CN105810831B - 一种铅锡混合钙钛矿薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铅锡混合钙钛矿薄膜、其制备方法及应用。本发明中铅锡混合钙钛矿薄膜的制备方法具体是：将PbRE₂和SnRE₂分别溶解于DMF和DMSO的混合溶剂中，分别形成PbRE₂溶液和SnRE₂溶液；RE为Cl、Br或I；量取PbRE₂溶液和SnRE₂溶液，并使两者混合，形成前驱液；将前驱液旋涂于基片上；再在基片上旋涂CH₃NH₃RE的异丙醇溶液，退火后即得铅锡混合钙钛矿薄膜。本发明采用液相两步法制备铅锡混合钙钛矿薄膜，不仅能够有效地减少薄膜中重金属铅的含量，而且可以提高薄膜的覆盖度及质量，减少薄膜的针孔，减少漏电路径，提高铅锡混合钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

Description

一种铅锡混合钙钛矿薄膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地说是一种铅锡混合钙钛矿薄膜、其制备方法及应用。

背景技术

太阳能电池能够将太阳能直接转换成电能，由于太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源，因此太阳能电池是人类应对能源危机，寻求可持续发展的重要对策。目前，晶体硅太阳能电池占有89%的光伏市场份额。然而，昂贵的原材料及其繁琐的电池工艺限制了晶体硅太阳能电池的长远发展。在过去的十年里，薄膜太阳能电池包括硅基薄膜、Cu(In，Ga)Se_2-xS_x以及CdTe电池等也开始实现大规模产业化。作为第三代太阳能电池的杰出代表，钙钛矿太阳能电池是一种以有机无机钙钛矿材料产生光生电子和空穴对的一类新型全固态有机金属卤化物薄膜太阳能电池。钙钛矿太阳能电池具有能量转换效率高，载流子扩散长度长、迁移率高，核心光电转换材料廉价易得等优点。

目前，钙钛矿太阳能电池中所用到的钙钛矿材料主要是碘化铅甲胺（CH₃NH₃PbI₃），它的带隙约为1.5 eV，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800 nm以下的太阳光。CH₃NH₃PbI₃在制备时通常采用液相一步法来完成，即：将PbI₂与CH₃NH₃I以一定的摩尔比例混合，然后溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，待完全溶解后旋涂于相应的基底上，之后对薄膜进行热处理即形成CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜。但是，大量的实验结果证明，液相一步法制备的钙钛矿薄膜很难达到较高的覆盖度，并且薄膜表面具有很高的粗糙度，这就导致漏电及复合的增加，从而对光伏性能产生不利影响。

发明内容

本发明的目的之一就是提供一种铅锡混合钙钛矿薄膜，该铅锡混合钙钛矿薄膜具有较高的质量，可用来制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池。

本发明的目的之二就是提供一种铅锡混合钙钛矿薄膜的制备方法，该方法通过液相两步法来完成，所制备的薄膜相比液相一步法所制备的薄膜具有高的覆盖度及质量。

本发明的目的之三就是提供一种上述铅锡混合钙钛矿薄膜的应用，即：提供一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池中应用了上述铅锡混合钙钛矿薄膜。

本发明的目的之一是这样实现的：一种铅锡混合钙钛矿薄膜，所述铅锡混合钙钛矿薄膜的化学通式为CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃；其中，RE为Cl、Br或I；0≤x≤1。

本发明所提供的铅锡混合钙钛矿薄膜，一方面由锡取代了部分铅，使得钙钛矿薄膜中重金属铅的含量降低，另一方面该铅锡混合钙钛矿薄膜通过液相两步法来完成，最终所形成的薄膜具有高的覆盖度及质量，能够满足钙钛矿太阳能电池对钙钛矿薄膜高质量的要求。

本发明的目的之二是这样实现的： 一种铅锡混合钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a、称取PbRE₂粉末和SnRE₂粉末；其中，RE为Cl、Br或I；

b、量取二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜，并使两者混合形成混合溶剂，之后将所形成的混合溶剂分为两份；

c、将所称取的PbRE₂粉末溶解于其中一份混合溶剂中，形成PbRE₂溶液；将所称取的SnRE₂粉末溶解于另一份混合溶剂中，形成SnRE₂溶液；

d、量取PbRE₂溶液和SnRE₂溶液，并使两者混合、搅拌均匀，形成前驱液；

e、将步骤d中的前驱液旋涂于基片上；

f、再在基片上旋涂CH₃NH₃RE的异丙醇溶液，之后退火，即得铅锡混合钙钛矿薄膜CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃。

步骤f中的退火工艺为：在110℃~160℃下退火20min~30min。

步骤e和步骤f中在基片上旋涂溶液时的转速为4000r/min~6000r/min。

步骤c中，将PbRE₂粉末和SnRE₂粉末分别溶解于混合溶剂中时，溶解温度为60℃~70℃。

本发明所提供的铅锡混合钙钛矿薄膜的制备方法属于液相两步法，即：首先以二甲基亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）作为混合溶剂，使PbRE₂粉末和SnRE₂粉末（RE可以为Cl、Br或I）分别溶解在混合溶剂中，形成PbRE₂溶液和SnRE₂溶液，再使PbRE₂溶液和SnRE₂溶液混合，作为两步法中制备铅锡混合钙钛矿薄膜的前驱液。由于DMSO的沸点（189℃）较DMF的沸点（152℃）高37℃，因此在基片上旋涂完前驱液后，在溶剂蒸发过程中，DMF先于DMSO而蒸发，导致薄膜内的DMSO与溶质PbRE₂以及SnRE₂分别生成过渡物PbRE₂(DMSO)和SnRE₂(DMSO)，这两种过渡物的基本结构为PbRE₂和SnRE₂原子外包裹着一层DMSO分子。在第二步旋涂CH₃NH₃RE的异丙醇溶液时，CH₃NH₃RE取代DMSO的位置并与PbRE₂和SnRE₂反应生成CH₃NH₃PbRE₃和CH₃NH₃SnRE₃，而Pb和Sn在钙钛矿分子内的位置可互相取代，故最终生成的产物钙钛矿薄膜为CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃。

本发明中高沸点溶剂二甲基亚砜（DMSO）的引入对于钙钛矿薄膜的形成起到缓冲剂的作用。DMSO与SnRE₂形成中间过渡物，SnRE₂在DMSO的包裹下，既可以缓冲SnRE₂与CH₃NH₃RE的剧烈反应，又可以减缓异丙醇（IPA）对CH₃NH₃SnRE₃的溶解，从而最终实现制备高质量的铅锡混合钙钛矿薄膜CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃。

本发明的目的之三是这样实现的：一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿薄膜为铅锡混合钙钛矿薄膜；所述铅锡混合钙钛矿薄膜的化学通式为CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃；其中，RE为Cl、Br或I；0≤x≤1。

本发明采用液相两步法制备铅锡混合钙钛矿薄膜不仅能够有效地减少薄膜中重金属铅的含量，而且可以提高薄膜的覆盖度及质量，减少薄膜的针孔，减少漏电路径，增大器件的并联电阻，最终提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

附图说明

图1是本发明实施例中不同掺锡量下的钙钛矿薄膜的XRD图。

图2是本发明实施例中不同掺锡量下的钙钛矿薄膜的SEM图。

图3是本发明实施例中不同掺锡量下的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线图。

具体实施方式

本发明所提供的铅锡混合钙钛矿薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

a、称取PbRE₂粉末和SnRE₂粉末；其中，RE为Cl、Br或I。

b、量取二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜，并使两者混合形成混合溶剂，之后将所形成的混合溶剂分为两份。

c、将所称取的PbRE₂粉末溶解于其中一份混合溶剂中，形成PbRE₂的（DMF+DMSO）溶液；将所称取的SnRE₂粉末溶解于另一份混合溶剂中，形成SnRE₂的（DMF+DMSO）溶液。溶解时溶液的温度控制在60℃~70℃之间。

d、量取PbRE₂的（DMF+DMSO）溶液和SnRE₂的（DMF+DMSO）溶液，并使两者混合、搅拌均匀，形成前驱液，即：形成（PbRE₂+SnRE₂）的（DMF+DMSO）溶液。

e、将步骤d中的前驱液旋涂于基片上，旋涂时的转速为4000r/min~6000r/min。

f、再在基片上旋涂（转速为4000r/min~6000r/min）CH₃NH₃RE的异丙醇溶液，之后在110℃~160℃下退火20min~30min，即得铅锡混合钙钛矿薄膜CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃，0≤x≤1。

本发明中的铅锡混合钙钛矿薄膜CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃可以应用于正置结构的钙钛矿太阳能电池，也可以应用于倒置结构的钙钛矿太阳能电池。

下面结合具体例子详细介绍倒置结构的钙钛矿太阳能电池（FTO/PEDOT:PSS/CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI₃/PCBM/BCP/Ag）的制备方法。

第一步：导电玻璃的清洗。

将FTO导电玻璃（即基底）切割至指定尺寸，相继在去离子水、丙酮、乙醇中用超声波清洗器分别超声清洗10min，之后用N₂吹干，放入氧等离子中处理10min。

第二步：PEDOT:PSS层的制备。

将PEDOT:PSS旋涂液经过滤后，旋涂于基底FTO上，厚度为50nm，在140℃下退火10min。

第三步：CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI₃层的制备。

1）铅锡混合前驱液的配置：

称取170mg PbI₂粉末和138mg SnI₂粉末；量取40μL DMSO两份，量取200μL DMF两份；使其中一份40μL DMSO和其中一份200μL DMF混合，形成一份（40μL DMSO+200μL DMF）的混合溶剂；使另一份40μL DMSO和另一份200μL DMF混合，形成另一份（40μL DMSO+200μLDMF）的混合溶剂；将170mg PbI₂粉末溶解于其中一份（40μL DMSO+200μL DMF）的混合溶剂中，在60℃下搅拌至粉末全部溶解，形成PbI₂溶液；将138mg SnI₂粉末溶解于另一份（40μLDMSO+200μL DMF）的混合溶剂中，在60℃下搅拌至粉末全部溶解，形成SnI₂溶液。从SnI₂溶液中量取取yμL SnI₂溶液，从PbI₂溶液中量取（80-y）μL PbI₂溶液，并将两者混合，即配制出一定比例的铅锡混合的前驱液。

2）CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI₃层的制备：

将上述前驱液以转速为5000r/min旋涂于基底上，再将CH₃NH₃I的异丙醇溶液以转速为5000r/min进行旋涂，然后取下放置于120℃下进行退火20min，即生成CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI₃层。

第四步：PCBM层的制备。

将PCBM粉末以浓度为20mg/mL溶解于溶剂氯苯内，再以转速为2000r/min旋涂于CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI₃膜层上。

第五步：BCP层的制备。

称取20mg BCP粉末放入坩埚内，在真空环境下以速率为0.2Å/s在PCBM层上沉积厚度为6nm的BCP层。

第六步：Ag电极的制备。

将银丝在真空下加热至融化，蒸发厚度为100nm。

重复上述实施例，在第三步中分别取y=0、10、20、30、40、50、60、70和80，共得到九个钙钛矿太阳能电池。

分别测试九个钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI₃的XRD，所得结果见图1。图1中最上端的曲线（Sn-80-sim所指示的曲线，sim为simulated的缩写）为计算机所模拟的纯锡的钙钛矿薄膜的XRD，图1中最下端的曲线（Sn-0-sim所指示的曲线）为计算机所模拟的纯铅的钙钛矿薄膜的XRD，由图1可看出，纯铅钙钛矿薄膜为四方相结构，而纯锡钙钛矿薄膜为立方相结构，随着掺锡量的增加，铅锡混合钙钛矿薄膜有一个从四方相到立方相的过渡。

分别测试九个钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI₃的SEM，所得结果见图2。由图2可看出，随着掺锡量的增加，薄膜还能保持非常好的致密性，晶粒排列致密、紧凑。

分别测试九个钙钛矿太阳能电池的光伏性能，所得结果见图3。由图3可看出，在y=10时，取得了13.75%的效率，该效率为目前有报道的最高转换效率。其具体的各个钙钛矿太阳能电池的I-V数据见下表：

Claims (2)

1.一种铅锡混合钙钛矿薄膜，其特征是，所述铅锡混合钙钛矿薄膜的化学通式为CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃；其中，RE为Cl或Br；0＜x＜1；

所述铅锡混合钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a、称取PbRE₂粉末和SnRE₂粉末；

b、量取二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜，并使两者混合形成混合溶剂，之后将所形成的混合溶剂分为两份；

c、将所称取的PbRE₂粉末溶解于其中一份混合溶剂中，形成PbRE₂溶液；将所称取的SnRE₂粉末溶解于另一份混合溶剂中，形成SnRE₂溶液；将PbRE₂粉末和SnRE₂粉末分别溶解于混合溶剂中时，溶解温度为60℃~70℃；

d、量取PbRE₂溶液和SnRE₂溶液，并使两者混合、搅拌均匀，形成前驱液；

e、将步骤d中的前驱液以4000r/min~6000r/min的转速旋涂于基片上；

f、再在基片上以4000r/min~6000r/min的转速旋涂CH₃NH₃RE的异丙醇溶液，之后在110℃~160℃下退火20min~30min，即得铅锡混合钙钛矿薄膜CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃。

2.一种钙钛矿太阳能电池，其特征是，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿薄膜为铅锡混合钙钛矿薄膜；所述铅锡混合钙钛矿薄膜的化学通式为CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃；其中，RE为Cl、或Br；0＜x＜1；

所述铅锡混合钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a、称取PbRE₂粉末和SnRE₂粉末；

b、量取二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜，并使两者混合形成混合溶剂，之后将所形成的混合溶剂分为两份；

c、将所称取的PbRE₂粉末溶解于其中一份混合溶剂中，形成PbRE₂溶液；将所称取的SnRE₂粉末溶解于另一份混合溶剂中，形成SnRE₂溶液；

d、量取PbRE₂溶液和SnRE₂溶液，并使两者混合、搅拌均匀，形成前驱液；

e、将步骤d中的前驱液旋涂于基片上；

f、再在基片上旋涂CH₃NH₃RE的异丙醇溶液，之后退火，即得铅锡混合钙钛矿薄膜CH₃NH₃Pb_1-xSn_xRE₃。