-1PffBT4T-2OD的邻二甲苯溶液，加热到100℃，在氮气保护手套箱中用1800rpm，悬涂于预先用100℃预热过的石英片上，悬涂40s，将悬涂有PffBT4T-2OD的石英片在110℃热台上加热5min得到PffBT4T-2OD的薄膜。
分别取实例1步骤(3)中的IEICO-4F和FBR溶于邻二甲苯中，得到两种不同的均为20mg mL-1的邻二甲苯溶液，在氮气保护的手套箱中分别用1500rpm和 1800rpm悬涂于石英片上，悬涂40s，将悬涂有IEICO-4F和FBR的石英片在110℃热台上加热5min得到IEICO-4F和FBR的薄膜。
采用吸收光谱仪在350nm～1000nm的波长范围内对制备的PffBT4T-2OD薄膜、IEICO-4F薄膜和FBR薄膜样品进行测试，分别得到PffB4T-2OD、IEICO-4F 和FBR的吸收，将PffBT4T-2OD、IEICO-4F和FBR的吸收谱图作在一个图中，归一化是指用PffBT4T-2OD、IEICO-4F和FBR在不同的吸收波长处得到的强度除上各自的最大强度，得到归一化的薄膜吸收图。从图3可以得出：采用中带隙的聚合物给体PffBT4T-2OD与宽带隙的FBR和窄带隙的IEICO-4F，来制备三元有机太阳电池，可以有效的利用太阳光谱。
图4为实施例1的基于顺序沉积和基于本体异质结制备的三元有机太阳电池添加不同的FBR％(质量比)的电池效率图，其中，LBL:PffB4T-2OD/IEICO-4F:FBR 对应基于顺序沉积法制备的电池，BHJ:PffB4T-2OD:IEICO-4F:FBR对应基于本体异质制备的电池。从图中可以得知，基于顺序沉积(LBL)制备的电池比基于本体异质结(BHJ)制备的电池对第三组分FBR的加入更为不敏感，表现为当FBR％比例增加时，基于顺序沉积(LBL)的效率更高。
图5是实施例1的基于顺序沉积制备的三元有机太阳电池和基于本体异质结制备的三元有机太阳电池的外量子效率图，其中，LBL:PffB4T-2OD/IEICO-4F:FBR 对应基于顺序沉积法制备的电池，BHJ:PffB4T-2OD:IEICO-4F:FBR对应基于本体异质制备的电池。基于顺序沉积制备的三元有机太阳电池结构为:玻璃 /ITO/PEDOT:PSS/PffBT4T-2OD/IEICO-4F:FBR(1:(0.8:0.2))/PFN-Br/Ag；基于本体异质结制备的三元有机太阳电池的结构为:玻璃 /ITO/PEDOT:PSS/PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR(1:0.8:0.2)/PFN-Br/Ag，从图5中可以发现，在700nm～900nm，LBL的器件比BHJ的器件的外量子效率更高，这是直接提升器件电流的原因，这也可以从图6中得到验证支持。
图6为实施例1的基于顺序沉积制备的活性层与基于本体异质结制备的活性层薄膜的归一化吸收图，其中，LBL:PffB4T-2OD/IEICO-4F:FBR对应基于顺序沉积法制备的电池，BHJ:PffB4T-2OD:IEICO-4F:FBR对应基于本体异质制备的电池。基于顺序沉积制备的活性层组成为PffBT4T-2OD/IEICO-4F:FBR(1:(0.8:0.2))，基于本体异质结制备的活性层组成为PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR(1:0.8:02)。采用顺序沉积制备的三元共混活性层，可以保持受体IEICO-4F的结晶性，从而体现为在三元有机太阳电池的器件上在光谱700nm～900nm的吸收增强，从而提高短路电流。
图7是实施例1的基于BHJ和LBL的三元共混薄膜的掠入式广角X射线衍射(GIWAXS)的二维谱图。其中，基于顺序沉积制备的活性层(LBL)组成为 PffBT4T-2OD/IEICO-4F:FBR(1:(0.8:0.2))；基于本体异质结制备的活性层(BHJ)组成为PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR(1:0.8:02)。从图中可看出LBL的薄膜结晶性是要优于BHJ的，图中的(100)(200)(300)(400)代表PffBT4T-2OD在平面外的片晶衍射峰。
另外，图8为实施例1的基于顺序沉积和本体异质结制备的三元器件的电子迁移率和空穴迁移率图，其中BHJ:PffB4T-2OD:IEICO-4F:FBR对应基于本体异质结制备的电池，LBL:PffB4T-2OD/IEICO-4F:FBR对应基于顺序沉积法制备的电池。电子迁移率和空穴迁移率采用的测试方法均为SCLC(空间电荷限制电流法)。
测试电子迁移率时，顺序沉积制备的三元器件结构为：玻璃/ITO/Al(40 nm)/PffBT4T-2OD(60nm)/IEICO-4F:FBR(50nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)，其制备步骤为：按照实例1步骤(1)清洗ITO片，将ITO放放入蒸镀仓中蒸镀40nm的金属 Al作为电子传输层；将实例1步骤(3)中制备得到的8mg mL-1PffBT4T-2OD的邻二甲苯溶液，加热到100℃，在氮气保护手套箱中用1800rpm，悬涂于预先用 100℃预热过的ITO上，悬涂40s，将悬涂有PffBT4T-2OD的ITO片在110℃热台上退火5min得到60nm的PffBT4T-2OD薄膜层，将实例1步骤(3)中制备得到的20mg mL-1IEICO-4F:FBR(质量比为0.8：0.2)的邻二甲苯溶液，在氮气保护手套箱中用1500rpm，悬涂于制备好的PffBT4T-2OD薄膜上，悬涂40s，将悬涂有PffBT4T-2OD/IEICO-4F:FBR的ITO片在110℃热台上退火5min得到50nm的 IEICO-4F:FBR(0.8:0.2)的薄膜；将制备好活性层(PffBT4T-2OD(60 nm)/IEICO-4F:FBR(50nm))的ITO转移到蒸镀手套箱中，蒸镀10nm的金属Ca作为电子传输层，再蒸镀100nm的Al作为电极；本体异质结制备的三元器件结构为：玻璃/ITO/Al(40nm)/PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR(110nm)/Ca(10nm)/Al(100 nm)；制备步骤为：按照实例1步骤(1)清洗ITO片，将ITO放放入蒸镀仓中蒸镀 40nm的金属Al作为电子传输层；将聚合物给体材料PffBT4T-2OD与非富勒烯受体材料IEICO-4F、FBR以质量比为1:0.8:02混合溶于邻二甲苯溶剂中配成10mg mL-1活性层混合溶液；将溶液在80℃搅拌12h，在制备活性层时，将活性层混合溶液预先加热到100℃并持续2h；在氮气保护手套箱中用2300rpm.，悬涂于预先用100℃预热过的ITO上，悬涂40s，将悬涂有PffBT4T-2OD：IEICO-4F:FBR的 ITO片在110℃热台上退火5min得到110nm的PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR薄膜；将制备好活性层(PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR(110nm)的ITO转移到蒸镀手套箱中，蒸镀10nm的金属Ca作为电子传输层，再蒸镀100nm的Al作为电极。
测试空穴迁移率时，顺序沉积法制备的三元器件结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PffBT4T-2OD(60nm)/IEICO-4F:FBR(50nm)/MoO3(12nm)/Al(100nm)，其制备步骤为：按照实例1步骤(1)清洗ITO片，按照实例1步骤(2)制备PEDOT:PSS 作为空穴传输层，将实例1步骤(3)中制备得到的8mg mL-1PffBT4T-2OD的邻二甲苯溶液，加热到100℃，在氮气保护手套箱中用1800rpm，悬涂于预先用100℃预热过的ITO上，悬涂40s，将悬涂有PffBT4T-2OD的ITO片在110℃热台上退火5min得到60nm的PffBT4T-2OD薄膜层，将实例1步骤(3)中制备得到的 20mg mL-1IEICO-4F:FBR(质量比为0.8：0.2)的邻二甲苯溶液，在氮气保护手套箱中用1500rpm，悬涂于制备好的PffBT4T-2OD薄膜上，悬涂40s，将悬涂有 PffBT4T-2OD/IEICO-4F:FBR的ITO片在110℃热台上退火5min得到50nm的 IEICO-4F:FBR(0.8:0.2)的薄膜；将制备好活性层(PffBT4T-2OD(60 nm)/IEICO-4F:FBR(50nm))的ITO转移到蒸镀手套箱中，蒸镀12nm的MoO3作为空穴传输层，再蒸镀100nm的Al作为电极；本体异质结制备的三元器件结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR(110nm)/MoO3(12nm)/Al(100nm)，其制备步骤为：按照实例1步骤(1)清洗ITO片，按照实例1 步骤(2)制备PEDOT:PSS作为空穴传输层；将聚合物给体材料PffBT4T-2OD与非富勒烯受体材料IEICO-4F、FBR以质量比为1:0.8:02混合溶于邻二甲苯溶剂中配成10mg mL-1活性层混合溶液；将溶液在80℃搅拌12h。在制备活性层时，将活性层混合溶液预先加热到100℃并持续2h；在氮气保护手套箱中用2300rpm，悬涂于预先用100℃预热过的ITO上，悬涂40s，将悬涂有PffBT4T-2OD： IEICO-4F:FBR的ITO片在110℃热台上退火5min得到110nm的 PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR薄膜；将制备好活性层(PffBT4T-2OD:IEICO-4F:FBR (110nm)的ITO转移到蒸镀手套箱中，蒸镀12nm的MoO3作为空穴传输层，再蒸镀100nm的Al作为电极。
从图8可以看出，LBL的三元共混薄膜的空穴、电子迁移率都要高于BHJ的。因此，LBL加工的器件可同时保持给、受体的结晶性，从而获得更快的电荷传输速率，提高器件填充因子，最终获得更高的能量转化效率。
实施例2
重复实施例1，将非富勒烯小分子受体FBR换成EH-IDTBR(购买于Solarmer 公司)，制备基于顺序沉积和本体异质结的三元有机太阳电池器件，EH-IDTBR的化学结构式如下：
图9为实施例2的非富勒烯受体EH-IDTBR薄膜的归一化吸收图。制备过程如下：将EH-IDTBR固体粉末(购买于Solarmer公司)溶解于邻二甲苯溶液中，配制成20mg mL-1的EH-IDTBR的邻二甲苯溶液，在氮气保护手套中用1800rpm，悬涂于石英片上，悬涂40s，厚度为50nm，将悬涂有EH-IDTBR的石英片在110℃的热台上加热5min得到EH-IDTBR的薄膜。采用吸收光谱仪在350nm～1000nm 的波长范围内对制备的薄膜样品进行测试，得到EH-IDTBR的薄膜吸收，归一化是指用EH-IDTBR在不同的吸收波长处得到的强度除上各自的最大强度，得到归一化的薄膜吸收图。从图9EH-IDTBR的薄膜吸收可以得出EH-IDTBR薄膜在500 nm-800nm处对光有较强的吸收。
实施例2制备得到的基于顺序沉积和本体异质结的三元有机太阳电池器件进行光伏性能测试，结果见表2。
表2基于顺序沉积(LBL)和基于本体异质结法(BHJ)制备不同比例 (PffBT4T-2OD:IEICO-4F:EH-IDTBR)三元机太阳电池器件性能参数
由表2可知，实施例2中的基于顺序沉积制备的三元有机太阳电池在不同的组分比例均比基于本体异质结的三元有机太阳电池器件性能优异。在此实例中，可以发现基于顺序沉积制备的三元有机太阳电池对第三组分的加入并没有基于本体异质结制备的三元有机太阳电池敏感，再次说明了顺序沉积是一个合适用于制备有效的三元有机太阳电池。
图10为实施例2的基于顺序沉积和基于本体异质结制备的三元有机太阳电池添加不同的EH-IDTBR％(质量比)的电池效率图，其中，LBL： PffBT4T-2OD/IEICO-4F:EH-IDTBR对应基于顺序沉积制备的电池，BHJ： PffBT4T-2OD:IEICO-4F:EH-IDTBR对应基于本体异质结制备的电池。从图中可以得知，基于顺序沉积(LBL)制备的电池比基于本体异质结(BHJ)制备的电池对第三组分EH-IDTBR的加入更为不敏感，表现为当EH-IDTBR％比例增加时，基于顺序沉积(LBL)的效率更高。图中所示的基于本体异质结制备的三元有机太阳电池的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PffBT4T-2OD:IEICO-4F:EH-IDTBR/PFN-Br/Ag。
实施例3
重复实施例1，将非富勒烯受体IEICO-4F换成EH-IDTBR，制备基于顺序沉积和本体异质结的三元有机太阳电池器件并进行光伏性能测试，结果见表3。
表3基于顺序沉积(LBL)和基于本体异质结(BHJ)制备不同比例(PffBT4T-2OD:EH-IDTBR： FBR)三元机太阳电池器件性能参数
由表3可知，本实施例中的基于顺序沉积制备的三元有机太阳电池在不同的组分比例均比基于本体异质结的三元有机太阳电池器件性能优异。在此实例中，可以发现基于顺序沉积制备的三元有机太阳电池对第三组分的加入并没有基于本体异质结制备的三元有机太阳电池敏感，再次验证了顺序沉积法是一个合适用于制备有效的三元有机太阳电池。
图11为实施例3的基于顺序沉积和基于本体异质结制备的三元有机太阳电池添加不同的FBR％(质量比)的电池效率图，其中，LBL： PffBT4T-2OD/IEICO-4F:EH-IDTBR对应基于顺序沉积制备的电池，BHJ： PffBT4T-2OD:IEICO-4F:EH-IDTBR对应基于本体异质结制备的电池。本是实施例中基于本体异质结制备的电池结构为：玻璃 /ITO/PEDOT:PSS/PffBT4T-2OD:EH-IDTBR:FBR/PFN-Br/Ag。从图中可以得知，基于顺序沉积(LBL)制备的电池比基于本体异质结(BHJ)制备的电池对第三组分 FBR的加入更为不敏感，表现为当FBR％比例增加时，基于顺序沉积(LBL)的效率更高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元有机太阳电池，其特征在于，该三元有机太阳电池依次包括层叠的衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层以及阴极；所述的活性层依次包括层叠的电子给体层和电子受体层，所述的电子受体层由两种不同电子受体材料共混组成；
所述电子给体层材料的结构式如式(1)所示：
其中n为1～10000的自然数，R为1～30个碳原子的烷基，或C1～C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基和酯基中的一种以上官能团取代，或C1～C30烷基上一个或多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上官能团取代；
所述电子受体材料的结构为A-B-A结构，A选自以下结构中的一种：
其中R1、R2和R3为1～30个碳原子的烷基，或C1～C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基和酯基中的一种以上官能团取代，或C1～C30烷基上的一个或多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上的官能团取代；
B选自以下结构中的一种：
其中R1和R2为1～30个碳原子的烷基，或C1～C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基和酯基中的一种以上官能团取代，或C1～C30烷基上的一个或多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上的官能团取代。
2.根据权利要求1所述的一种三元有机太阳电池，其特征在于，所述活性层的厚度为50nm～200nm，所述活性层中的电子给体层的厚度为30～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种三元有机太阳电池，其特征在于，所述阳极为ITO，所述阳极的厚度为100～200nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种三元有机太阳电池，其特征在于，所述空穴传输层为PEDOT:PSS，所述空穴传输层的厚度为30～50nm。
5.根据权利要求1或2所述的一种三元有机太阳电池，其特征在于，所述电子传输层为PFN-Br，所述电子传输层的厚度为3～5nm。
6.根据权利要求1或2所述的一种三元有机太阳电池，其特征在于，所述阴极为Ag，所述阴极的厚度为80～120nm。
7.根据权利要求1所述的一种三元有机太阳电池，其特征在于，所述衬底为透明玻璃。
8.权利要求1～7任一项所述一种三元有机太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗涂覆有ITO层的玻璃衬底并干燥；
(2)将PEDOT:PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为3000～4000rpm，厚度为30～50nm；然后在140～160℃热退火处理10～20min；
(3)将电子给体层材料溶于有机溶剂中配制得到浓度为8～10mg mL-1的给体溶液并进行加热搅拌，将给体溶液旋涂于空穴传输层上，制备得到厚度为30～100nm的电子给体层，将电子给体层在60～160℃条件下退火5～20min；将两种不同的电子受体材料按照1％～99％：99％～1％的比例溶于有机溶剂中配制得到浓度为10～20mg mL-1的受体混合溶液并进行加热搅拌，将受体混合溶液旋涂在电子给体层上，制备厚度为20～100nm的电子受体层，然后在60～160℃条件下退火5～20min；
(4)将PFN-Br旋涂于电子受体层上作为电子传输层，厚度为3～5nm；
(5)在电子传输层上真空蒸镀厚为80～120nm的Ag阴极。
9.根据权利要求8所述一种三元有机太阳电池的制备方法，其特征在于，在配制给体溶液时，所述给体溶液并进行加热搅拌中，所述加热的温度为80～100℃，所述搅拌的时间为10～12h。
10.根据权利要求8所述一种三元有机太阳电池的制备方法，其特征在于，在配制受体混合溶液时，所述受体混合溶液并进行加热搅拌中，所述加热的温度为60～80℃，所述搅拌的时间为10～12h。
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