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CN109803975A - 双核金属络合物和含有所述金属络合物的电子器件、特别是有机电致发光器件 - Google Patents

双核金属络合物和含有所述金属络合物的电子器件、特别是有机电致发光器件 Download PDF

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CN109803975A
CN109803975A CN201780059562.5A CN201780059562A CN109803975A CN 109803975 A CN109803975 A CN 109803975A CN 201780059562 A CN201780059562 A CN 201780059562A CN 109803975 A CN109803975 A CN 109803975A
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CN
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CN201780059562.5A
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菲利普·斯托塞尔
克里斯蒂安·埃伦赖希
菲利普·哈巴克
安娜·阿耶
埃斯特·布罗伊宁
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UDC Ireland Ltd
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及双核金属络合物和含有所述金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

双核金属络合物和含有所述金属络合物的电子器件、特别是 有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及双核金属络合物，其适合用作有机电致发光器件中的发光体。
背景技术
根据现有技术，用于磷光有机电致发光器件(OLED)中的三重态发光体特别是具有芳族配体的双邻位金属化和三邻位金属化的铱络合物，其中所述配体经由带负电的碳原子和不带电的氮原子或经由带负电的碳原子和不带电的卡宾碳原子与金属结合。这种络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)和其衍生物，其中所用的配体是例如1-苯基异喹啉或3-苯基异喹啉、2-苯基喹啉或苯基卡宾。在这种情况下，这些铱络合物通常具有显著大于1μs的相当长的发光寿命。然而，为了在OLED中使用，需要短的发光寿命，以便能够在高亮度和低滚降特性下操作OLED。还需要改进红色磷光发光体的效率。由于在常规红色磷光发光体情况下的低三重态能级T1，光致发光量子产率通常远低于理论上可能的值，这是因为在低T1下，非辐射通道也起到较大的作用，特别是当络合物具有高发光寿命时。这里需要通过增加辐射水平来改进，而辐射水平增加又可以通过降低光致发光寿命来实现。
通过使用多足配体实现了络合物稳定性的改进，如例如WO 2004/081017、US 7,332,232和WO 2016/124304中所述。即使这些络合物与具有相同配体结构但其中个别配体不具有多足桥接的络合物相比显示出优势，但仍然需要改进。因此，即使在具有多足配体的络合物的情况下，在用于有机电致发光器件中时，在性能方面，特别是在激发态的发光寿命、效率、电压和/或寿命方面，仍然需要改进。
US 2003/0152802公开了双金属铱络合物，其具有与两种金属配位的桥接配体。这些络合物以多个阶段合成，这构成了合成的缺点。此外，在这些络合物中可能存在面式-经式异构化和配体扰乱，这同样是不利的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供适合作为用于OLED中的发光体的新型金属络合物。一个特定目的是提供在效率、工作电压和/或寿命方面展现改进性能的发光体。
令人惊奇地发现，下文所述的双核铑和铱络合物与相应的单核络合物相比显示出光物理性质的明显改善，并且因此当用于有机电致发光器件中时也导致改进的性能。更具体地，本发明的化合物具有改进的光致发光量子产率和明显降低的发光寿命。较短的发光寿命导致有机电致发光器件的滚降特性得到改善。本发明提供这些络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明提供一种以下式(1)的化合物：
其中所用的符号如下：
M在每种情况下相同或不同并且是铱或铑；
D在每种情况下相同或不同并且是C或N，其条件是一个C和一个N与两个M中的每一个配位；
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N；
V在每种情况下相同或不同并且是以下式(2)或(3)的基团：
其中虚线键中的一个代表与式(1)所示的相应六元芳基或杂芳基基团连接的键，并且另外两个虚线键各自代表与亚配体L连接的键；
L在每种情况下相同或不同并且是双齿单阴离子亚配体；
X1在每种情况下相同或不同并且是CR或N；
A1在每种情况下相同或不同并且是C(R)2或O；
A2在每种情况下相同或不同并且是CR、P(＝O)、B或SiR，其条件是，当A2＝P(＝O)、B或SiR时，符号A1是O并且与该A2键合的符号A不是-C(＝O)-NR'-或-C(＝O)-O-；
A在每种情况下相同或不同并且是–CR＝CR-、-C(＝O)-NR'-、-C(＝O)-O-、-CR2-CR2-、-CR2-O-或以下式(4)的基团：
其中虚线键代表双齿亚配体L或式(1)中描绘的相应六元芳基或杂芳基基团与该结构的键合位置，并且*代表所述式(4)的单元与中心环状基团，即式(2)或(3)中明确示出的基团的连接位置；
X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N，或者两个相邻的X2基团一起是NR、O或S，因此形成五元环，并且其余X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N；或者当所述环中的X3基团之一是N时，两个相邻的X2基团一起是CR或N，因此形成五元环；其条件是不超过两个相邻的X2基团是N；
X3在每种情况下是C，或者同一环中的一个X3基团是N并且另一X3基团是C；其条件是当所述环中的X3基团之一是N时，两个相邻的X2基团一起是CR或N；
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OR1，SR1，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R1)3(阴离子)，P(R1)3(阴离子)，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团一起也可形成环系；
R'在每种情况下相同或不同并且是H，D，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OR2，SR2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R2)3(阴离子)，P(R2)3(阴离子)，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团一起可形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替；
阳离子在每种情况下相同或不同并且选自质子、氘核、碱金属离子、碱土金属离子、铵、四烷基铵和四烷基
阴离子在每种情况下相同或不同并且选自卤离子、羧酸根离子R2-COO-、氰离子、氰酸根离子、异氰酸根离子、硫氰酸根离子、异硫氰酸根离子、氢氧根离子、BF4 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、碳酸根离子和磺酸根离子。
当两个R或R1基团一起形成环系时，它可以是单环或多环的并且是脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下，一起形成环系的基团可以是相邻的，这意味着这些基团与同一碳原子键合或与彼此直接键合的碳原子键合，或者它们可以彼此进一步远离。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措词尤其是指，所述两个基团通过化学键彼此结合并且在形式上消除两个氢原子。这通过以下方案说明：
然而，此外，上述措词也是指，如果所述两个基团之一是氢，则第二个基团结合至氢原子的键合位置，从而成环。这将通过以下方案说明：
芳族环系的形成将通过以下方案说明：
这种成环可以在键合至彼此直接键合的碳原子的基团中，或在键合至进一步远离的碳原子的基团中。优选的是在键合至彼此直接键合的碳原子或键合至同一碳原子的基团中的这种成环。
在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子与杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子与杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系是指以下体系，所述体系不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)间断，该非芳族单元例如是碳、氮或氧原子或羰基基团。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也因此应被视为在本发明上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也是如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶同样应被视为芳族或杂芳族环系。
在本发明上下文中的环状烷基基团是指单环、双环或多环基团。
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH2基团还可被上述基团代替的C1至C20烷基基团是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。如对于OR1或OR2所存在的C1至C20烷氧基基团是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述基团取代并且可经由任何所希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
为了进一步说明所述化合物，在下文中完整示出并阐明式(1)的一种简单结构：
在该结构中，与两个金属M(在本情况下为铱)配位的亚配体是2-苯基嘧啶基团。一个式(2)的基团与苯基基团和嘧啶基团中的每一个键合，即该结构中的V是式(2)的基团。其中的中心环在每种情况下是苯基基团，并且三个A基团各自是–HC＝CH-，即顺式烯基基团。该式(2)的基团在每种情况下也键合有两个亚配体L，在上述结构中，所述亚配体L各自为苯基吡啶。因此，两个金属M中的每一个在上述结构中在每种情况下与两个苯基吡啶配体和一个苯基嘧啶配体配位，其中所述苯基嘧啶的苯基基团和嘧啶基团各自与两个金属M配位。这里的亚配体各自通过式(2)的基团连接形成多足体系。
在本申请的上下文中，对于L的表述“双齿亚配体”是指，如果不存在式(2)或(3)的基团，则该单元将是双齿配体。然而，由于在该双齿配体中在形式上除去氢原子以及在式(2)或(3)的桥连基内部的连接，因此它不是一个单独的配体而是由此产生的十二齿配体(即具有总共12个配位点的配体)的一部分，因此对其使用术语“亚配体”。
配体与金属M的键可以是配位键或共价键，或者键的共价部分可以根据配体而变化。当在本申请中提及配体或亚配体与M配位或结合时，这在本申请的上下文中是指配体或亚配体与M的任何种类的键，而与键的共价部分无关。
本发明的化合物优选是不带电的，这意味着它们是电中性的。这是通过Rh或Ir在每种情况下处于+III氧化态来实现的。在这种情况下，金属中的每一个由两个单阴离子双齿亚配体和一个结合至两个金属的双阴离子四齿亚配体配位，因此所述亚配体补偿络合金属原子的电荷。
如上所述，本发明化合物中的两个金属M可以相同或不同，并且优选处于+III氧化态。因此，可行的组合是Ir/Ir、Ir/Rh和Rh/Rh。在本发明的一个优选实施方式中，两个金属M都是Ir(III)。
在本发明的一个优选实施方式中，所述式(1)化合物选自以下式(1')的化合物：
其中明确示出的D的邻位的R基团在每种情况下各自相同或不同并且选自H、D、F、CH3和CD3且优选为H，并且所用的其它符号具有上文详述的定义。
如上所述，每个金属在每种情况下由中心亚配体的一个碳原子和一个氮原子配位并且也由两个亚配体L配位。因此，所述式(1)化合物具有以下式(1a)或(1b)之一的结构，并且优选具有以下式(1a')或(1b')之一的结构：
其中明确示出的R基团在每种情况下各自相同或不同并且选自H、D、F、CH3和CD3，并且所用的其它符号具有上文给出的定义。更优选地，式(1a')和(1b')中明确示出的R基团是H。特别优选结构(1b)和(1b')。
下文记载的是V的优选实施方式，即式(2)或(3)的基团。
当式(3)中的A2是CR时，特别是当所有A2都是CR时，非常特别的是，另外地，当A1的0、1、2或3个，特别是3个是CR2时，即当它是环己烷基团时，A2上的R基团可以根据构型呈现不同位置。这里优选小的R基团，例如H或D。优选它们全部远离金属定向(顶端)或全部朝向金属定向(内嵌)。这在下文中以其中A基团各自是邻苯亚基基团为例来说明。
为了清楚起见，未示出与两个金属M配位的第三亚配体，而是仅由虚线键表示。因此优选可以呈现两种构型中的至少一种的络合物。这些是其中所有三个亚配体在中心环上呈赤道状排列的络合物。
式(2)的基团的合适实施方式是以下式(5)至(8)的结构，并且式(3)的基团的合适实施方式是以下式(9)至(13)的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
式(5)至(13)中的优选R基团如下：
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，OR1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，OR2，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团一起可形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替。
式(5)至(13)中特别优选的R基团如下：
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，具有1至4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，具有1至4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团一起可形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至12个碳原子的脂族或芳族烃基基团。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(2)的基团中的所有X1基团都是CR，因此式(2)的中心三价环是苯。更优选地，所有X1基团都是CH或CD，特别是CH。在本发明的另一个优选的实施方式中，所有X1基团都是氮原子，因此式(2)的中心三价环是三嗪。因此，式(2)的优选实施方式是上述式(5)和(6)的结构。更优选地，式(5)的结构是以下式(5')的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(3)的基团中的所有A2基团都是CR。更优选地，所有A2基团都是CH。因此，式(3)的优选实施方式是上述式(9)的结构。更优选地，式(9)的结构是以下式(9')或(9”)之一的结构：
其中符号具有上文给出的定义并且R优选是H。
下面描述如在式(2)和(3)以及(5)至(13)的结构中存在的优选A基团。所述A基团在每种情况下可相同或不同，并且可以是烯基基团、酰胺基团、酯基团、烷亚基基团、甲亚基醚基团或者式(4)的邻位键合的芳亚基或杂芳亚基基团。当A是烯基基团时，它是顺式键合的烯基基团。在不对称的A基团的情况下，基团的任何取向都是可行的。这在下文中以A＝-C(＝O)-O-为例示意性地示出。这产生了A的以下可行取向，所有这些取向都由本发明所涵盖：
在本发明的一个优选的实施方式中，A在每种情况下相同或不同，优选相同，并且选自-C(＝O)-O-、–C(＝O)-NR'-和式(4)的基团。此外优选地，两个A基团相同并且也具有相同的取代，并且第三个A基团不同于前两个A基团，或者所有三个A基团相同并且也具有相同的取代。式(2)或(3)和优选实施方式中的三个A基团的优选组合是：
A A A
式(4) 式(4) 式(4)
–C(＝O)-O– –C(＝O)-O– –C(＝O)-O–
–C(＝O)-O– –C(＝O)-O– 式(4)
–C(＝O)-O– 式(4) 式(4)
–C(＝O)-NR'– –C(＝O)-NR'– –C(＝O)-NR'–
–C(＝O)-NR'– –C(＝O)-NR'– 式(4)
–C(＝O)-NR'– 式(4) 式(4)
当A是–C(＝O)-NR'-时，R'优选在每种情况下相同或不同并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，R'在每种情况下相同或不同并且是具有1至5个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
下文描述式(4)的基团的优选实施方式。式(4)的基团可以代表杂芳族五元环或者芳族或杂芳族六元环。在本发明的一个优选的实施方式中，式(4)的基团在芳族或杂芳族单元中含有不超过两个杂原子，更优选不超过一个杂原子。这并不意味着与该基团键合的任何取代基也不能含有杂原子。另外，该定义并不意味着通过取代基形成的环不会产生稠合的芳族或杂芳族结构，例如萘、苯并咪唑等。
当式(4)中的两个X3基团都是碳原子时，式(4)的基团的优选实施方式是以下式(14)至(30)的结构，并且当同一环中的一个X3基团是碳原子并且另一个X3基团是氮原子时，式(4)的基团的优选实施方式是以下式(31)至(38)的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
特别优选上述式(14)至(18)的六元芳族环和杂芳族环。非常特别优选邻苯亚基，即上述式(14)的基团。
同时，相邻的R取代基也可以一起形成环系，使得可以形成稠合结构，包括稠合的芳基和杂芳基基团，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。这种成环在下面以上述式(14)的基团示意性地示出，其可以例如产生以下式(14a)至(14j)的基团：
其中符号具有上文给出的定义。
一般而言，稠合基团可以稠合到式(4)单元中的任何位置上，如式(14a)至(14c)中的稠合苯并基团所示。如在式(14d)至(14j)中稠合到式(4)单元上的基团因此也可以稠合到式(4)单元中的其它位置。
式(2)的基团可以更优选地由以下式(2a)至(2m)表示，并且式(3)的基团可以更优选地由以下式(3a)至(3m)表示：
其中符号具有上文给出的定义。优选地，X2在每种情况下相同或不同并且是CR。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(2a)至(2m)的基团选自式(5a')至(5m')的基团，并且式(3a)至(3m)的基团选自式(9a')至(9m')的基团：
其中符号具有上文给出的定义。优选地，X2在每种情况下相同或不同并且是CR。
式(2)的基团的一个特别优选的实施方式是下式(5a”)的基团：
其中符号具有上文给出的定义。
更优选地，上述式中的R基团相同或不同并且是H、D或具有1至4个碳原子的烷基基团。最优选地，R＝H。因此，非常特别优选下式(5a”')的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
更优选地，上述式中的R基团相同或不同并且是H、D或具有1至4个碳原子的烷基基团。最优选地，R＝H。因此，非常特别优选以下式(5a”')的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
下面描述双齿单阴离子亚配体L。所述亚配体L可相同或不同。这里优选的是，与同一金属M配位的两个亚配体L各自相同并且也具有相同的取代。这种优选方式的原因是相应配体的合成更简单。
在另一个优选的实施方式中，所有四个双齿亚配体L都是相同的并且也具有相同的取代。
在本发明的另一个优选的实施方式中，双齿亚配体L的配位原子在每种情况下相同或不同，并且选自C、N、P、O、S和/或B，更优选C、N和/或O，并且最优选C和/或N。这些双齿亚配体L优选具有一个碳原子和一个氮原子或者两个碳原子或者两个氮原子或者两个氧原子或者一个氧原子和一个氮原子作为配位原子。在这种情况下，每个亚配体L的配位原子可相同，或者它们可不同。优选地，与同一金属M配位的两个双齿亚配体L中的至少一个具有一个碳原子和一个氮原子或者两个碳原子作为配位原子，尤其是一个碳原子和一个氮原子。更优选地，至少所有双齿亚配体具有一个碳原子和一个氮原子或者两个碳原子作为配位原子，尤其是一个碳原子和一个氮原子。因此特别优选这样的金属络合物，其中所有亚配体都是邻位金属化的，即与金属M形成金属环，其中存在至少一个金属-碳键。
此外优选的是，由金属M和双齿亚配体L形成的金属环是五元环，其特别是当配位原子是C和N，N和N，或N和O时是优选的。当配位原子是O时，也可以优选六元金属环。这在下文中示意性地示出：
其中N是配位氮原子，C是配位碳原子并且O表示配位氧原子，并且所示碳原子是双齿亚配体L的原子。
在本发明的一个优选的实施方式中，每个金属M至少一个双齿亚配体L并且更优选所有双齿亚配体在每种情况下相同或不同，并且选自以下式(L-1)、(L-2)和(L-3)的结构：
其中虚线键代表亚配体L与式(2)或(3)的基团或优选实施方式连接的键，并且所用的其它符号如下：
CyC在每种情况下相同或不同并且是被取代或未被取代的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并经由碳原子与M配位并且经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同并且是被取代或未被取代的杂芳基基团，所述杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并经由氮原子或经由卡宾碳原子与M配位并且经由共价键与CyC键合；
同时，两个或更多个任选的取代基一起可形成环系；另外，所述任选的基团优选选自上述R基团。
同时，式(L-1)和(L-2)的亚配体中的CyD优选经由不带电的氮原子或经由卡宾碳原子，特别是经由不带电的氮原子配位。此外优选地，式(L-3)的配体中的两个CyD基团中的一个经由不带电的氮原子配位并且两个CyD基团中的另一个经由阴离子氮原子配位。此外优选地，式(L-1)和(L-2)的亚配体中的CyC经由阴离子碳原子配位。
当两个或更多个取代基，特别是两个或更多个R基团一起形成环系时，所述环系可以由与直接相邻的碳原子键合的取代基形成。另外，式(L-1)和(L-2)中CyC和CyD上的取代基或者式(L-3)中的两个CyD基团上的取代基一起也可形成环，使得CyC和CyD或两个CyD基团也可以一起形成单个稠合的芳基或杂芳基基团作为双齿配体。
在本发明的一个优选的实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子，更优选具有6至10个芳族环原子，最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，尤其是苯基基团，其经由碳原子与金属配位，其可被一个或多个R基团取代并且其经由共价键与CyD键合。
CyC基团的优选实施方式是以下式(CyC-1)至(CyC-20)的结构：
其中CyC在每种情况下在由#指示的位置与CyD结合，并且在由*指示的位置与金属配位，R具有上文给出的定义，并且所用的其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，其条件是每个环中不超过两个符号X是N；
W是NR、O或S；
其条件是，当亚配体L经由式(2)或(3)的基团内的CyC键合时，一个符号X是C并且式(2)或(3)或优选实施方式的桥连基与该碳原子键合。当亚配体L经由CyC基团与式(2)或(3)的基团键合时，所述键合优选经由上述式中由“o”标记的位置进行，因此在该情况下由“o”标记的符号X优选为C。上述不含任何由“o”标记的符号X的结构优选不与式(2)或(3)的基团键合，因为这种与桥连基之间的键出于空间原因是不利的。
优选地，CyC中总共不超过两个符号X是N，更优选CyC中不超过一个符号X是N，并且最优选所有符号X都是CR，其条件是，当CyC直接键合在式(2)或(3)的基团内时，一个符号X是C，并且式(2)或(3)或优选实施方式的桥连基与该碳原子键合。
特别优选的CyC基团是以下式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团：
其中符号具有上文给出的定义，并且当CyC直接键合在式(2)或(3)的基团内时，不存在一个R基团，并且式(2)或(3)或优选实施方式的基团与相应的碳原子键合。当CyC基团直接键合至式(2)或(3)的基团时，所述键合优选经由上述式中由“o”标记的位置进行，因此该位置中的R基团在这种情况下优选不存在。上述不含任何由“o”标记的碳原子的结构优选不与式(2)或(3)的基团直接键合。
(CyC-1)至(CyC-20)基团中的优选基团是(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团，并且特别优选(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团。
在本发明的另一个优选的实施方式中，CyD是具有5至13个芳族环原子，更优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团经由不带电的氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位并且其可被一个或多个R基团取代并且其经由共价键与CyC键合。
CyD基团的优选实施方式是以下式(CyD-1)至(CyD-14)的结构：
其中所述CyD基团在每种情况下在由#指示的位置与CyC结合，并且在由*指示的位置与金属配位，并且其中X、W和R具有上文给出的定义，其条件是，当CyD直接键合在式(2)或(3)的基团内时，一个符号X是C，并且式(2)或(3)或优选实施方式的桥连基与该碳原子键合。当CyD基团直接键合至式(2)或(3)的基团时，所述键合优选经由上述式中由“o”标记的位置进行，因此由“o”标记的符号X在该情况下优选是C。不含任何由“o”标记的符号X的上述结构优选不与式(2)或(3)的基团直接键合，因为这种与桥连基之间的键出于空间原因是不利的。
在这种情况下，(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)和(CyD-14)基团经由不带电的氮原子与金属配位，(CyD-5)和(CyD-6)基团经由卡宾碳原子与金属配位，并且(CyD-11)和(CyD-12)基团经由阴离子氮原子与金属配位。
优选地，CyD中总共不超过两个符号X是N，更优选CyD中不超过一个符号X是N，并且特别优选所有符号X都是CR，其条件是，当CyD直接键合在式(2)或(3)的基团内时，一个符号X是C，并且式(2)或(3)或优选实施方式的桥连基与该碳原子键合。
特别优选的CyD基团是以下式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基团：
其中所用的符号具有上文给出的定义，并且当CyD直接键合在式(2)或(3)的基团内时，不存在一个R基团，并且式(2)或(3)或优选实施方式的桥连基与相应的碳原子键合。当CyD直接键合至式(2)或(3)的基团时，所述键合优选经由上述式中由“o”标记的位置进行，因此该位置中的R基团在这种情况下优选不存在。不含任何由“o”标记的碳原子的上述结构优选不与式(2)或(3)的基团直接键合。
(CyD-1)至(CyD-14)基团中的优选基团是(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基团，尤其是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，并且特别优选(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基团，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本发明的一个优选的实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地，CyC是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地，CyC是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，尤其是苯基，并且CyD是具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。同时，CyC和CyD可被一个或多个R基团取代。
在式(L-1)和(L-2)的亚配体中，上述优选的(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-14)基团可按需要彼此组合，其条件是CyC或CyD基团中的至少一个具有与式(2)或(3)的基团的合适连接位点，合适连接位点在上文给出的式中由“o”表示。特别优选的是，上文指定为特别优选的CyC和CyD基团，即式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团和式(CyD1-a)至(CyD-14b)的基团彼此组合，其条件是优选的CyC或CyD基团中的至少一个具有与式(2)或(3)的基团的合适连接位点，合适连接位点在上文给出的式中由“o”表示。其中CyC和CyD都不具有与式(2)或(3)的桥连基的这种合适连接位点的组合因此不是优选的。
非常特别优选的是，(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团并且特别是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团中的一个与(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团中的一个并且特别是与(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团中的一个组合。
优选的亚配体(L-1)是以下式(L-1-1)和(L-1-2)的结构，并且优选的亚配体(L-2)是以下式(L-2-1)至(L-2-3)的结构：
其中所用的符号具有上文给出的定义，*指示与铱的配位位置，并且“o”代表与式(2)或(3)的基团的键合位置。
特别优选的亚配体(L-1)是以下式(L-1-1a)和(L-1-2b)的结构，并且特别优选的亚配体(L-2)是以下式(L-2-1a)至(L-2-3a)的结构：
其中所用的符号具有上文给出的定义，并且“o”代表与式(2)或(3)的基团的键合位置。
式(L-3)的亚配体中的上述优选CyD基团同样可以按需要彼此组合，其通过将不带电的CyD基团即(CyD-1)至(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14)基团与阴离子CyD基团即(CyD-11)或(CyD-12)基团组合，其条件是优选CyD基团中的至少一个具有与式(2)或(3)的基团的合适连接位点，合适连接位点在上文给出的式中由“o”表示。
当两个R基团，其中在式(L-1)和(L-2)中它们中的一个与CyC键合并且另一个与CyD键合，或者在式(L-3)中它们中的一个与一个CyD基团键合并且另一个与另一CyD基团键合，彼此形成芳族环系时，这可导致桥接的亚配体以及总体代表单个较大杂芳基基团的亚配体，例如苯并[h]喹啉等。式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基之间或者式(L-3)中的两个CyD基团上的取代基之间的成环优选是经由根据以下式(39)至(48)之一的基团：
其中R1具有上文给出的定义，并且虚线键表示与CyC或CyD连接的键。同时，上述那些中的不对称基团可以并入到两种可能取向中的每一个中；例如，在式(48)的基团中，氧原子可以与CyC基团结合并且羰基基团与CyD基团结合，或者氧原子可以与CyD基团结合并且羰基基团与CyC基团结合。
同时，当这导致成环得到如下文例如由式(L-22)和(L-23)所示的六元环时，特别优选式(45)的基团。
在不同的环中通过两个R基团之间的成环而产生的优选配体是下文所示的式(L-4)至(L-31)的结构：
其中所用的符号具有上文给出的定义，并且“o”指示该亚配体与式(2)或(3)的基团的结合位置。
在式(L-4)至(L-31)的亚配体的一个优选的实施方式中，总共一个符号X是N，并且其它符号X是CR，或者所有符号X都是CR。
在本发明的另一个实施方式中，优选的是，在基团(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)中或者在亚配体(L-1-1)至(L-2-3)、(L-4)至(L-31)中，当作为与该氮原子相邻的取代基键合的R基团不是氢或氘时，原子X之一是N。这类似地适用于优选的结构(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中与非配位氮原子相邻键合的取代基优选为并非氢或氘的R基团。在这种情况下，该取代基R优选是选自以下的基团：CF3，OR1(其中R1是具有1至10个碳原子的烷基基团)，具有1至10个碳原子的烷基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团，芳族或杂芳族环系或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是在空间上苛求的基团。此外优选地，该R基团也可与相邻的R基团形成环。
另一种合适的双齿亚配体是下式(L-32)或(L-33)的亚配体
其中R具有上文给出的定义，*代表与金属的配位位置，“o”代表所述亚配体与式(2)或(3)的基团的连接位置，并且所用的其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，其条件是每个环中不超过一个符号X是N，并且另外其条件是一个符号X是C并且所述亚配体经由该碳原子键合在式(2)或(3)的基团内。
当在亚配体(L-32)和(L-33)中与相邻碳原子键合的两个R基团彼此形成芳族环时，该环与两个相邻的碳原子一起优选是下式(49)的结构：
其中虚线键代表该基团在亚配体内的键，并且Y在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，并且优选不超过一个符号Y是N。在亚配体(L-32)或(L-33)的一个优选的实施方式中，存在不超过一个式(50)的基团。在本发明的一个优选的实施方式中，在式(L-32)和(L-33)的亚配体中，符号X和可能存在的Y中的总共0、1或2个是N。更优选地，符号X和可能存在的Y中的总共0或1个是N。
其它合适的双齿亚配体是以下式(L-34)至(L-38)的结构，其中每个金属的两个双齿亚配体L中优选不超过一个是这些结构之一，
其中所述亚配体(L-34)至(L-36)各自经由明确示出的氮原子和带负电的氧原子与金属配位，并且所述亚配体(L-37)和(L-38)经由两个氧原子与金属配位，X具有上文给出的定义，并且“o”指示亚配体L与式(2)或(3)的基团的结合位置。
对于式(L-34)至(L-36)的亚配体，X的上述优选实施方式也是优选的。
式(L-34)至(L-36)的优选亚配体因此是以下式(L-34a)至(L-36a)的亚配体：
其中所用的符号具有上文给出的定义，并且“o”指示亚配体L与式(2)或(3)的基团的结合位置。
更优选地，在这些式中，R是氢，其中“o”指示亚配体L在式(2)或(3)或优选实施方式的基团内结合的位置，因此结构是下式(L-34b)至(L-36b)的那些：
其中所用的符号具有上文给出的定义。
下面描述可存在于上述亚配体上而且当A是式(4)的基团时也可存在于A上的优选取代基。
在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的化合物含有两个取代基R，其键合至相邻的碳原子并且一起形成根据下文所述式之一的脂族环。在这种情况下，形成该脂族环的两个R取代基可存在于式(2)或(3)或优选实施方式的桥连基上和/或存在于一个或多个双齿亚配体L上。通过由两个取代基R一起成环而形成的脂族环优选由以下式(50)至(56)之一描述：
其中R1和R2具有上文给出的定义，虚线键表示配体中两个碳原子的连接，并且另外：
Z1、Z3在每种情况下相同或不同并且是C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
Z2是C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
G是具有1、2或3个碳原子并且可被一个或多个R2基团取代的烷亚基基团，-CR2＝CR2-或具有5至14个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的邻位键合的芳亚基或杂芳亚基基团；
R3在每种情况下相同或不同并且是H，F，具有1至10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中所述烷基或烷氧基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，键合至同一碳原子的两个R3基团一起可形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；另外，R3与相邻的R或R1基团可形成脂族环系；
其条件是这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合，并且没有两个C＝O基团彼此直接键合。
在本发明的一个优选的实施方式中，R3不是H。
在式(50)至(56)的上述结构和指定为优选的这些结构的其它实施方式中，在两个碳原子之间在形式上绘制双键。这是以下化学结构的简化，其中这两个碳原子并入到芳族或杂芳族体系中并且因此这两个碳原子之间的键在形式上介于单键的键级与双键的键级之间。因此，形式双键的绘制不应解释为对结构的限制；相反，对于本领域技术人员显而易见的是，这是芳族键。
当本发明结构中的相邻基团形成脂族环系时，优选后者不具有任何酸性苄型质子。苄型质子是指与直接键合至配体上的碳原子结合的质子。这可以通过脂族环系中与芳基或杂芳基基团直接结合的碳原子被完全取代并且不含任何键合的氢原子来实现。因此，式(50)至(52)中不存在酸性苄型质子是通过Z1和Z3当它们是C(R3)2时被定义为使得R3不是氢来实现的。另外，这也可以通过脂族环系中与芳基或杂芳基基团直接结合的碳原子是双环或多环结构中的桥头来实现的。由于双环或多环的空间结构，键合至桥头碳原子的质子的酸性显著低于不键合在双环或多环结构内的碳原子上并且被视为本发明上下文中的非酸性质子的苄型质子。因此，式(53)至(56)中不存在酸性苄型质子是通过其为双环结构而实现的，因此，当R1为H时，R1比苄型质子的酸性低得多，因为双环结构的相应阴离子不是中介态稳定的。即使当式(53)至(56)中的R1是H时，这也因此是本申请上下文中的非酸性质子。
在式(50)至(56)的结构的一个优选的实施方式中，Z1、Z2和Z3基团中不超过一个是杂原子，特别是O或NR3，并且其它基团是C(R3)2或C(R1)2，或者Z1和Z3在每种情况下相同或不同并且是O或NR3并且Z2是C(R1)2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，Z1和Z3在每种情况下相同或不同并且是C(R3)2，并且Z2是C(R1)2并且更优选是C(R3)2或CH2。
式(50)的优选实施方式因此是式(50-A)、(50-B)、(50-C)和(50-D)的结构，并且式(50-A)的一个特别优选的实施方式是式(50-E)和(50-F)的结构：
其中R1和R3具有上文给出的定义，并且Z1、Z2和Z3在每种情况下相同或不同并且是O或NR3。
式(51)的优选实施方式是以下式(51-A)至(51-F)的结构：
其中R1和R3具有上文给出的定义，并且Z1、Z2和Z3在每种情况下相同或不同并且是O或NR3。
式(52)的优选实施方式是以下式(52-A)至(52-E)的结构：
其中R1和R3具有上文给出的定义，并且Z1、Z2和Z3在每种情况下相同或不同并且是O或NR3。
在式(53)的结构的一个优选的实施方式中，键合至桥头的R1基团是H、D、F或CH3。此外优选地，Z2是C(R1)2或O，并且更优选是C(R3)2。式(53)的优选实施方式因此是式(53-A)和(53-B)的结构，并且(53-A)的一个特别优选的实施方式是式(53-C)的结构：
其中所用的符号具有上文给出的定义。
在式(54)、(55)和(56)的结构的一个优选的实施方式中，键合至桥头的R1基团是H、D、F或CH3。此外优选地，Z2是C(R1)2。式(54)、(55)和(56)的优选实施方式因此是式(54-A)、(55-A)和(56-A)的结构：
其中所用的符号具有上文给出的定义。
此外优选地，式(53)、(53-A)、(53-B)、(53-C)、(54)、(54-A)、(55)、(55-A)、(56)和(56-A)中的G基团是1,2-乙亚基基团，所述基团可被一个或多个R2基团取代，其中R2优选在每种情况下相同或不同并且是H或具有1至4个碳原子的烷基基团，或具有6至10个碳原子并且可被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的邻芳亚基基团，特别是可被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的邻苯亚基基团。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在式(50)至(56)的基团中和在优选实施方式中的R3在每种情况下相同或不同并且是F，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下可被R2C＝CR2代替并且一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合至同一碳原子的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；另外，R3可与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在式(50)至(56)的基团中和在优选实施方式中的R3在每种情况下相同或不同并且是F，具有1至3个碳原子的直链烷基基团，特别是甲基，或具有5至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合至同一碳原子的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；另外，R3可与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
特别合适的式(50)的基团的实例是下述基团：
特别合适的式(51)的基团的实例是下述基团：
特别合适的式(52)、(55)和(56)的基团的实例是下述基团：
特别合适的式(53)的基团的实例是下述基团：
特别合适的式(54)的基团的实例是下述基团：
当R基团键合在双齿亚配体或配体内或者键合在式(2)或(3)或优选实施方式内键合的式(4)的二价芳亚基或杂芳亚基基团内时，这些R基团在每种情况下相同或不同并且优选选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或者R与R1一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R基团在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或者R与R1一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
优选的键合至R的R1基团在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，N(R2)2，CN，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团一起可形成单环或多环的脂族环系。特别优选的键合至R的R1基团在每种情况下相同或不同并且是H，F，CN，具有1至5个碳原子的直链烷基基团，或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，或具有5至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团一起可形成单环或多环的脂族环系。
优选的R2基团在每种情况下相同或不同并且是H，F或具有1至5个碳原子的脂族烃基基团，或具有6至12个碳原子的芳族烃基基团；同时，两个或更多个R2取代基一起也可形成单环或多环的脂族环系。
上述优选的实施方式可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选的实施方式同时适用。
本发明的化合物是手性结构。根据络合物和配体的确切结构，可形成非对映异构体和几个对映异构体对。在这种情况下，本发明的络合物包括不同非对映异构体或相应的外消旋物和各个分离的非对映异构体或对映异构体的混合物。
合适的本发明化合物的实例是下表中所示的结构。
在配体的邻位金属化反应中，相应的双金属络合物通常以ΛΛ和ΔΔ异构体以及ΔΛ和ΛΔ异构体的混合物形式获得。ΛΛ和ΔΔ异构体形成一个对映异构体对，ΔΛ和ΛΔ异构体也是如此。非对映异构体对可以通过常规方法，例如通过色谱法或分步结晶来分离。根据配体的对称性，立构中心可以重合，因此内消旋形式也是可能的。例如，C2v或Cs对称配体的邻位金属化得到ΛΛ和ΔΔ异构体(外消旋物，C2对称)和ΛΔ异构体(内消旋化合物，Cs对称)。非对映异构体对的制备和分离将在以下实例中阐明。
ΔΔ和ΛΛ异构体的外消旋物的分离可以经由非对映异构盐对的分步结晶或通过常规方法在手性柱上实现。为此目的，一种选择是将不带电的Ir(III)络合物氧化(例如用过氧化物或H2O2或通过电化学方式)，向由此产生的阳离子Ir(III)/Ir(IV)络合物或双阳离子Ir(IV)/Ir(IV)络合物中加入对映异构纯的单阴离子碱(手性碱)的盐，通过分步结晶分离由此产生的非对映异构盐，然后借助于还原剂(例如锌、水合肼、抗坏血酸等)将它们还原，得到对映异构纯的不带电络合物，如下文示意性所示：
对映异构纯的络合物也可以如下面的方案中所示选择性地合成。为此目的，如上所述，在邻位金属化中形成的非对映异构体对被分离，溴化，然后经由交叉偶联反应与含有手性R*基团(对映异构过量优选>99％)的硼酸R*A-B(OH)2反应。所形成的非对映异构体对可以利用常规方法通过硅胶色谱法或通过分步结晶分离。以这种方式，获得对映异构富集的或对映异构纯的络合物。随后，手性基团可以任选地消除或者也可以保留在分子中。
通常，邻位金属化中的络合物以非对映异构体对的混合物形式获得。然而，根据配体结构，也可以选择性地仅合成非对映异构体对之一，因为出于空间原因，另一种仅以少量(如果有的话)形成。这将通过以下实施例示出。
由于在吡啶环上的5位的苯基基团(具有矩形边界)与在其它亚配体之一的头部处的苯基基团(同样具有矩形边界)的不利相互作用，在很小程度上出现内消旋化合物(如果有的话)。优先或仅形成外消旋物。
本发明的络合物尤其可以通过下文描述的途径制备。为此目的，制备12齿配体，然后通过邻位金属化反应与金属M配位。通常，为此目的，使铱盐或铑盐与相应的游离配体反应。
因此，本发明还提供一种制备本发明化合物的方法，其通过使相应的游离配体与式(57)的金属醇盐，与式(58)的金属酮酮化物，与式(59)的金属卤化物或与式(60)的金属羧酸盐反应来制备
其中M和R具有上文给出的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，并且铱反应物或铑反应物也可采用相应水合物的形式。这里R优选是具有1至4个碳原子的烷基基团。
同样可使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团以及酮酮阴离子基团的铱化合物或铑化合物。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为反应物的相应铱化合物公开在WO 2004/085449中。特别合适的是[IrCl2(acac)2]─，例如Na[IrCl2(acac)2]，具有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根合)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常是2至4的数字。
所述络合物的合成优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行。在这种情况下，还可以例如通过加热或光化学方式和/或通过微波辐射激活合成。另外，还可以在高压釜中在高压和/或高温下进行合成。
可以在有待邻位金属化的相应配体的熔体中在不添加溶剂或熔融助剂的情况下进行反应。任选可添加溶剂或熔融助剂。合适的溶剂是质子性或非质子性溶剂，例如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)，寡醇和多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)，芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三碳烷、十六碳烷等)，酰胺(DMF、DMAC等)，内酰胺(NMP)，亚砜(DMSO)或砜(二甲基砜、环丁砜等)。合适的熔融助剂是在室温下呈固体形式但在反应混合物被加热时熔融并溶解反应物以便形成均质熔体的化合物。特别合适的是联苯，间三联苯，联三苯叉，R-联萘酚或S-联萘酚或者相应的外消旋物，1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯或1,4-双苯氧基苯，三苯基膦氧化物，18-冠-6，苯酚，1-萘酚，氢醌等。这里特别优选使用氢醌。
通过这些方法，必要时接着纯化，例如重结晶或升华，可获得高纯度、优选大于99％(通过1H NMR和/或HPLC测定)的本发明的式(1)化合物。
本发明化合物也可以通过适当取代变得可溶，例如通过相对长链的烷基基团(约4至20个碳原子)，特别是支链烷基基团，或任选被取代的芳基基团，例如二甲苯基、均三甲苯基或支链的三联苯或四联苯基团。导致金属络合物的溶解性明显改善的另一种特定方法是使用如例如由上文公开的式(50)至(56)所示的稠合脂族基团。因而，这些化合物在室温下在标准有机溶剂(例如甲苯或二甲苯)中以足够的浓度溶解，以便能够从溶液中处理络合物。这些可溶性化合物特别适合于从溶液中例如通过印刷方法来处理。
为了从液相处理本发明的金属络合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要本发明的金属络合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供一种制剂，其包含至少一种本发明化合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可以例如是溶剂，特别是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。所述另外的化合物也可以是同样用于电子器件中的另一种有机或无机化合物，例如基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
上述本发明的金属络合物或上文详述的优选实施方式可以用于电子器件中作为有源组分或作为氧敏化剂。因此，本发明还提供本发明化合物在电子器件中或者作为氧敏化剂的用途。本发明此外还提供包含至少一种本发明化合物的电子器件。
电子器件是指包括阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个含有至少一种本发明金属络合物的层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)(有机太阳能电池是指纯有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池(电池))、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、氧传感器和有机激光二极管(O-激光器)，所述器件在至少一个层中包含至少一种本发明的金属络合物。特别优选有机电致发光器件。有源组分通常是引入阳极与阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。本发明化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现出特别良好的特性。因此本发明的一个优选实施方式是有机电致发光器件。另外，本发明化合物可用于产生单重态氧或用于光催化中。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括另外的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，一个或多个空穴传输层可例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化缺电子芳族体系进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。同样可将中间层引入两个发光层之间，这些中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应该指出的是，这些层中的每一个不必都存在。
在这种情况下，有机电致发光器件可包括一个发光层，或者其可包括多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，可发荧光或发磷光的多种发光化合物被用于发光层中。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光，或具有多于三个发光层的体系。此外优选串联式OLED。所述体系也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光。发白光的有机电致发光器件可以用于照明应用，或者与滤色器一起用于全彩显示器。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述有机电致发光器件包含本发明的金属络合物作为一个或多个发光层中的发光化合物。
当本发明的金属络合物用作发光层中的发光化合物时，它优选与一种或多种基质材料组合使用。以发光体和基质材料的总混合物计，本发明的金属络合物与基质材料的混合物含有0.1重量％至99重量％，优选1重量％至90重量％，更优选3重量％至40重量％并且特别是5重量％至25重量％的本发明的金属络合物。相应地，以发光体和基质材料的总混合物计，所述混合物含有99.9重量％至1重量％，优选99重量％至10重量％，更优选97重量％至60重量％并且特别是95重量％至75重量％的基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术对于该目的已知的任何材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
适用于本发明化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，偶极基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015或WO 2015/169412的，或桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
下面描述适合作为本发明化合物的基质材料的化合物的实例。
可以用作电子传输基质材料的三嗪和嘧啶的实例是下列化合物：
可以用作电子传输基质材料的内酰胺的实例是下列化合物：
可以用作电子传输基质材料的酮的实例是下列化合物：
可以用作电子传输基质材料的金属络合物的实例是下列化合物：
可以用作电子传输基质材料的氧化膦的实例是下列化合物：
根据取代模式可以用作空穴或电子传输基质材料的最广义的吲哚并咔唑和茚并咔唑衍生物的实例是下列化合物：
根据取代模式可以用作空穴或电子传输基质材料的咔唑衍生物的实例是下列化合物：
可以用作空穴传输基质材料的桥接咔唑衍生物的实例是下列化合物：
可以用作空穴传输基质材料的双咔唑的实例是下列化合物：
可以用作空穴传导基质材料的胺的实例是下列化合物：
可以用作宽带隙基质材料的材料的实例是下列化合物：
还优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。在这种情况下，具有较短波发射光谱的三重态发光体用作具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。例如，可使用本发明的金属络合物作为用于较长波发射的三重态发光体，例如用于发绿光或红光的三重态发光体的共基质。在这种情况下，也可优选较短波和较长波发射的金属络合物都是本发明的化合物。适用于该目的的化合物尤其也是WO 2016/124304和WO 2017/032439中公开的化合物。
可用作本发明化合物的共掺杂剂的合适三重态发光体的实例描绘于下表中。
此外可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明的金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料与即使参与也没有显著参与电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如例如在WO 2010/108579中所述。同样优选使用两种电子传输基质材料，例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如例如在WO 2014/094964中所述。
另外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。具有较短波发射光谱的三重态发光体在此用作具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。例如，本发明的金属络合物因此可以用作用于较长波发射三重态发光体，例如用于发绿光或红光的三重态发光体的共基质。此外优选的是这里较短波和较长波发射的金属络合物都是本发明的化合物。可以用作共基质的金属络合物的实例是WO 2016/124304和WO 2017/032439中公开的金属络合物。
根据配体的确切结构，本发明的金属络合物也可以在电子器件中用于其它功能，例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料，作为电荷产生材料，作为电子阻挡材料，作为空穴阻挡材料或者作为例如电子传输层中的电子传输材料。本发明的金属络合物同样可以用作发光层中的其它磷光金属络合物的基质材料。
优选的阴极是具有低逸出功的金属，包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)的金属合金或多层结构。另外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于该目的的材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。同样可用于该目的的是有机碱金属络合物，例如Liq(羟基喹啉锂)。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，适于该目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以实现有机材料辐射(O-SC)或发光(OLED/PLED、O-激光器)。这里优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂的空穴传输材料施加至阳极上作为空穴注入层，在这种情况下合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或来自Novaled的化合物NPD9。这种层简化了空穴向具有低HOMO即按数值计大的HOMO的材料中的注入。
在另外的层中，通常可使用如根据现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料的任一种与本发明的材料组合。
所述器件被相应地(根据应用)结构化，设置接触连接并且最后被气密密封，因为这些器件的寿命在水和/或空气的存在下严重缩短。
另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华体系中，在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。所述初始压力也可更低或更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此结构化。
另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。在本发明的一个优选的实施方式中，从溶液施加包含本发明化合物的层。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述有机电致发光器件还可以被制造为混合体系。例如，可从溶液施加包含本发明金属络合物和基质材料的发光层，并通过在减压下气相沉积向其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法一般是本领域技术人员已知的并且可以毫无困难地由本领域技术人员应用于包含式(1)或(2)的化合物或上述优选实施方式的有机电致发光器件。
本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.本发明的化合物具有非常高的光致发光量子产率。当在有机电致发光器件中使用时，这导致优异的效率。
2.本发明的化合物具有非常短的发光寿命。当在有机电致发光器件中使用时，这导致改善的滚降特性，并且还通过避免非辐射弛豫通道，导致更高的发光量子产率。
这些上述优点不伴随着其它电子性能的劣化。
通过以下实施例更详细地说明本发明，而没有任何意图将本发明限于此。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用给出的细节来制造本发明的其它电子器件并且因此在所要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例：
除非另有说明，否则下面的合成是在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。金属络合物另外在避光下或在黄光下处理。溶剂和试剂可以购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的各个数字或各个化合物的引用数字涉及从文献已知的化合物的CAS编号。
A：合成子的合成
实施例B1：
将31.4g(100mmol)的5,5'-二溴-2,2'-联吡啶[15862-18-7]、54.6g(215mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、58.9g(600mmol)的乙酸钾、2.3g(8mmol)的SPhos[657408-07-6]、1.3mg(6mmol)的乙酸钯(II)和900ml的1,4-二烷的混合物在回流下加热16小时。在旋转蒸发器上除去二烷，并通过在分液漏斗中用1000ml乙酸乙酯和500ml水萃取来处理黑色残余物。有机相用300ml水洗涤一次和用150ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并通过硅胶床过滤。用2×250ml乙酸乙酯洗涤硅胶。将滤液经硫酸钠干燥并浓缩。将残余物与400ml正庚烷混合，并且将悬浮液加热至回流达1小时。冷却后，滤出固体并用每次30ml正庚烷洗涤两次。产率：33.1g(81mmol)，81％。纯度：根据1H NMR为约98％。
实施例B2：
化合物B2可以类似于来自B1的程序制备，其使用5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶[1263061-48-8]代替5,5'-二溴-2,2'-联吡啶。
实施例B3：
将40.8g(100mmol)的B1、56.6g(200mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、63.6g(600mmol)的碳酸钠、5.8g(5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)[14221-01-3]、1000ml的1,2-二甲氧基乙烷和500ml水的混合物在回流下加热60小时。冷却后，抽滤出沉淀的固体并用100ml乙醇洗涤三次。将粗产物溶解在1000ml二氯甲烷(DCM)中，并以DCM浆液形式通过硅胶床过滤。用每次100ml乙酸乙酯洗涤硅胶三次。在浴温50℃下在降至500毫巴的旋转蒸发器上除去二氯甲烷。滤出从剩余的乙酸乙酯中沉淀出的固体，并用20ml乙酸乙酯洗涤两次。使所得固体再次从沸腾的乙酸乙酯中重结晶。产率：25.6g(55mmol)，55％，根据1H NMR为95％。
实施例B4：
化合物B4可以类似于B3的程序来制备，不同之处在于使用单元B2代替B1。产率：52％。
实施例B5：
化合物B5可以类似于B3的程序来制备，不同之处在于使用1-溴-2-氯苯[694-80-4]代替1-溴-2-碘苯。通过在来自Axel-Semrau的Torrent自动化快速柱系统上进行色谱法来实现纯化。产率：67％。
实施例B6：
化合物B6可以类似于B4的程序来制备，不同之处在于使用1-溴-2-氯苯代替1-溴-2-碘苯。通过在来自Axel-Semrau的Torrent自动化快速柱系统上进行色谱法来实现纯化。产率：70％。
实施例B8：
将18.1g(100mmol)的6-氯四氢萘酮[26673-31-4]、16.5g(300mmol)的炔丙基胺[2450-71-7]、796mg[2mmol]的四氯金(III)酸钠二水合物和200ml乙醇的混合物在高压釜中在120℃下搅拌24小时。冷却后，在减压下除去乙醇，将残余物溶于200ml乙酸乙酯中，溶液用200ml水洗涤三次和用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥，然后以浆液形式使用硅胶床滤出硫酸镁。在减压下除去乙酸乙酯后，将残余物用正庚烷/乙酸乙酯(1:2v/v)进行硅胶色谱纯化。产率：9.7g(45mmol)，45％。纯度：根据1H NMR为约98％。
实施例B9：
将25.1g(100mmol)的2,5-二溴-4-甲基吡啶[3430-26-0]、15.6g(100mmol)的4-氯苯基硼酸[1679-18-1]、27.6g(200mmol)的碳酸钾、1.57g(6mmol)的三苯基膦[603-35-0]、676mg(3mmol)的乙酸钯(II)[3375-31-3]、200g玻璃珠(直径3mm)、200ml乙腈和100ml乙醇的混合物在回流下加热48小时。冷却后，在减压下除去溶剂，加入500ml甲苯，混合物用每次300ml的水洗涤两次和用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥并以浆液形式通过硅胶床过滤，用300ml甲苯洗涤。在减压下除去甲苯后，使其从甲醇/乙醇(1:1v/v)中重结晶一次并从正庚烷中重结晶一次。产率：17.3g(61mmol)，61％。纯度：根据1H NMR为约95％。
实施例B10：
B10可以类似于关于实施例B9所述的程序制备。为此目的，使用4-溴-6-叔丁基嘧啶[19136-36-8]代替2,5-二溴-4-甲基吡啶。产率：70％。
实施例B11：
将28.3g(100mmol)的B9、12.8g(105mmol)的苯基硼酸、31.8g(300mmol)的碳酸钠、787mg(3mmol)的三苯基膦、225mg(1mmol)的乙酸钯(II)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水的混合物在回流下加热48小时。冷却后，用300ml甲苯扩充混合物，并且移出有机相，用300ml水洗涤一次和用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。除去溶剂后，对残余物进行硅胶色谱纯化(甲苯/乙酸乙酯，9:1v/v)。产率：17.1g(61mmol)，61％。纯度：根据1H NMR为约97％。
以类似方式，可合成以下化合物：
实施例B15：
将164.2g(500mmol)的2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷[152418-16-9](可以类似地使用硼酸)、142.0g(500mmol)的5-溴-2-碘吡啶[223463-13-6]、159.0g(1.5mol)的碳酸钠、5.8g(5mmol)的四(三苯基膦基)钯(0)、700ml甲苯、300ml乙醇和700ml水的混合物在良好搅拌下回流加热16小时。冷却后，加入1000ml甲苯，移出有机相并用300ml甲苯再萃取水相。将合并的有机相用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次。有机相经硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂后，使粗产物从约300ml EtOH中重结晶两次。产率：130.8g(365mmol)，73％。纯度：根据1H NMR为约95％。
可类似地制备以下化合物。这里使用的吡啶衍生物通常是5-溴-2-碘吡啶([223463-13-6])，其未在下表中单独列出；在表中仅明确列出了不同的吡啶衍生物。重结晶可以使用溶剂如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇实现。也可以使用这些溶剂进行热萃取，或者在自动化柱系统(来自Axel Semrau的Torrent)中通过硅胶色谱法纯化。
实施例B24：
变体A：
将35.8g(100mmol)的B15、25.4g(100mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、49.1g(500mmol)的乙酸钾、1.5g(2mmol)的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)与DCM的复合物[95464-05-4]、200g玻璃珠(直径3mm)、700ml的1,4-二烷和700ml甲苯的混合物在回流下加热16小时。冷却后，将悬浮液通过硅藻土床过滤并且在减压下除去溶剂。将黑色残余物用1000ml热正庚烷、环己烷或甲苯溶解，并且趁热通过硅藻土床过滤，然后浓缩至约200ml，在此过程中产物开始结晶。或者，可以使用乙酸乙酯进行热萃取。在冰箱中过夜完成结晶，滤出晶体并用少量正庚烷洗涤。可以从母液中获得第二产物级分。产率：31.6g(78mmol)，78％。纯度：根据1H NMR为约95％。
变体B：芳基氯化物的转化
如对于变体A的制备，不同之处在于，使用2mmol的SPhos[657408-07-6]和1mmol的乙酸钯(II)代替1,1-双(二苯基膦基)-二茂铁二氯化钯(II)与DCM的复合物。
以类似方式，可制备以下化合物，并且也可以使用环己烷、甲苯、乙腈或所述溶剂的混合物代替正庚烷进行纯化：
实施例B56：
将28.1g(100mmol)的B25、28.2g(100mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)的碳酸钠、787mg(3mmol)的三苯基膦、225mg(1mmol)的乙酸钯(II)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水的混合物在回流下加热24小时。冷却后，用500ml甲苯扩充混合物，并且移出有机相，用500ml水洗涤一次和用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。除去溶剂后，使残余物从乙酸乙酯/正庚烷中重结晶或进行硅胶色谱纯化(甲苯/乙酸乙酯,9:1v/v)。产率：22.7g(73mmol)，73％。纯度：根据1H NMR为约97％。
可以类似方式制备以下化合物，并且可以使用溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇实现重结晶。也可以使用这些溶剂进行热萃取，或者在自动化柱系统(来自Axel Semrau的Torrent)上通过硅胶色谱法纯化。
实施例B81：
将36.4g(100mmol)的2,2'-(5-氯-1,3-苯亚基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷][1417036-49-7]、65.2g(210mmol)的B56、42.4g(400mmol)的碳酸钠、1.57g(6mmol)的三苯基膦、500mg(2mmol)的乙酸钯(II)、500ml甲苯、200ml乙醇和500ml水的混合物在回流下加热48小时。冷却后，用500ml甲苯扩充混合物，并且移出有机相，用500ml水洗涤一次和用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。除去溶剂后，对残余物进行硅胶色谱纯化(正庚烷/乙酸乙酯，2:1v/v)。产率：41.4g(68mmol)，68％。纯度：根据1H NMR为约95％。
可以类似方式制备以下化合物，并且可以使用溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇实现重结晶。也可以使用这些溶剂进行热萃取，或者在自动化柱系统(来自Axel Semrau的Torrent)上通过硅胶色谱法纯化。
实施例B93：
在室温下将17.1g(100mmol)的4-(2-吡啶基)苯酚[51035-40-6]和12.9g(100mmol)的二异丙基乙基胺[7087-68-5]的混合物在400ml二氯甲烷中搅拌10分钟。滴加溶解在30ml二氯甲烷中的6.2ml(40mmol)的5-氯间苯二甲酰氯[2855-02-9]，并且将反应混合物在室温下搅拌14小时。随后，滴加10ml水并且将反应混合物转移到分液漏斗中。有机相用100ml水洗涤两次和用50ml饱和NaCl溶液洗涤一次，经硫酸钠干燥并浓缩至干燥。产率：18.0g(38mmol)，95％。纯度：根据1H NMR为约95％。
以下化合物可以类似方式制备；如果所用反应物的摩尔量与关于B93的程序中描述的那些不同，则指定所用反应物的摩尔量。
实施例B101：
将2.0g(50mmol)的氢化钠(60％分散液，于石蜡油中)[7646-69-7]悬浮在300mlTHF中，然后加入5.0g(10mmol)的B95，并且将悬浮液在室温下搅拌30分钟。随后，加入1.2ml的碘甲烷(50mmol)[74-88-4]，并且将反应混合物在室温下搅拌50小时。加入20ml浓氨水溶液，将混合物再搅拌30分钟，并且溶剂在减压下大部分被除去。将残余物溶于300ml二氯甲烷中，用200ml的5重量％氨水洗涤一次，用每次100ml水洗涤两次和用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后经硫酸镁干燥。在减压下除去二氯甲烷，并且使粗产物从乙酸乙酯/甲醇中重结晶。产率：4.3g(8mmol)，80％。纯度：根据1H-NMR为约98％。
以类似方式，可制备以下化合物：
实施例B105：
将36.4g(100mmol)的2,2'-(5-氯-1,3-苯亚基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷][1417036-49-7]、70.6g(210mmol)的B69、42.4g(400mmol)的碳酸钠、2.3g(2mmol)的四(三苯基膦)钯(0)、1000ml的1,2-二甲氧基乙烷和500ml水的混合物在回流下加热48小时。冷却后，抽滤出沉淀的固体，并用20ml乙醇洗涤两次。将固体溶解在500ml二氯甲烷中并通过硅藻土床过滤。将滤液浓缩至100ml，然后加入400ml乙醇，并且抽滤出沉淀的固体。使粗产物从乙酸乙酯中重结晶一次。产率：43.6g(70mmol)，70％。纯度：根据1H NMR为约96％。
可以类似方式制备以下化合物，并且可以使用溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇实现重结晶。也可以使用这些溶剂进行热萃取，或者在自动化柱系统(来自Axel Semrau的Torrent)上通过硅胶色谱法纯化。
实施例B119
在搅拌下将57.1g(100mmol)的B81、25.4g(100mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、49.1g(500mmol)的乙酸钾、2mmol的SPhos[657408-07-6]、1mmol的乙酸钯(II)、200g玻璃珠(直径3mm)和700ml的1,4-二烷的混合物加热至回流达16小时。冷却后，将悬浮液通过硅藻土床过滤，并且在减压下除去溶剂。黑色残余物用1000ml热乙酸乙酯溶解并趁热通过硅藻土床过滤，然后浓缩至约200ml，在此过程中产物开始结晶。在冰箱中过夜完成结晶，滤出晶体并用少量乙酸乙酯洗涤。可以从母液获得第二产物级分。产率：31.6g(78mmol)，78％。纯度：根据1H-NMR为约95％。
可以类似方式制备以下化合物，并且也可以使用甲苯、正庚烷、环己烷、二氯甲烷或乙腈代替乙酸乙酯进行重结晶或在微溶的情况下进行热萃取：
实施例B152：
根据G.Markopoulos等,Angew.Chem,Int.Ed.(应用化学国际版),2012,51,12884进行制备。
b)
根据JP 2000-169400的程序。向36.6g(100mmol)的1,3-双(2-溴苯基)-2-丙烯-1-酮[126824-93-9](阶段a))于300ml无水丙酮中的溶液中以多份加入5.7g[105mmol]的甲醇钠，然后将混合物在40℃下搅拌12小时。在减压下除去溶剂，并且将残余物溶于乙酸乙酯中，用每次200ml水洗涤三次和用每次200ml饱和氯化钠溶液洗涤两次，并经硫酸镁干燥。对减压除去溶剂后获得的油状物进行快速色谱法(Torrent CombiFlash，来自Axel Semrau)。产率：17.9g(44mmol)，44％。纯度：根据1H NMR为约97％。
c)
在0℃下向2-氯苯基溴化镁(200mmol)[36692-27-0]于200ml二正丁基醚中的溶液中加入2.4g(2.4mmol)的无水氯化铜(I)[7758-89-6]，并且将混合物再搅拌30分钟。然后经30分钟的过程滴加40.6g(100mmol)的阶段b)产物于200ml甲苯中的溶液，并且将混合物在0℃下再搅拌5小时。通过小心地依次加入100ml水和220ml 1N盐酸将反应混合物淬灭。分离出有机相，用每次200ml水洗涤两次，用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次和用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂后获得的油状物通过硅胶用甲苯过滤。由此获得的粗产物无需进一步纯化即可进一步转化。产率：49.8g(96mmol)，96％。纯度：根据1H NMR为约90-95％。
d)
向冷却至0℃的51.9g(100mmol)的阶段c)产物于500ml二氯甲烷(DCM)中的溶液中加入1.0ml三氟甲磺酸，然后以多份加入50g五氧化磷。使混合物升温至室温并再搅拌2小时。倾析出五氧化二磷并悬浮在200ml DCM中，并且再次倾析出来。将合并的DCM相用水洗涤两次和用饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。对减压除去溶剂后获得的蜡状物进行快速色谱法(Torrent CombiFlash，来自Axel Semrau)。产率：31.5g(63mmol)，63％，异构体混合物。纯度：根据1H NMR为约90-95％。
e)
将25.0g(50mmol)的阶段d)产物、2g的Pd/C(10％)、200ml甲醇和300ml乙酸乙酯的混合物与3巴的氢气在搅拌高压釜中接触，并且在30℃下实现氢化直至氢气吸收结束。将混合物以乙酸乙酯浆液形式通过硅藻土床过滤，并且将滤液浓缩至干燥。对由此获得的油状物进行快速色谱法(Torrent CombiFlash，来自Axel Semrau)。产率：17.2g(34mmol)，68％。纯度：根据1H NMR为约95％(顺,顺异构体)。
可以类似方式制备以下化合物：
实施例B156：
将54.5g(100mmol)的B152、59.0g(210mmol)的2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶[879291-27-7]、127.4g(600mmol)的磷酸三钾、1.57g(6mmol)的三苯基膦和449mg(2mmol)的乙酸钯(II)于750ml甲苯、300ml二烷和500ml水中的混合物在回流下加热30小时。冷却后，分离出有机相，用每次300ml水洗涤两次和用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。使用硅藻土床以甲苯浆液形式过滤出硫酸镁，将滤液在减压下浓缩至干燥，并且使残留的泡沫状物从乙腈/乙酸乙酯中重结晶。产率：41.8g(64mmol)，64％。纯度：根据1H NMR为约95％。
可以类似方式制备以下化合物：
B：配体的合成：
实施例L1：
变体A：
将7.0g(15mmol)的B3、19.9g(30.0mmol)的B120、9.5g(90mmol)的碳酸钠、340mg(1.3mmol)的三苯基膦、98mg(0.44mmol)的乙酸钯(II)、200ml甲苯、100ml乙醇和200ml水的混合物在回流下加热40小时。冷却后，抽滤出沉淀的固体并用每次30ml乙醇洗涤两次。将粗产物溶解在300ml二氯甲烷中，并通过硅胶床过滤。将硅胶床用每次200ml二氯甲烷/乙酸乙酯1:1洗涤三次。将滤液用水洗涤两次和用饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸钠干燥。将滤液浓缩至干燥。将残余物在硅胶上用乙酸乙酯/庚烷洗脱液混合物进行色谱纯化(来自Axel Semrau的自动化快速柱系统)。产率：10.7g(7.8mmol)，52％。纯度：根据1H NMR为约98％。
变体B：
将5.7g(15mmol)的B5、19.9g(30.0mmol)的B120、13.8g(60mmol)的单水合磷酸钾、507mg(0.6mmol)的第3代Xphos环钯[1445085-55-1]、200ml THF和100ml水的混合物在回流下加热20小时。冷却后，抽滤出沉淀的固体，并且用每次30ml水洗涤两次和用每次30ml乙醇洗涤两次。如变体A中所述实现纯化。产率：13.2g(9.6mmol)，64％。纯度：根据1H NMR为约99％。
可以类似于关于L1(变体A或B)所述的程序制备以下化合物。在这种情况下，也可以使用甲苯、环己烷、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺以通过重结晶或热萃取进行纯化。或者，可以通过色谱法纯化配体。
C：金属络合物的合成：
变体A：具有I1-Ir2(L1)和I2-Ir2(L1)型的C–N–或C–O–供体组的络合物
最初将13.8g(10mmol)的配体L1、9.8g(20mmol)的三乙酰丙酮铱(III)[15635-87-7]和100g氢醌[123-31-9]的混合物装入具有玻璃包覆磁力搅拌棒的1000ml双颈圆底烧瓶中。所述烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和带有氩气覆盖的空气冷凝器，并置于金属加热浴中。经由氩气覆盖系统从上方用氩气吹扫装置15分钟，使氩气从双颈烧瓶的侧颈流出。通过双颈烧瓶的侧颈，将玻璃包覆的Pt-100热电偶引入烧瓶中，并且使末端正好位于磁力搅拌棒的上方。然后用几圈松散的家用铝箔卷绕对所述装置进行隔热，隔热一直延伸到水分离器的提升管的中部。然后将所述装置用加热实验室搅拌系统快速加热至250℃，利用浸入熔融的搅拌反应混合物中的Pt-100热传感器测量。在接下来的2小时内，将反应混合物保持在250℃，在此过程中，少量冷凝物被蒸馏出并收集在水分离器中。使反应混合物冷却至190℃，然后滴加100ml乙二醇。使混合物进一步冷却至80℃，然后滴加500ml甲醇；将混合物在回流下加热1小时。由此获得的悬浮液通过双端玻璃料过滤，并且固体用50ml甲醇洗涤两次，然后在减压下干燥。将由此获得的固体溶解在200ml二氯甲烷中，并且在黑暗中在排除空气下以二氯甲烷浆液形式通过约1kg硅胶过滤(柱直径约18cm)，在开始处留下深色组分。切出核心级分并在旋转蒸发器上浓缩，同时连续滴加MeOH直至结晶。在抽吸除去后，用少量MeOH洗涤并在减压下干燥，实现非对映异构体产物混合物的进一步纯化。
将含有ΔΔ和ΛΛ异构体(外消旋)和ΛΔ异构体(内消旋)和另外小比例的经向异构体的非对映异构金属络合物混合物溶解在300ml二氯甲烷中，施加至100g硅胶并以甲苯浆液形式使用硅胶柱(硅胶量约1.7kg)进行色谱分离。所用的洗脱液首先是甲苯，后来是含小比例的乙酸乙酯的甲苯。获得5.1g的较早洗脱的异构体，下文称为异构体1(I1)，和5.3g的稍后洗脱的异构体，在下文中称为异构体2(I2)。在小心排除空气和避光下，异构体1(I1)和异构体2(I2)通过用乙酸正丁酯(对于异构体1)和甲苯(对于异构体2)热萃取四次分别进一步纯化(最初装入量在每种情况下为约150ml，萃取套管：由来自Whatman的纤维素制成的标准Soxhlett套管)。最后，在280℃下在高真空下对产物进行热处理。产率：异构体1(I1)3.7g红色固体(2.1mmol)，21％，基于所用的配体量。纯度：根据HPLC为>99.7％；异构体2(I2)3.7g红色固体(2.1mmol)，21％，基于所用的配体量。纯度：根据HPLC为99.8％。最后在250℃下在高真空(10-6毫巴)下对金属络合物进行热处理。
所报道的异构体1(I1)或异构体2(I2)的产率总是基于所用的配体量。
下文所示的络合物的图像总是仅显示一种异构体。异构体混合物可以分离，但是同样也可以作为异构体混合物用于OLED器件中。下文所示的金属络合物原则上可以通过色谱法(通常使用自动化柱系统(来自Axel Semrau的Torrent))、重结晶或热萃取来纯化。残留溶剂可以通过在通常250-330℃下在高真空下热处理除去。可以类似地合成以下化合物。反应条件以异构体1(I1)为例说明。通常获得的非对映异构体混合物的色谱分离是在自动化柱系统(来自Axel Semrau的Torrent)中在快速硅胶上实现。
类似地，通过依次加入前10mmol的Ir(acac)3并在250℃下进行反应1小时，然后加入10mmol的Rh(acac)3[14284-92-5]并在250℃下进一步进行反应1小时，随后如上所述进行处理和纯化，可以获得混合金属Rh-Ir络合物。
变体B：具有C–C–供体组的络合物，卡宾络合物
将10mmol卡宾配体和40mmol Ag2O于300ml二烷中的悬浮液在30℃下搅拌12小时。然后加入20mmol的[Ir(COD)Cl]2[12112-67-3]并将混合物在回流下加热12小时。将混合物趁热过滤出固体，用每次50ml热二烷将其洗涤三次，并且合并滤液并在减压下浓缩至干燥。将由此获得的粗产物在碱性氧化铝上用乙酸乙酯/环己烷或甲苯色谱分离两次。在小心排除空气和避光下，通过用乙腈连续热萃取五次和用乙酸乙酯/乙腈热萃取两次进一步纯化产物(最初装入量在每种情况下为约200ml，萃取套管：由来自Whatman的纤维素制成的标准Soxhlett套管)。最后，产物在高真空下升华或热处理。纯度：根据HPLC为>99.8％。
D：金属络合物的官能化：
1)铱络合物的卤化：
在-30至+30℃下，在黑暗中和在排除空气下，向10mmol的在双齿亚配体中铱的对位带有A×C-H基团(其中A＝1-4)的络合物于500ml至2000ml的二氯甲烷中的溶液或悬浮液(根据金属络合物的溶解性)中加入A×10.5mmol的N-卤代琥珀酰亚胺(卤素：Cl、Br、I)，并且将混合物搅拌20小时。在DCM中微溶的络合物也可以在其它溶剂(TCE、THF、DMF、氯苯等)中以及在高温下转化。随后，在减压下基本上除去溶剂。残余物通过与100ml甲醇一起煮沸而萃取，并且抽滤出固体，用30ml甲醇洗涤三次并且然后在减压下干燥。这得到在铱的对位上被溴化/卤化的铱络合物。具有约-5.1至-5.0eV和更小量值的HOMO(CV)的络合物具有氧化(Ir(III)→Ir(IV))倾向，氧化剂是从NBS释放的溴。这种氧化反应通过发光体的原本黄色至红色溶液/悬浮液的明显绿色变色或棕色变色而是显而易见的。在这些情况下，加入另外1-2当量的NBS。对于后处理，加入300-500ml甲醇和4ml水合肼作为还原剂，这使得绿色或棕色溶液/悬浮液变成黄色或红色(还原Ir(IV)→Ir(III))。然后在减压下基本上抽出溶剂，加入300ml甲醇，并且抽滤出固体，用每次100ml甲醇洗涤三次并在减压下干燥。
在铱原子对位具有4个C-H基团的络合物的亚化学计量溴化，例如单溴化和二溴化，通常相比于化学计量溴化以较小选择性进行。这些溴化的粗产物可以通过色谱法分离(来自A.Semrau的CombiFlash Torrent)。
Ir2(L1-4Br)的合成：
向17.6g(10mmol)的I1-Ir2(L1)于2000ml DCM中的悬浮液中一次性加入5.0g(45mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺，然后在室温下将混合物搅拌20小时。依次加入2ml水合肼和300ml MeOH。在减压下除去约1900ml DCM后，抽滤出红色固体，用约50ml甲醇洗涤三次，然后在减压下干燥。产率：18.6g(9.0mmol)，90％；纯度：根据NMR为>98.0％。
可以类似方式合成以下化合物：
2)与溴化铱络合物的Suzuki偶联：
变体A，双相反应混合物：
向10mmol的溴化络合物、12-20mmol的硼酸或硼酸酯(对于每个Br官能团)和60-100mmol的磷酸三钾于300ml甲苯、100ml二烷和300ml水的混合物中的悬浮液中依次加入0.6mmol的三邻甲苯基膦和0.1mmol的乙酸钯(II)，并且将混合物在回流下加热16小时。冷却后，加入500ml水和200ml甲苯，除去水相，并且有机相用200ml水洗涤三次和用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。混合物通过硅藻土床过滤并用甲苯洗涤，在减压下几乎完全除去甲苯，加入300ml甲醇，并且抽滤出已沉淀的粗产物，用每次50ml甲醇洗涤三次并在减压下干燥。使粗产物在自动化柱系统(来自Semrau的Torrent)中进行硅胶色谱纯化。随后，通过在诸如乙酸乙酯、甲苯、二烷、乙腈、环己烷、邻二甲苯或对二甲苯、乙酸正丁酯等的溶剂中热萃取来进一步纯化络合物。或者，可以从这些溶剂和高沸点物如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或均三甲苯中重结晶。最后将金属络合物热处理。在高真空(p为约10-6毫巴)下在约200-300℃的温度范围内实现热处理。
变体B，单相反应混合物：
向10mmol的溴化络合物、12-20mmol的硼酸或硼酸酯(对于每个Br官能团)、100-180mmol的碱(氟化钾、磷酸三钾(无水、单水合物或三水合物)、碳酸钾、碳酸铯等)和50g玻璃珠(直径3mm)于100-500ml非质子性溶剂(THF、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中的悬浮液中加入0.2mmol的四(三苯基膦)钯(0)[14221-01-3]，并且将混合物在回流下加热24小时。或者，可以使用与Pd(OAc)2组合的其它膦，例如三苯基膦、三叔丁基膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos等，在这些膦的情况下，优选的膦:钯比为3:1至1.2:1。在减压下除去溶剂，将产物溶于合适的溶剂(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中，并如变体A中所述实现纯化。
Ir2100的合成：
变体B：
使用20.7g(10.0mmol)的I1-Ir(L1-4Br)、9.75g(80.0mmol)的苯基硼酸[98-80-6]、27.6g(120mmol)的单水合磷酸三钾、116mg(0.1mmol)的四(三苯基膦)钯(0)和500ml的无水二甲亚砜，100℃，16小时。用甲苯/庚烷进行硅胶色谱分离(自动化柱系统，来自AxelSemrau的Torrent)，接着用甲苯热萃取五次。产率：9.5g(5.6mmol)，46％；纯度：根据HPLC为约99.8％。
以类似方式，可制备以下化合物：
3)Ir络合物的氘化
实施例：Ir2(L7-D12)
将1mmol Ir2(L7)、1mmol乙醇钠、5ml甲醇-D4和80ml DMSO-D6的混合物加热至120℃达2小时。冷却至50℃后，加入1ml的DCl(10％水溶液)。在减压下除去溶剂，并且将残余物在硅胶上用DCM进行色谱纯化。产率：0.95mmol，95％，氘化水平>95％。
以类似方式，可将化合物Ir2(L11)、Ir2(L12)和Ir2(L20)四氘化：
器件实施例：
OLED的制造
本发明的络合物可以从溶液中处理，并且相比于真空处理的OLED，导致更容易制造的仍具有良好性能的OLED。完全基于溶液的OLED的制造已经在文献中多次描述，例如在WO 2004/037887中。基于真空的OLED的制造同样已经先前多次描述，包括在WO 2004/058911中。在下文讨论的实施例中，以基于溶液和基于真空的方式施加的层组合在OLED内，使得从溶液实现直至发光层并包括发光层的处理并且从真空处理后续层(空穴阻挡层和电子传输层)。为此目的，将先前描述的一般方法与这里描述的情况(层厚度变化，材料)进行匹配并组合如下。一般结构如下：基底/ITO(50nm)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/阴极(铝，100nm)。所用的基底是已涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。为了更好的处理，将这些用PEDOT:PSS(聚(3,4-乙亚基二氧基-2,5-噻吩)聚苯乙烯磺酸盐，购自德国贺利氏贵金属有限公司(HeraeusPrecious Metals GmbH&Co.KG,Germany))涂覆。PEDOT:PSS在空气下从水中旋涂，并且随后在空气下在180℃下烘烤10分钟以除去残留的水。将空穴传输层和发光层施加到这些涂覆的玻璃板上。所用的空穴传输层是可交联的。使用具有下文所示结构的聚合物，其可以根据WO 2010/097155或WO 2013/156130合成：
将空穴传输聚合物溶解在甲苯中。这种溶液的典型固含量是约5g/l，在这里通过旋涂实现器件的典型层厚度20nm。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂，并在180℃下烘烤60分钟。
发光层总是包含至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)。另外，可存在多种基质材料和共掺杂剂的混合物。这里以诸如TMM-A(92％):掺杂剂(8％)的形式给出的细节是指，材料TMM-A以92％的重量比例存在于发光层中，并且掺杂剂以8％的重量比例存在于发光层中。将用于发光层的混合物溶解在甲苯或任选地氯苯中。这种溶液的典型固含量是约17g/l，在这里通过旋涂实现器件的典型层厚度60nm。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂，并在150℃下烘烤10分钟。本例中使用的材料示于表1中。
表1：所用的EML材料
用于空穴阻挡层和电子传输层的材料通过在真空室中热气相沉积施加。电子传输层例如可由一种以上的材料组成，所述材料通过共蒸发以特定的体积比例彼此混合。这里以诸如ETM1:ETM2(50％:50％)的形式给出的细节是指，ETM1和ETM2材料以各自50％的体积比例存在于层中。本例中使用的材料示于表2中。
表2：所用的HBL和ETL材料
通过100nm铝层的热蒸发形成阴极。以标准方式表征所述OLED。所研究的OLED组件的EML混合物和结构示于表3和表4中。相应结果见于表5中。
表3：所研究的OLED组件的EML混合物
表4：所研究的OLED组件的结构
表5：溶液处理的OLED的结果(在1000cd/m2的亮度下测量)
与实施例E-4(表3)类似，可使用下文列出的本发明化合物来制造OLED器件：I1-Rh2(L1)、I2-Rh2(L1)、I1-Ir2(L2)、I2-Ir2(L2)、I1-Ir2(L3)、I2-Ir2(L3)、I1-Ir2(L4)、I2-Ir2(L4)、I1-Ir2(L5)、I2-Ir2(L5)、I1-Ir2(L6)、I2-Ir2(L6)、I1-Ir2(L7)、I2-Ir2(L7)、I1-Ir2(L8)、I2-Ir2(L8)、I1-Ir2(L9)、I2-Ir2(L9)、I1-Ir2(L10)、I2-Ir2(L10)、Ir2(L11)、Ir2(L12)、I1-Ir2(L13)、I2-Ir2(L13)、I1-Ir2(L14)、I2-Ir2(L14)、I1-Ir2(L15)、I2-Ir2(L15)、I1-Ir2(L16)、I2-Ir2(L16)、I1-Ir2(L17)、I2-Ir2(L17)、I1-Ir2(L18)、I2-Ir2(L18)、I2-Ir2(L19)、Ir2(L20)、I1-Ir2(L21)、I2-Ir2(L21)、I1-Ir2(L22)、I2-Ir2(L22)、I1-Ir2(L23)、I2-Ir2(L23)、I1-Ir2(L24)、I2-Ir2(L24)、I1Ir2(L25)、I2-Ir2(L25)、I1-Ir2(L26)、I2-Ir2(L26)、I1-Ir2(L27)、I2-Ir2(L27)、Ir2(L28)、Ir2(L29)、Ir2(L7-D12)、Ir2101、Rh2100、Ir2102、Ir2103、Ir2105、Ir2106、Ir2107。
这些OLED器件显示强烈和长期的黄色至红色电致发光。

Claims (14)

1.一种式(1)化合物
其中所用的符号如下：
M在每种情况下相同或不同并且是铱或铑；
D在每种情况下相同或不同并且是C或N，其条件是一个C和一个N与两个M中的每一个配位；
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N；
V在每种情况下相同或不同并且是式(2)或(3)的基团
其中虚线键中的一个代表与式(1)中所示的相应六元芳基或杂芳基基团连接的键并且另外两个虚线键各自代表与亚配体L连接的键；
L在每种情况下相同或不同并且是双齿单阴离子亚配体；
X1在每种情况下相同或不同并且是CR或N；
A1在每种情况下相同或不同并且是C(R)2或O；
A2在每种情况下相同或不同并且是CR、P(＝O)、B或SiR，其条件是，当A2＝P(＝O)、B或SiR时，符号A1是O并且与该A2键合的符号A不是-C(＝O)-NR'-或-C(＝O)-O-；
A在每种情况下相同或不同并且是–CR＝CR-、-C(＝O)-NR'-、-C(＝O)-O-、-CR2-CR2-、-CR2-O-或式(4)的基团：
其中虚线键代表双齿亚配体L或式(1)中描绘的相应六元芳基或杂芳基基团与该结构的键合位置，并且*代表所述式(4)的单元与中心环状基团，即式(2)或(3)中明确示出的基团的连接位置；
X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N，或者两个相邻的X2基团一起是NR、O或S，因此形成五元环，并且其余X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N；或者当所述环中的X3基团之一是N时，两个相邻的X2基团一起是CR或N，因此形成五元环；其条件是不超过两个相邻的X2基团是N；
X3在每种情况下是C，或者同一环中的一个X3基团是N并且另一X3基团是C；其条件是当所述环中的X3基团之一是N时，两个相邻的X2基团一起是CR或N；
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OR1，SR1，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R1)3(阴离子)，P(R1)3(阴离子)，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可一起形成环系；
R'在每种情况下相同或不同并且是H，D，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OR2，SR2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R2)3(阴离子)，P(R2)3(阴离子)，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替；
阳离子在每种情况下相同或不同并且选自质子、氘核、碱金属离子、碱土金属离子、铵、四烷基铵和四烷基
阴离子在每种情况下相同或不同并且选自卤离子、羧酸根离子R2-COO-、氰离子、氰酸根离子、异氰酸根离子、硫氰酸根离子、异硫氰酸根离子、氢氧根离子、BF4 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、碳酸根离子和磺酸根离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于两个金属M都是Ir(III)，并且特征在于所述化合物是不带电的。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其选自式(1a')和(1b')的结构
其中明确示出的R基团在每种情况下各自相同或不同并且选自H、D、F、CH3和CD3，并且所用的其它符号具有权利要求1中给出的定义。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(2)的基团在每种情况下相同或不同并且选自式(5)至(8)的结构，并且所述式(3)的基团在每种情况下相同或不同并且选自式(9)至(13)的结构
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(2)的基团在每种情况下相同或不同并且选自式(5')的结构，并且特征在于所述式(3)的基团在每种情况下相同或不同并且选自式(9')或(9”)的结构
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于A在每种情况下相同或不同并且选自-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NR'-或所述式(4)的基团，其中所述式(4)的基团选自式(14)至(38)的结构
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(2)的基团在每种情况下相同或不同并且选自式(2a)至(2m)的结构，并且特征在于所述式(3)的基团在每种情况下相同或不同并且选自式(3a)至(3m)的结构：
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于V在每种情况下相同或不同并且选自式(5a”)或(5a”')的结构
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述双齿亚配体L在每种情况下相同或不同并且选自式(L-1)、(L-2)或(L-3)的结构
其中虚线键代表所述亚配体L与所述式(2)或(3)的基团连接的键，并且所用的其它符号如下：
CyC在每种情况下相同或不同并且是被取代或未被取代的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并经由碳原子与M配位并且经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同并且是被取代或未被取代的杂芳基基团，所述杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并经由氮原子或经由卡宾碳原子与M配位并且经由共价键与CyC键合；
同时，两个或更多个取代基一起可形成环系。
10.一种制备根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法通过使配体与式(57)的金属醇盐、与式(58)的金属酮酮化物、与式(59)的金属卤化物、与式(60)的金属羧酸盐或者与带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基以及酮酮阴离子基团的铱或铑反应来制备
其中M和R具有权利要求1中所述的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，并且所述铱或铑反应物也可采用水合物的形式。
11.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物和至少一种溶剂。
12.一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物在电子器件中或用作氧敏化剂的用途。
13.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物。
14.根据权利要求13所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，并且其中根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物在一个或多个发光层中作为发光化合物存在。
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