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TW201419633A - 用以製作保護膜之組成物及保護膜、以及蓄電裝置 - Google Patents

用以製作保護膜之組成物及保護膜、以及蓄電裝置 Download PDF

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TW201419633A
TW201419633A TW102132588A TW102132588A TW201419633A TW 201419633 A TW201419633 A TW 201419633A TW 102132588 A TW102132588 A TW 102132588A TW 102132588 A TW102132588 A TW 102132588A TW 201419633 A TW201419633 A TW 201419633A
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TW
Taiwan
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polymer particles
composition
mass
polymer
protective film
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Application number
TW102132588A
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English (en)
Inventor
Kouhei Katsuda
Yoshiharu Otsuka
Kazuaki Itou
Ichiro Kajiwara
Hiroyuki Miyauchi
Original Assignee
Jsr Corp
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Publication date
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Abstract

本發明係提供電解液的滲透性及保液性優良，而且可抑制蓄電裝置之內部電阻上昇的保護膜、用以製作該保護膜之組成物及具備該保護膜之蓄電裝置。本發明之組成物，係配置於蓄電裝置之正極及負極之間的用以製作保護膜之組成物，其特徵為含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A1)100質量份中之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之含量為未達15質量份，前述聚合物粒子(A2)100質量份中之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之含量為20質量份以上、100質量份以下。

Description

用以製作保護膜之組成物及保護膜、以及蓄電裝置
本發明係關於用以製作可使用於蓄電裝置之 保護膜之組成物及保護膜、以及具備該保護膜之蓄電裝置。
近年來，作為電子機器之驅動用電源，係要 求具有高電壓、高能量密度之蓄電裝置。特別是鋰離子電池或鋰離子電容器，係被期待作為具有高電壓、高能量密度之蓄電裝置。
如此之具有高電壓．高能量密度之蓄電裝置， 亦被要求進一步小型化。為了達成蓄電裝置之小型化，不僅正極或負極等發電要素必須薄膜化，隔離正極與負極之隔離膜等亦必須薄膜化。但是，因蓄電裝置之小型化，正極與負極之間隔變窄時。可能產生變得容易發生短路的問題。
特別是利用如鋰離子之金屬離子的蓄電裝置 中，因為重複充放電，於電極表面容易產生金屬離子所造成的枝晶。如此之枝晶通常係作為針狀結晶而析出，因此 容易貫通多孔質膜之隔離膜而成長。當枝晶貫通隔離膜而成長到達反電極表面時，蓄電裝置會短路，失去充放電功能。因為隔離膜之薄膜化、或正極與負極之間隔變窄，如此現象發生的危險性會提高，伴隨於此，信賴性會降低。
為了避免如此現象，例如國際公開第 2009/041395號或日本特開2009-87562號公報中，探討了藉由將包含含有聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺之樹脂黏結劑的多孔質層形成於多孔質隔離膜基材上，而改良電池特性的技術。另一方面，日本特開2009-54455號公報中，探討了藉由將包含含有氟系樹脂與橡膠系樹脂之結著劑的多孔性保護膜形成於正極及負極之至少一者的表面，而改良電池特性之技術。又，國際公開第2010/074202號中，探討了藉由將包含含有(甲基)丙烯腈單體單位及(甲基)丙烯酸酯單體單位之共聚物的多孔質層形成於多孔質隔離膜基材上，而改良電池特性之技術。
但是，依據如上述專利文獻記載之材料，藉由於隔離膜或電極表面形成保護膜，雖可抑制伴隨充放電而發生之枝晶所造成的短路，但電解液對保護膜之滲透性或保液性會降低，因此會妨礙鋰離子對活性物質之吸附/脫附。結果，會有蓄電裝置之內部電阻上昇、充放電特性劣化之問題。
進一步地，以如上述專利文獻記載之材料形 成於隔離膜或電極表面之保護膜，其與電極之接著性低，因此會有電極間之間隔變得不均勻的傾向。結果，會有伴隨著充放電之電極反應會在電極面內不均勻地進行，充放電特性劣化之問題。
如此地，習知技術中，電解液之滲透性或保 液性優良、而且可抑制蓄電裝置之內部電阻上昇的保護膜形成用材料尚為未知。特別是將由有機聚合物所構成之黏結劑應用作為與正極相對之面的保護膜時，係要求亦可耐受正極反應之氧化性的高度耐氧化性。
因而，本發明之數個態樣，係為提供藉由解 決前述課題，而在電解液之滲透性及保液性優良的同時，可抑制蓄電裝置之內部電阻上昇的保護膜、用以製作該保護膜之組成物及具備該保護膜之蓄電裝置。
本發明係為了解決上述課題之至少一部分而為者，其係可作為以下態樣或適用例而實現。
〔適用例1〕
本發明之用以製作蓄電裝置之正極與負極之間所配置之保護膜之組成物的一態樣，其特徵係含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)、與液狀介質， 前述聚合物粒子(A1)100質量份中之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之含量為未達15質量份，且前述聚合物粒子(A2)100質量份中之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之含量為20質量份以上、100質量份以下。
〔適用例2〕
適用例1之組成物中，前述具有二個以上聚合性不飽和基之化合物，可為由多官能(甲基)丙烯酸酯及芳香族多官能乙烯基化合物所構成群組中選出之至少1種的化合物。
〔適用例3〕
適用例1或適用例2之組成物中，前述聚合物粒子(A2)，可進一步含有來自不飽和羧酸酯(具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)之重複單位、與來自芳香族乙烯基化合物(具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)之重複單位。
〔適用例4〕
適用例1至適用例3之任一例之組成物中，前述聚合物粒子(A2)可為具有空孔之粒子。
〔適用例5〕
本發明之用以製作蓄電裝置之正極與負極之間所配置之保護膜之組成物之一態樣，其特徵為含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A1)為實心粒子(solid partiele)，前述聚合物粒子(A2)為具有空孔之粒子。
〔適用例6〕
適用例5之組成物中，前述聚合物粒子(A2)，可含有來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位、來自不飽和羧酸酯之重複單位(具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)、與來自芳香族乙烯基化合物(具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)之重複單位。
〔適用例7〕
適用例1至適用例6之任一例之組成物中，前述聚合物粒子(A1)，可含有來自具有氟原子之單體的重複單位、與來自不飽和羧酸之重複單位。
〔適用例8〕
適用例1至適用例6之任一例之組成物中，前述聚合物粒子(A1)，可為含有具有來自由偏二氟 乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所構成群組中選出之至少1種的重複單位之聚合物、與具有來自不飽和羧酸之重複單位的聚合物之聚合物合金粒子。
〔適用例9〕
適用例8之組成物中，對於前述聚合物合金粒子，根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，可於-50~+250℃之溫度範圍中僅觀測到1個吸熱波峰。
〔適用例10〕
適用例9之組成物中，前述吸熱波峰可於-30~+80℃之溫度範圍被觀測到。
〔適用例11〕
適用例1至適用例6之任一例之組成物中，前述聚合物粒子(A1)，可含有來自不飽和羧酸之重複單位、來自不飽和羧酸酯之重複單位、來自芳香族乙烯基化合物之重複單位、與來自共軛二烯化合物之重複單位。
〔適用例12〕
適用例11之組成物中，對於前述聚合物粒子(A1)，根據JIS K7121進行示 差掃描熱量測定(DSC)時，可於-50~+80℃之溫度範圍中僅觀測到1個吸熱波峰。
〔適用例13〕
適用例1至適用例12之任一例之組成物中，相對於前述聚合物粒子(A2)100質量份，可含有前述聚合物粒子(A1)0.1質量份以上、15質量份以下。
〔適用例14〕
適用例1至適用例13之任一例之組成物中，前述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)可為20nm以上、450nm以下。
〔適用例15〕
適用例1至適用例14之任一例之組成物中，前述聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)可為100nm以上、3000nm以下。
〔適用例16〕
適用例1至適用例15之任一例之組成物中，前述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)與前述聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)的比(Da2/Da1)可為1~30。
〔適用例17〕
適用例1至適用例16之任一例之組成物中，前述聚合物粒子(A2)之相對於甲苯的不溶成分為90%以上、且於空氣環境下之熱重量分析中以20℃/分鐘加熱後之10%減量溫度可為320℃以上。
〔適用例18〕
本發明之用以製作蓄電裝置之正極與負極之間所配置之保護膜之組成物之一態樣，其特徵為含有聚合物粒子(A)、與液狀介質，對於前述聚合物粒子(A)，根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，於-50~+80℃之溫度範圍中僅觀測到1個吸熱波峰、且根據JIS K7120進行熱重量分析時，聚合物粒子(A)之重量在空氣環境下之減少10重量%的溫度為320℃以上。
〔適用例19〕
本發明之用以製作蓄電裝置之正極與負極之間所配置之保護膜之組成物之一態樣，其特徵為含有聚合物粒子(A)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A)之在50℃之甲苯不溶成分為90%以上。
〔適用例20〕
本發明之保護膜之一態樣，其特徵為使用如適用例1至適用例19中任一例之組成物而製作。
〔適用例21〕
本發明之蓄電裝置之一態樣，其特徵為具備正極、負極、配置於前述正極與前述負極之間的如適用例20之保護膜、與電解液。
〔適用例22〕
適用例21之蓄電裝置中，前述保護膜可與前述正極及前述負極之至少一者的表面接觸而成。
〔適用例23〕
適用例21或適用例22之蓄電裝置中，可進一步具備配置於前述正極與前述負極之間的隔離膜。
〔適用例24〕
適用例23之蓄電裝置中，前述隔離膜之表面可被前述保護膜被覆。
〔適用例25〕
適用例23之蓄電裝置中，前述保護膜可接觸於前述正極或前述負極與前述隔離膜之間而被夾持。
根據具備使用本發明之用以製作蓄電裝置之正極與負極之間所配置之保護膜之組成物(以下，亦稱為「保護膜形成用組成物」)所製作之保護膜的蓄電裝置，可在電解液之滲透性及保液性優良的同時，抑制內部電阻之上昇。亦即，本發明之蓄電裝置，即使經由重複充放電或過度充電，蓄電裝置之內部電阻上昇的程度亦少，因此充放電特性優良。再者，前述保護膜係配置於正極與負極之間，因此亦可抑制伴隨充放電而發生之枝晶所造成的短路。
本發明之保護膜形成用組成物，再者耐氧化性亦優良，故可特別適合使用於形成相對於蓄電裝置之正極的保護膜。
1，2，3‧‧‧蓄電裝置
10，110，210‧‧‧正極
12，112，212‧‧‧正極集電體
14，114，214‧‧‧正極活性物質層
20，120，220‧‧‧負極
22，122，222‧‧‧負極集電體
24，124，224‧‧‧負極活性物質層
30，130，230‧‧‧保護膜
40，140，240‧‧‧電解液
150，250‧‧‧隔離膜
[圖1]圖1為顯示第1實施形態之蓄電裝置的截面之示意圖。
[圖2]圖2為顯示第2實施形態之蓄電裝置的截面之示意圖。
[圖3]圖3為顯示第3實施形態之蓄電裝置的截面之示意圖。
[圖4]圖4為合成例3中所得之聚合物粒子(A1)的DSC線圖。
[圖5]圖5為合成例15中所得之聚合物粒子(A2)的TGA線圖。
以下針對本發明之適合的實施形態作詳細說 明。再者，本發明不僅限定於以下記載之實施形態，應理解在不變更本發明之要旨的範圍中所實施之各種變化例亦包含其中。
1.用以製作保護膜之組成物
本實施之形態之保護膜形成用組成物的第一態樣，其特徵為含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A1)100質量份中之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之含量為未達15質量份，前述聚合物粒子(A2)100質量份中之具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的含量為20質量份以上、100質量份以下。
本實施之形態之保護膜形成用組成物的第二態樣，其特徵為含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A1)為實心粒 子，前述聚合物粒子(A2)為具有空孔之粒子。
本實施之形態之保護膜形成用組成物的第三 態樣，其特徵為含有聚合物粒子(A)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A)，根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，於-50~+80℃之溫度範圍中僅觀測到1個吸熱波峰、且根據JIS K7120進行熱重量分析(TG)時，聚合物粒子(A)之重量在空氣環境下減少10重量%之溫度為320℃以上。
本實施之形態之保護膜形成用組成物的第四 態樣，其特徵為含有聚合物粒子(A)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A)，在50℃之甲苯不溶成分為90%以上。
伴隨著近年來之電子機器的長壽命化，對於其驅動用電源的蓄電裝置亦變得要求長壽命化，且要求比以往更加改良充放電特性。具體而言，係要求以下2個特性。第1個係要求即使對蓄電裝置進行重複多次充放電時，蓄電裝置之內部電阻亦不上昇。第2個要求係要求即使對蓄電裝置過度充電時，蓄電裝置之內部電阻亦不上昇。表示如此特性之指標之1，可列舉「電阻上昇率」。電阻上昇率小的蓄電裝置，重複充放電耐性及過度充電耐性之兩者優異，因此充放電特性成為優良。
習知技術中之含氟系有機聚合物或聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺，因為耐氧化性優良，因此由以往起即常用於蓄電裝置，但其無法滿足近年來對於電阻上 昇率之嚴格的要求。
本案發明者等人，鑑於上述實情而重複探討 的結果，發現了由包含：含有特定量之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之聚合物粒子(A1)及聚合物粒子(A2)之保護膜形成用組成物所製作之保護膜，可在不使蓄電裝置之內部電阻上昇之下，減小電阻上昇率，因而完成本案發明。聚合物粒子(A2)為硬質粒子，聚合物粒子(A1)可發揮作為用以結著聚合物粒子(A2)之結著劑(黏結劑)的功能，因此推測可兼顧所形成之保護膜中之鋰離子的透過性與提高韌性。
又，鑑於上述實情而重複探討的結果，發現 了由包含顯示上述吸熱特性與熱分解行為、或上述甲苯不溶成分之聚合物粒子(A)的保護膜形成用組成物所製作之保護膜，可在不使蓄電裝置之內部電阻上昇之下，減小電阻上昇率，因而完成本案發明。
以下，詳細說明本發明之保護膜形成用組成 物中所含的各成分。以下說明中之「(甲基)丙烯酸」，係指包含丙烯酸及甲基丙烯酸兩者的概念。「(甲基)丙烯腈」等類似用語亦應與其同樣地來理解。
1.1.聚合物粒子(A)
本實施之形態之保護膜形成用組成物，係含有聚合物粒子(A)。聚合物粒子(A)可適當調整單體之聚合方法來製作、亦可為將後述聚合物粒子(A1)與聚合物粒子 (A2)混合而製作之混合物。
聚合物粒子(A)，根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，於-50~+80℃之溫度範圍中僅觀測到1個吸熱波峰、且根據JIS K7120進行熱重量分析(TG)時，聚合物粒子(A)之重量於空氣環境下減少10重量%的溫度可為320℃以上。
又，聚合物粒子(A)，在50℃之甲苯不溶成分可為90%以上。
1.1.1.甲苯不溶成分
上述聚合物粒子(A)之於50℃的甲苯不溶成分，可為90%以上、較佳為95%以上、更佳為100%。甲苯不溶成分係推測與對蓄電裝置使用之電解液的不溶成分量大致成比例。因此，甲苯不溶成分若在前述範圍，則可推測即使製作蓄電裝置且長期間重複充放電時，亦可抑制聚合物對電解液之溶出，故為良好。
甲苯不溶成分，可藉由以下方式算出。將含有聚合物粒子(A)之水分散體10g秤取至直徑8cm之Teflon(註冊商標)皿，於120℃乾燥1小時成膜。將所得之膜(聚合物)當中的1g浸漬於甲苯400mL中，於50℃振盪3小時。接著，將甲苯相以300網目之金屬網過濾而將不溶成分分離後，藉由下述數式(1)，由測定將溶解成分之甲苯蒸發去除而得之殘存物重量(Y(g))的值，求得甲苯不溶成分。
甲苯不溶成分(%)=((1-Y)/1)×100．．．．(1)
1.1.2.空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)
上述聚合物粒子(A)之重量在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)，可為320℃以上、較佳為350℃以上。聚合物粒子(A)之重量在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)，推測與對電池內部之高溫．高電壓時之氧化的化學安定性相關。因此，聚合物粒子(A)之重量在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)若為前述溫度範圍，則對電池內部之高溫．高電壓時之氧化的安定性會提高，不易引起聚合物粒子(A)之分解反應，因此殘存容量率成為良好。
聚合物粒子(A)之重量在空氣環境下減量 10重量%之溫度(T10)，可藉由以下方式測定。將含有聚合物粒子(A)之水分散體10g秤取至直徑8cm之Teflon(註冊商標)皿，於120℃乾燥1小時成膜。將所得之膜(聚合物)粉碎而粉末化，將此粉體以熱分析裝置(例如、島津製作所股份有限公司製、型式「DTG-60A」)進行熱重量分析。結果，於空氣環境下、昇溫速度20℃/分鐘加熱時，聚合物粒子(A)之重量在空氣環境下減量10重量%之溫度設為(T10)。
1.1.3.聚合物粒子(A)之吸熱特性
聚合物粒子(A)之特異的熱特性，可列舉根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，於-50~+80℃之溫度範圍中僅觀測到1個吸熱波峰之點。聚合物粒子(A)之吸熱行為，係推測與聚合物粒子之形狀安定性相關。因此，聚合物粒子(A)之吸熱波峰若為前述溫度範圍，則可推測前述聚合物粒子之形狀安定性成為良好，形成之保護膜可具有充分的強度。
1.1.4.構成聚合物粒子(A)之聚合物中含有的重複單位
構成聚合物粒子(A)之聚合物中含有的重複單位，較佳可使用與後述聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)同樣的重複單位。
1.2.聚合物粒子(A1)
本實施之形態之保護膜形成用組成物，只要係含有前述聚合物粒子(A1)，且聚合物粒子(A1)100質量份中之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之含量未達15質量份即可，較佳為5質量份以下，更佳為0質量份、亦即實質不含有。來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位在前述範圍時，聚合物粒子(A1)之柔軟性變高，聚合物粒子彼此的密合性、或與隔離膜及電極的接著性變良好，故較佳。相反地，超過前述範圍時，聚合物粒子(A1)之柔軟性變得缺乏，聚合物粒子彼此的密合性、或與隔離膜及電極之接著性降低，故不佳。
上述聚合物粒子(A1)，係發揮作為使後述 聚合物粒子(A2)彼此密合之黏結劑的功能，進一步地，較佳係發揮作為使隔離膜、電極、及保護膜之各自的構件密合的黏結劑之功能。前述聚合物粒子(A1)作為如此之黏結劑而發揮功能時，較佳為粒子內部不具有空孔之實心粒子。藉由作為實心粒子，可展現更良好之黏結劑特性。
以下，關於構成聚合物粒子(A1)中含有之 重複單位的單體、聚合物粒子(A1)之態樣及製造方法等進行詳述。
1.2.1.具有二個以上聚合性不飽和基之化合物
具有二個以上聚合性不飽和基之化合物，並無特殊限制，可列舉例如多官能(甲基)丙烯酸酯、芳香族多官能乙烯基化合物等。
多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如以下 述一般式(2)表示之化合物、多元醇之(聚)(甲基)丙烯酸酯及其他多官能性單體。
(上述一般式(2)中，R1為氫原子或甲基，R2為具 有由聚合性碳-碳不飽和鍵、環氧基及羥基所構成群組中選出之至少1種官能基之碳數1~18之有機基)。
上述一般式(2)中之R2的較佳具體例，可 列舉例如乙烯基、異丙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、環氧丙基、羥基烷基等。
再者，本案發明中，「多官能(甲基)丙烯 酸酯」，除了具有二個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以外，亦包含具有一個(甲基)丙烯醯基，且進一步具有由聚合性碳-碳不飽和鍵、環氧基、及羥基所構成群組中選出之至少1種官能基的(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基) 丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇等，可為該等中選擇之1種以上。該等之中，較佳為由二(甲基)丙烯酸乙二醇、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷及(甲基)丙烯酸烯丙酯所構成群組中選擇之至少1種以上；特佳為二(甲基)丙烯酸乙二醇。上述例示之多官能(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
芳香族多官能乙烯基化合物，較佳可使用例 如以下述一般式(2)表示之化合物。
(上述一般式(3)中，存在有複數個之R3係分別獨立為具有聚合性碳-碳不飽和鍵之有機基，存在有複數個之R4係分別獨立為碳數1~18之烴基。n為2~6之整數，m為0~4之整數)。
上述一般式(3)中之R3，可列舉例如碳數 2~12之伸乙烯基、烯丙基、乙烯基、異丙烯基等，該等之中尤以碳數2~12之伸乙烯基較佳。上述一般式(3)中之R4，可列舉例如甲基、乙基等。
芳香族多官能乙烯基化合物，可列舉二乙烯 基苯、二異丙烯基苯等之芳香族二乙烯基化合物，但不限制於此等。該等之中，較佳為二乙烯基苯。上述例示之芳香族多官能乙烯基化合物，可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
1.2.2.具有氟原子之單體
上述聚合物粒子(A1)，較佳為含有來自具有氟原子之單體之重複單位。具有氟原子之單體，可列舉例如具有氟原子之烯烴化合物、具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯 等。具有氟原子之烯烴化合物，可列舉例如偏二氟乙烯、四氟化乙烯、六氟化丙烯、三氟化氯化乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如以下述一般式(4)表示之化合物、(甲基)丙烯酸3〔4〔1-三氟甲基-2,2-雙〔雙(三氟甲基)氟甲基〕乙炔氧基〕苄醯氧基〕2-羥基丙酯等。
(上述一般式(4)中，R5為氫原子或甲基，R6為含有氟原子之碳數1~18之烴基)。
上述一般式(4)中之R6，可列舉例如碳數 1~12之氟化烷基、碳數6~16之氟化芳基、碳數7~18之氟化芳烷基等，該等之中尤以碳數1~12之氟化烷基較佳。上述一般式(4)中之R6的較佳具體例，可列舉例如2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。 具有氟原子之單體，於該等之中，較佳為具有氟原子之烯烴化合物，更佳為由偏二氟乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙 烯所構成群組中選出之至少1種。上述具有氟原子之單體，可僅使用1種、亦可混合2種以上使用。
聚合物粒子(A1)100質量份中，來自具有 氟原子之單體之重複單位的含有比例，較佳為5~50質量份、更佳為15~40質量份、特佳為20~30質量份。
1.2.3.不飽和羧酸
上述聚合物粒子(A1)中，除了前述來自具有氟原子之單體之重複單位以外，較佳為含有來自不飽和羧酸之重複單位。不飽和羧酸可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等之單羧酸或二羧酸，可使用該等中選擇之1種以上。不飽和羧酸較佳為使用由丙烯酸及甲基丙烯酸中選擇之1種以上、更佳為丙烯酸。
聚合物粒子(A1)100質量份中，來自不飽 和羧酸之重複單位的含有比例較佳為1~10質量份、更佳為2.5~7.5質量份。
1.2.4.共軛二烯化合物
上述聚合物粒子(A1)，亦可進一步含有來自共軛二烯化合物之重複單位。共軛二烯化合物可列舉例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可為由該等中選擇之1種以上。該等之中，尤以1,3-丁二烯特佳。
聚合物粒子(A1)100質量份中，來自共軛 二烯化合物之重複單位的含有比例，較佳為30~60質量份、更佳為40~55質量份。來自共軛二烯化合物之重複單位的含有比例在前述範圍時，可賦予適度的柔軟性，聚合物粒子彼此的結著性成為良好，故較佳。
1.2.5.其他不飽和單體
聚合物粒子(A1)中，除了上述重複單位以外，亦可進一步含有來自可與該等共聚合之其他不飽和單體的重複單位。
如此之不飽和單體，可列舉例如不飽和羧酸 酯(惟，符合上述具有二個以上聚合性不飽和基之化合物及上述具有氟原子之單體者除外)、α,β-不飽和腈化合物、芳香族乙烯基化合物(惟，符合上述具有二個以上聚合性不飽和基之化合物者除外)及其他單體。
上述不飽和羧酸酯，較佳可使用(甲基)丙 烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸之烷基酯、(甲基)丙烯酸之環烷基酯等。上述(甲基)丙烯酸之烷基酯，較佳為具有碳數1~10之烷基的(甲基)丙烯酸之烷基酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸i-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸i-戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。上述 (甲基)丙烯酸之環烷基酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸 環己酯等。上述例示之不飽和羧酸酯，可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。該等之中，較佳為(甲基)丙烯酸之烷基酯，更佳為使用由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中選擇之1種以上。
上述α,β-不飽和腈化合物，可列舉例如丙烯 腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、氰化亞乙烯等，可使用由該等中選擇之1種以上。該等之中，較佳為由丙烯腈及甲基丙烯腈所構成群組中選擇之1種以上，特佳為丙烯腈。
上述芳香族乙烯基化合物，可列舉例如苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等，可為由該等當中選擇之1種以上。芳香族乙烯基化合物，於上述之中特佳為苯乙烯。
上述其他單體，可列舉(甲基)丙烯醯胺、 N-羥甲基丙烯醯胺等不飽和羧酸之烷基醯胺；胺基乙基丙烯醯胺、二甲基胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺等不飽和羧酸之胺基烷基醯胺等，可使用由該等中選擇之1種以上。
1.2.6.聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)
上述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)，較佳為於20~450nm之範圍、更佳為於30~420nm之範 圍、特佳為於50~400nm之範圍。
上述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)在前述範圍時，組成物本身的安定性提高，而且即使於蓄電裝置形成保護膜，亦可將內部電阻之上昇(電阻上昇率)抑制在低水準。數目平均粒子徑(Da1)未達前述範圍時，聚合物粒子(A1)之表面積過大，對電解液之溶解性增大，因此伴隨著蓄電裝置之充放電，聚合物粒子(A1)會慢慢地溶出於電解液，會成為內部電阻上昇之一個原因。另一方面，數目平均粒子徑(Da1)超過前述範圍時，粒子之表面積過小，密合力降低，因此難以形成堅固的保護膜，變得無法得到充分的蓄電裝置之耐久性能。
上述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)，係指使用以光散射法為測定原理之粒度分布測定裝置來測定粒度分布，由小的粒子起累積粒子時粒子數之累積次數成為50%之粒子徑(D50)的值。如此之粒度分布測定裝置，可列舉例如Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上、Beckman Coulter.Inc製)、或FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)等。該等之粒度分布測定裝置，並非僅以聚合物粒子(A1)之一次粒子為評估對象者、亦可以一次粒子凝集所形成之二次粒子為評估對象。因此，藉由該等之粒度分布測定裝置所測定之粒度分布，能夠作為組成物中所含之聚合物粒子(A1)的分散狀態之指標。
1.2.7.甲苯不溶成分
上述聚合物粒子(A1)之甲苯不溶成分，較佳為80%以上、更佳為85%以上。甲苯不溶成分係推測與對使用於蓄電裝置之電解液之不溶成分量大致成比例。因此，甲苯不溶成分若在前述範圍，則可推測即使製作蓄電裝置且長期間重複充放電時，亦可抑制聚合物對電解液之溶出，故為良好。甲苯不溶成分，可藉由與上述聚合物粒子(A)同樣方法算出。
1.2.8.空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)
上述聚合物粒子(A1)之重量在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)，較佳為320℃以上、更佳為350℃以上。聚合物粒子(A1)之重量在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)，係推測與對於電池內部之高溫．高電壓時的氧化之化學安定性相關。因此，聚合物粒子(A1)之重量在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)若在前述溫度範圍，對於電池內部之高溫．高電壓時的氧化之安定性會提高，不易引起聚合物粒子之分解反應，故殘存容量率成為良好。聚合物粒子(A1)之重量在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)，可藉由與上述聚合物粒子(A)同樣之方法算出。
1.2.9.聚合物粒子(A1)之態樣
上述聚合物粒子(A1)之具體的態樣，使用具有氟原子之單體的情況時，可列舉(1)將具有來自具有氟原子之單體的重複單位之聚合物粒子(A1)以一階段聚合合成而得之共聚物粒子、(2)具有：具有來自具有氟原子之單體的重複單位之聚合物X、與具有來自不飽和羧酸之重複單位的聚合物Y之複合粒子的二態樣。該等之中，就耐氧化性優良的觀點而言，較佳為複合粒子、更佳為該複合粒子為聚合物合金粒子。
所謂「聚合物合金」，依照「岩波 理化學辭 典 第5版．岩波書店」中的定義，係指「藉由2成分以上之高分子的混合或化學鍵結而得之多成分系高分子的總稱」，「將異種高分子物理混合而得之聚合物調合物、異種高分子成分以共價鍵鍵結而得之嵌段及接枝共聚物、異種高分子藉由分子間力結合之高分子錯合物、異種高分子互相纏繞之IPN(Interpenetrating Polymer Network、互穿型高分子網路)等」。但是，作為本案發明之保護膜形成用組成物中所含有之聚合物之聚合物合金，係指「異種高分子成分未藉由共價鍵鍵結之聚合物合金」當中由IPN所構成之聚合物。
構成聚合物合金粒子之聚合物X，可認為是 在電解液之滲透性或保液性優良的同時，結晶性樹脂之硬質段(hard segment)進行凝集，對主鏈賦予如C-H...F-C之擬交聯點者。僅將如此之聚合物X與聚合物粒子(A2)混合，使用於蓄電裝置之保護膜時，電解液之滲透 性或保液性及耐氧化性雖為良好，但密合性及柔軟性會有變得不充分之傾向。結果，無法預先使保護膜中之聚合物粒子(A2)充分地結著，聚合物粒子(A2)剝落等保護膜之不均質化會進行，無法得到電阻上昇率低之蓄電裝置。另一方面，構成聚合物合金粒子之聚合物Y，雖密合性及柔軟性優，但耐氧化性會有低的傾向，將其單獨使用作為蓄電裝置之保護膜時，因重複充放電、或過度充電而會氧化分解等而變質，因此無法得到電阻上昇率低之蓄電裝置。
但是，藉由使用含有聚合物X及聚合物Y之 聚合物合金粒子，可同時展現電解液之滲透性或保液性及耐氧化性、以及密合性及柔軟性，而可製造電阻上昇率低之蓄電裝置。再者，聚合物合金粒子僅由聚合物X及聚合物Y所構成時，可使耐氧化性更加提高，故較佳。
如此之聚合物合金粒子，藉由根據JIS K7121 之示差掃描熱量測定(DSC)來測定後，較佳為於-50~250℃之溫度範圍僅具有1個吸熱波峰。此吸熱波峰之溫度，更佳為在-30~+80℃之範圍。
構成聚合物合金粒子之聚合物X，其單獨存 在時，一般而言於-50~250℃具有吸熱波峰(熔解溫度)。又，構成聚合物合金粒子之聚合物Y，一般而言具有與聚合物X不同的吸熱波峰(玻璃轉移溫度)。因此，於聚合物粒子(A1)中，聚合物X及聚合物Y例如像核-殼結構而相分離存在時，於-50~250℃之溫度範圍應該觀 察到2個吸熱波峰。據此，於-50~250℃溫度範圍之吸熱波峰僅有1個時，可推定該聚合物粒子(A1)為聚合物合金粒子。
進一步地，聚合物合金粒子之聚合物粒子(A1)所具有之僅有1個的吸熱波峰之溫度在-30~+80℃之範圍時，該聚合物粒子(A1)可賦予良好的柔軟性與黏著性，因此可使密合性更佳提高，故較佳。
聚合物X中，除了來自具有氟原子之單體之重複單位以外，亦可進一步具有來自其他不飽和單體之重複單位。此處，其他不飽和單體可使用上述例示之不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、α,β-不飽和腈化合物及其他單體。
聚合物X100質量份中來自具有氟原子之單體之重複單位的含有比例，較佳為80質量份以上、更佳為90質量份以上。該情況時之具有氟原子之單體，較佳為其全部為由偏二氟乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所構成群組中選出之至少1種。
聚合物X之更佳態樣如以下所述。亦即，聚合物X100質量份中，來自偏二氟乙烯之重複單位的含有比例，較佳為50~99質量份、更佳為80~98質量份；來自四氟化乙烯之重複單位的含有比例，較佳為50質量份以下、更佳為1~30質量份、特佳為2~20質量份；而來自六氟化丙烯之重複單位的含有比例，較佳為50質量份以下、更佳為1~30質量份、特佳為2~25質量份。再者，聚合物X最佳為僅由來自由偏二氟乙烯、四氟化乙烯及六氟 化丙烯所構成群組中選出之至少1種之重複單位所構成者。
另一方面，聚合物Y除了來自不飽和羧酸之 重複單位以外，亦可進一步具有來自其他不飽和單體之重複單位。此處，其他不飽和單體，可使用上述例示之不飽和羧酸酯、α,β-不飽和腈化合物及其他單體。
聚合物Y100質量份中，來自不飽和羧酸之重 複單位的含有比例，較佳為2~20質量份、更佳為3~15質量份。
上述聚合物合金粒子，只要具有如上述之構 成，其合成方法並無特殊限定，例如可藉由公知之乳化聚合步驟或將其適當組合而輕易地合成。
例如首先，可藉由將具有來自具有氟原子之 單體之重複單位的聚合物X，藉由公知方法合成，接著於該聚合物X中添加用以構成聚合物Y之單體，於由聚合物X所構成之聚合物粒子的網目結構中，充分吸收前述單體後，於聚合物X之網目結構之中，使吸收之單體聚合而合成聚合物Y之方法，輕易地製造聚合物合金粒子。藉由如此方法製造聚合物合金粒子時，必須於聚合物X中充分吸收聚合物Y之單體。吸收溫度過低時或吸收時間過短時，僅僅核殼型之聚合物或表層的一部分成為TPN型結構之聚合物，常無法得到本發明中之聚合物合金粒子。惟吸收溫度過高時則聚合系統的壓力變得過高，由反應系統之處理及反應控制的方面而言係變得不利，即使將吸收時間 過度增長，亦不見得可得到更有利的結果。
由上述觀點，吸收溫度較佳為30~100℃、更 佳為40~80℃，吸收時間較佳為1~12小時、更佳為2~8小時。此時，吸收溫度低時較佳為使吸收時間增長、吸收溫度高時則短的吸收時間即足夠。吸收溫度(℃)乘吸收時間(h)的值，大略為120~300(℃．h)、較佳成為150~250(℃．h)之範圍的條件為適當。
於聚合物X之網目結構中吸收聚合物Y之單 體的操作，較佳為在乳化聚合所用之公知介質中、例如水中進行。
聚合物合金粒子100質量份中，聚合物X之 含有比例較佳為5~50質量份、更佳為15~40質量份、特佳為20~30質量份。藉由使聚合物合金粒子在前述範圍中含有聚合物X，電解液之滲透性或保液性及耐氧化性、與密合性之平衡變得更良好。又，使用了來自各單體之重複單位的含有比例在上述較佳範圍之聚合物Y時，聚合物合金粒子藉由在前述範圍中含有聚合物X，可將該聚合物合金粒子全體之各重複單位的含有比例設定在上述較佳範圍，藉此，碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)不溶成分會成為適切的值，因此所得之蓄電裝置的電阻上昇率成為充分低者。
1.2.10.聚合物粒子(A1)之製造方法
上述聚合物粒子(A1)具有來自具有氟原子之單體的 重複單位時，其製造，亦即，將具有來自具有氟原子之單體之重複單位的聚合物以一階段聚合合成時的該聚合、聚合物X之聚合、以及在聚合物X之存在下之聚合物Y的聚合，可分別在公知之聚合起始劑、分子量調節劑、乳化劑(界面活性劑)等的存在下進行。
又，上述聚合物粒子(A1)具有來自共軛二 烯化合物之重複單位時，可藉由一段聚合來製作、亦可藉由二段聚合、甚或多段聚合來製作，在各自的聚合中，可在公知之聚合起始劑、分子量調節劑、乳化劑(界面活性劑)等的存在下進行。
上述聚合起始劑可列舉例如過硫酸鈉、過硫 酸鉀、過硫酸銨等之水溶性聚合起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮二異丁腈等油溶性聚合起始劑；亞硫酸氫鈉、鐵(II)鹽、三級胺等之還原劑、與過硫酸鹽或有機過氧化物等之氧化劑的組合所構成之氧化還原系聚合起始劑等。該等之聚合起始劑可1種單獨或組合2種以上使用。
聚合起始劑之使用比例，當上述聚合物粒子 (A1)具有來自具有氟原子之單體之重複單位的情況時，所使用之單體的合計(以一階段聚合合成聚合物粒子(A1)時為所使用之單體的合計、製造聚合物X時為導向聚合物X之單體的合計、於聚合物X之存在下使聚合物Y聚合時為導向聚合物Y之單體的合計。以下相同)較佳相對於100質量份，為0.3~3質量份。
上述分子量調節劑，可列舉例如氯仿、四氯 化碳等之鹵化烴；n-己基硫醇、n-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等之硫醇化合物；二硫化黃原酸二甲酯、二硫化黃原酸二異丙酯等之黃原酸(xanthogen)化合物；萜品油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等之其他分子量調節劑。該等之分子量調節劑，可1種單獨或組合2種以上使用。分子量調節劑之使用比例，較佳相對於所使用之單體的合計100質量份，為5質量份以下。
上述乳化劑可列舉例如陰離子性界面活性 劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、氟系界面活性劑等。
上述陰離子性界面活性劑可列舉例如高級醇 之硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、聚乙二醇烷基醚之硫酸酯等；上述非離子性界面活性劑可列舉例如聚乙二醇之烷基酯、聚乙二醇之烷基醚、聚乙二醇之烷基苯基醚等。
上述兩性界面活性劑，可列舉例如陰離子部 分為由羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽或磷酸酯鹽等所構成，且陽離子部分為由胺鹽、4級銨鹽等所構成者。如此之兩性界面活性劑的具體例子，可列舉例如月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等之甜菜鹼化合物；月桂基-β-丙胺酸、月桂基二(胺基乙基)甘胺酸、辛基二(胺基乙基)甘胺酸等胺基酸型的界面活性劑。
上述氟系界面活性劑，可列舉例如氟丁基磺 酸鹽、具有氟烷基之磷酸酯、具有氟烷基之羧酸鹽、氟烷基環氧乙烷加成物等。如此之氟系界面活性劑的市售品，可列舉例如EFTOP EF301、EF303、EF352(以上、Tohkem products股份有限公司製)；Megaface F171、F172、F173(以上、DIC股份有限公司製)；FluoradFC430、FC431(以上、住友3M股份有限公司製)；AsahiGuard AG710、SurflonS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(以上、旭硝子股份有限公司製)；Ftergent250、251、222F、FTX-218(以上、NEOS股份有限公司製)等。乳化劑可使用由上述中選擇之1種或2種以上。
乳化劑之使用比例，較佳為相對於所使用之 單體的合計100質量份，為0.01~10質量份、更佳為0.02~5質量份。
乳化聚合較佳為在適當之水性介質中進行， 特別以在水中進行為佳。此水性介質中單體之合計含有比例，可為10~50質量%、較佳為20~40質量%。
乳化聚合之條件，較佳為設定於聚合溫度 40~85℃、聚合時間2~24小時，更佳為設定於聚合溫度50~80℃、聚合時間3~20小時。
1.3.聚合物粒子(A2)
本實施形態之保護膜形成用組成物，係含有前述聚合物粒子(A2)，聚合物粒子(A2)100質量份中之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之含量為20~100質量份、較佳為20質量份以上、更佳為50質量份以上、又更佳為80質量份以上、特佳為90質量份以上。
來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物 的重複單位之含量在前述範圍時，由保護膜形成用組成物所製作之保護膜的耐熱性、耐溶劑性、防止枝晶所致短路的功能會提高，故較佳。進一步地，本實施形態之保護膜形成用組成物，藉由含有聚合物粒子(A2)，可提高所形成之保護膜的韌性。
以下，詳述構成聚合物粒子(A2)中含有之 重複單位的單體、與聚合物粒子(A2)之態樣及製造方法等。
1.3.1.具有二個以上聚合性不飽和基之化合物
具有二個以上聚合性不飽和基之化合物，可使用聚合物粒子(A1)中例示之化合物，較佳可使用由上述說明之多官能(甲基)丙烯酸酯及芳香族多官能乙烯基化合物所構成群組中選出之至少1種。該等之中尤以芳香族二乙烯基化合物更佳、以二乙烯基苯為特佳。又，聚合物粒子(A1)具有來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位時，聚合物粒子(A2)較佳為具有與聚合物粒子 (A1)相同的來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位。
聚合物粒子(A2)含有來自二乙烯基苯之重複單位時，二乙烯基苯之含有比例，相對於全部單體，較佳為20~100質量%、更佳為50~100質量%、特佳為80~100質量%。二乙烯基苯之含有比例未達20質量%時，所得之聚合物粒子(A2)可能成為耐熱性、耐電解液性等方面不佳者。
1.3.2.其他不飽和單體
聚合物粒子(A2)中，除了上述來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位以外，亦可進一步含有來自可與該等共聚合之其他不飽和單體的重複單位。
如此之不飽和單體，可列舉上述之聚合物粒子(A1)中說明的不飽和羧酸酯(惟，具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)、芳香族乙烯基化合物(惟，具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)、不飽和羧酸、α,β-不飽和腈化合物、其他不飽和單體等。再者，聚合物粒子(A2)，除了來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位以外，較佳為具有來自不飽和羧酸酯之重複單位、來自芳香族乙烯基化合物之重複單位。
聚合物粒子(A2)100質量份中，來自不飽和羧酸酯之重複單位的含有比例，較佳為5~80質量份、更佳為10~75質量份。
聚合物粒子(A2)100質量份中，來自芳香 族乙烯基化合物之重複單位的含有比例，較佳為5~85質量份、更佳為10~80質量份。
1.3.3.聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)
上述聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)，較佳為在100~3000nm之範圍內、更佳為在100~1500nm之範圍內。再者，聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)，較佳為比多孔質膜之隔離膜的平均孔徑更大。 藉此，可減輕對隔離膜的傷害，防止聚合物粒子(A2)塞住隔離膜之微多孔。
上述聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑 (Da2)，可藉由與上述聚合物粒子(A1)同樣之方法來測定。
上述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑 (Da1)與上述聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)的比(Da2/Da1)，較佳為1~30。比(Da2/Da1)值在前述範圍時，將保護膜形成用組成物塗佈、乾燥而形成保護膜時，聚合物粒子(A1)容易集中於上述聚合物粒子(A2)彼此的接觸點，粒子彼此的結著力會提高，因此由保護膜之形狀保持的觀點而言較佳。
1.3.4.甲苯不溶成分
上述聚合物粒子(A2)之甲苯不溶成分較佳為90%以 上、更佳為95%以上、最佳為100%、亦即不溶解。甲苯不溶成分係推測與對蓄電裝置所使用之電解液之不溶成分量大致成比例。因此，甲苯不溶成分若在前述範圍，則推測即使製作蓄電裝置且長期間重複充放電時，亦可抑制聚合物對電解液之溶出，因此可抑制保護膜之機械特性變化。再者，甲苯不溶成分可藉由與上述聚合物粒子(A)同樣之方法算出。
1.3.5.空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)
上述聚合物粒子(A2)在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)，較佳為320℃以上、更佳為350℃以上。 聚合物粒子(A2)在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)，係推測與對於電池內部之高溫．高電壓時的氧化之化學安定性相關。因此，聚合物粒子(A2)在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)若在前述溫度範圍，則對於電池內部之高溫．高電壓時的氧化之安定性會提高，不易引起聚合物粒子之分解反應，因此殘存容量率成為良好。再者，聚合物粒子(A2)在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)，可藉由與上述聚合物粒子(A)同樣之方法來算出。
1.3.6.聚合物粒子(A2)之態樣
將聚合物粒子(A2)藉由依據JIS K7121之示差掃描熱量測定(DSC)來測定時，於-50℃~+300℃之範圍內觀 測不到吸熱波峰。此係顯示了聚合物粒子(A2)係藉由前述具有二個以上聚合性不飽和基之化合物而被交聯。藉此，可對由保護膜形成用組成物所得之保護膜賦予耐熱性與強度。
又，聚合物粒子(A2)較佳為於其內部具有 1個以上之空孔的粒子。聚合物粒子(A2)於其內部具有1個以上之空孔時，所得保護膜之電解液的滲透性或保液性會提高，可展現良好之充放電特性。如此之粒子結構，例如可為於粒子內部具有空孔之中空結構、亦可為由粒子之表面至內部(核)具有複數個空孔之核殼型結構。
聚合物粒子(A2)於其內部具有1個以上之 空孔時，容積空孔率較佳為1%~80%、更佳為2%~70%、特佳為5%~60%。藉由使容積空孔率在此範圍，可兼顧所得保護膜之電解液的滲透性或保液性、以及韌性之提高。
聚合物粒子(A2)之容積空孔率，係對聚合 物粒子(A2)藉由電子顯微鏡(日立High-Technologies股份有限公司製、日立穿透型電子顯微鏡H-7650)觀察，測定隨機抽出之100個粒子的平均粒子徑及粒子內徑，以下述式(5)算出。
容積空孔率(%)=((粒子內徑)3/(平均粒子徑)3)×100．．．．(5)
1.3.7.聚合物粒子(A2)之製造方法
本實施形態之保護膜形成用組成物中所含之聚合物粒 子(A2)，只要係採取如上述構成者，其合成方法並無特殊限定，具體而言較佳為使用乳化聚合、播種乳化聚合、懸浮聚合、播種懸浮聚合、溶液析出聚合等方法。其中，較佳為乳化聚合、播種乳化聚合。其中由容易均勻地控制粒子徑分布而言，特佳為播種乳化聚合。
又，聚合物粒子為中空結構時，可根據日本 特開2002-30113號公報或日本特開2009-120784號公報、日本特開昭62-127336號公報記載之方法來製作，若為核殼型時，可根據日本特開平4-98201號公報記載之方法來製作。
1.4.液狀介質
本實施形態之保護膜形成用組成物，進一步含有液狀介質。上述液狀介質，較佳為含有水之水性介質。此水性介質，於水以外可含有少量的非水介質。如此之非水介質，可列舉例如醯胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內酯、亞碸、碸化合物等，可使用由該等中選擇之1種以上。如此之非水介質的含有比例相對於水性介質全部，較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下。水性介質最佳為不含有非水介質，而僅由水所構成者。
本實施形態之保護膜形成用組成物，藉由使用水性介質作為液狀介質、較佳為不含有水以外之非水介質，對環境造成不良影響的程度低，且對操作作業者的安全性亦高。
1.5.其他成分
本實施形態之保護膜形成用組成物，可依照需要，含有增黏劑、界面活性劑等之其他成分。
1.5.1.增黏劑
本實施形態之保護膜形成用組成物，由改善其塗佈性之觀點而言，可含有增黏劑。增黏劑可列舉例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物之銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改質聚(甲基)丙烯酸等之聚羧酸；上述聚羧酸之鹼金屬鹽；聚乙烯醇、改質聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等之聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等之不飽和羧酸與乙烯酯之共聚物的皂化物等水溶性聚合物。該等之中特佳之增黏劑，係為羧甲基纖維素之鹼金屬鹽、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚(甲基)丙烯酸之鹼金屬鹽等。
該等增黏劑之市售品，可列舉例如 CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上、Daicel股份有限公司製)、METOLOSE SH型、METOLOSE SE型(以上、信越化學工業股份有限公司製)等之羧甲基纖維素的鹼金屬鹽。
本實施形態之保護膜形成用組成物含有增黏 劑時，增黏劑之使用比例，相對於保護膜形成用組成物之 全部固體成分量，較佳為5質量%以下、更佳為0.1~3質量%。
1.5.2.界面活性劑
本實施形態之保護膜形成用組成物，就改善其分散性及分散安定性的觀點而言，可含有界面活性劑。界面活性劑可列舉「1.2.10.聚合物粒子(A1)之製造方法」所記載者。
1.6.保護膜形成用組成物之製造方法
本實施形態之保護膜形成用組成物，相對於聚合物粒子(A2)100質量份，上述保護膜形成用組成物中所含之聚合物粒子(A1)，較佳為含有0.1~2000質量份之比例、更佳為含有3~1500質量份之比例、特佳為含有5~1000質量份之比例。再者，上述含有比例，於正極或負極之一者的面或隔離膜之表面形成保護膜的情況、與形成作為介隔存在於正極或負極與隔離膜之間的接著層之保護膜的情況，較佳之範圍不同。
使用本實施形態之保護膜形成用組成物於正 極或負極之一者的面或隔離膜之表面形成保護膜的情況，相對於聚合物粒子(A2)100質量份，上述保護膜形成用組成物中所含之聚合物粒子(A1)，較佳為含有0.1~15質量份之比例、更佳為含有3~12質量份之比例、特佳為含有5~10質量份之比例。藉由使保護膜形成用組成物中 所含的聚合物粒子(A2)與聚合物粒子(A1)之含有比例在上述範圍內，所形成之保護膜的韌性與鋰離子的透過性之平衡成為良好，結果，可使所得之蓄電裝置的電阻上昇率更低。
又，使用本實施形態之保護膜形成用組成物 形成介隔存在於正極或負極與隔離膜之間的接著層之保護膜的情況，相對於聚合物粒子(A2)100質量份，上述保護膜形成用組成物中所含之聚合物粒子(A1)，較佳為含有1~2000質量份之比例、更佳為含有5~1500質量份之比例、特佳為含有10~1000質量份之比例。藉由使保護膜形成用組成物中所含的聚合物粒子(A2)與聚合物粒子(A1)之含有比例在上述範圍內，與所形成之保護膜的電極之接著性及鋰離子的透過性之平衡成為良好，結果，可使所得之蓄電裝置的電阻上昇率更低。
本實施形態之保護膜形成用組成物，係藉由 混合上述聚合物粒子(A1)、上述聚合物粒子(A2)、與依照需要使用之其他成分而調製。作為用以混合該等的手段，可利用例如球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機(Raikai mixer)、超音波分散機、均質器、行星式攪拌機、霍巴特攪拌機(Hobart mixer)等公知之混合裝置。
用以製造本實施形態之保護膜形成用組成物 的混合攪拌，必須選擇可攪拌至保護膜形成用組成物中不殘留聚合物粒子(A2)之凝集體的程度之混合機、與依需要之充分的分散條件。分散之程度，較佳係混合分散為至 少比20μm大之凝集物消失的程度。分散之程度可藉由細度計(fineness gauge)測定。
如上述之蓄電裝置之保護膜形成用組成物， 可形成具備聚合物粒子(A2)相互間、聚合物粒子(A2)-電極間、及聚合物粒子(A2)-隔離膜間之密合性優良的保護膜之電極，又，具備如此之電極的蓄電裝置，電阻上昇率十分地低。
2.蓄電裝置
以下，一邊參照圖式，並且詳細說明本發明之蓄電裝置之適合的實施形態。本發明之一實施形態之蓄電裝置，其特徵係具備正極、負極、配置於前述正極及前述負極之間的保護膜、與電解液，且前述保護膜係使用上述保護膜形成用組成物而製作者。以下，一邊參照圖式，同時說明第1至第3實施形態。
2.1.第1之實施形態
圖1為顯示第1實施形態之蓄電裝置的截面之示意圖。如圖1所示，蓄電裝置1為具備於正極集電體12之表面形成正極活性物質層14的正極10、於負極集電體22之表面形成負極活性物質層24的負極20、設於正極10與負極20之間之保護膜30、與充滿正極10與負極20之間的電解液40者。再者，蓄電裝置1中，正極10與負極20之間未設有隔離膜。其係因為若將正極10與負極20 以固體電解質等完全地固定，則不會有正極10與負極20接觸而短路的情形。
圖1所示之正極10，沿著其長度方向之一面 並未設有正極活性物質層14，以正極集電體12露出的方式形成，但亦可於兩面設置正極活性物質層14。同樣地，如圖1所示之負極20，沿著其長度方向之一面並未設有負極活性物質層24，以負極集電體22露出的方式形成，但亦可於兩面設置負極活性物質層24。
正極集電體12，例如可使用金屬箔、蝕刻金 屬箔、膨脹金屬等。該等材料之具體例，可列舉例如鋁、銅、鎳、鉭、不鏽鋼、鈦等之金屬，可依照目標之蓄電裝置的種類適當選擇來使用。例如形成鋰離子蓄電池之正極的情況時，正極集電體12較佳為使用上述當中的鋁。該情況時，正極集電體12之厚度較佳為5~30μm、更佳為8~25μm。
正極活性物質層14，係含有可摻雜/去摻雜鋰 的正極材料之1種或2種以上之正極活性物質，且依需要含有石墨等導電賦予劑而構成。又，結著劑可使用聚偏二氟乙烯或聚氟化丙烯酸酯等之含氟聚合物或使用於正極活性物質的分散之增黏劑、或含有苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)或(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物組成物。
作為正極活性物質，只要係可摻雜/去摻雜 鋰，且含有充分量之鋰的正極材料，即無特殊限制。具體而言，較佳為使用以一般式LiMO2(惟，M係含有Co、 Ni、Mn、Fe、Al、V、Ti當中至少1種)表示之由鋰與過渡金屬所構成之複合金屬氧化物、或含有鋰之層間化合物等。又，其他亦可使用LiaMXb(M為由過渡金屬中選出之1種，X為由S、Se、PO4選出，0<a，b為整數)。特別是若使用以LixMIO2或LiyMII2O4表示之鋰複合氧化物作為正極活性物質，則可產生高電壓、可提高能量密度，故較佳。該等組成式中，MI表示1種以上之過渡金屬元素，較佳為鈷(Co)及鎳(Ni)中之至少1種。MII表示1種以上之過渡金屬元素，較佳為錳(Mn)。又，x及y之值係隨著電池之充放電狀態而相異，通常為0.05以上、1.10以下之範圍內。如此的鋰複合氧化物之具體例，可列舉LiCoO2、LiNiO2、LiNizCo1-zO2(惟，0<z<1)或LiMn2O4等。
負極集電體22，可使用例如金屬箔、蝕刻金 屬箔、膨脹金屬等。該等材料之具體例，可列舉例如鋁、銅、鎳、鉭、不鏽鋼、鈦等之金屬，可依照目標之蓄電裝置的種類適當選擇來使用。負極集電體22較佳為使用上述當中的銅。該情況時，集電體之厚度，較佳為5~30μm、更佳為8~25μm。
負極活性物質層24，係含有可摻雜/去摻雜鋰 之負極材料的任1種或2種以上作為負極活性物質而構成，且依需要含有與正極電極同樣的結著劑而構成。
負極活性物質，可適合使用例如碳材料、結 晶質或非結晶質金屬氧化物等。碳材料可列舉焦碳或玻璃 狀碳等之難石墨化性碳材料、結晶結構發達之高結晶性碳材料之石墨類等，具體而言可列舉熱分解碳類、焦碳類(瀝青焦碳、針狀焦碳、石油焦碳等)、石墨、玻璃狀碳類、高分子化合物燒成體(將酚樹脂、呋喃樹脂等在適切的溫度燒成而碳化者)、碳纖維、及活性碳等。結晶質或非結晶質金屬氧化物，可列舉含有鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)或鉑(Pt)作為構成元素者。特別地可適合使用含有矽(Si)、錫(Sn)作為構成元素者。
再者，上述活性物質層，較佳為供予壓製加 工。用以進行此壓製加工之手段，可列舉例如輥壓機、高壓超級壓製機、軟壓延機、1噸壓製機等。壓製加工之條件，可依照所使用之加工機的種類以及活性物質層的期望之厚度及密度來適當設定。鋰離子蓄電池正極的情況時，較佳為厚度40~100μm、密度2.0~5.0g/cm3。鋰離子蓄電池負極的情況時，較佳為厚度40~100μm、密度1.3~1.9g/cm3。
保護膜30係配置於正極10與負極20之間。 再者，圖1所示之蓄電裝置1中，雖於正極10與負極20之間，以保護膜30與正極活性物質層14接觸的方式配置，但亦可以與負極活性物質層24接觸的方式配置。 又，保護膜30亦可不與正極10或負極20接觸，而於正 極10與負極20之間作為自我支撐膜(free-standing film)而被配置。藉此，即使重複充放電而析出枝晶，亦被保護膜30所保護而不發生短路。因此，可維持作為蓄電裝置之功能。
保護膜30，係可藉由於例如正極10(或負極 20)之表面，塗佈上述保護膜形成用組成物並乾燥以形成。於正極10(或負極20)之表面塗佈保護膜形成用組成物的方法，例如可應用刮刀法、反向輥法、逗點棒(comma bar)法、凹版印刷法、氣刀法、模具塗佈法等方法。塗膜之乾燥處理，較佳為於20~250℃、更佳為於50~150℃之溫度範圍，較佳以1~120分鐘、更佳以5~60分鐘之處理時間進行。
保護膜30之膜厚，雖無特殊限定，但較佳為 0.5~4μm之範圍、更佳為0.5~3μm之範圍。保護膜30之膜厚在前述範圍時，電解液對電極內部之滲透性及保液性良好，而且亦可抑制電極之內部電阻的上昇。
電解液40可依照目標之蓄電裝置的種類適當 選擇來使用。電解液40，可使用適當之電解質溶解於溶劑中之溶液。
製造鋰離子蓄電池時，可使用鋰化合物作為 電解質。具體而言，可列舉例如LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N等。此時之電解質濃度，較佳為0.5~3.0莫 耳/L、更佳為0.7~2.0莫耳/L。
製造鋰離子電容器時之電解質的種類及濃 度，係與鋰離子蓄電池的情況時相同。
上述任意情況，作為用於電解液之溶劑，可 列舉例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等碳酸酯；γ-丁內酯等之內酯；三甲氧基矽烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚；二甲基亞碸等之亞碸；1,3-二-四氫呋喃、4-甲基-1,3-二-四氫呋喃等之四氫呋喃衍生物；乙腈、硝基甲烷等之含氮化合物；甲酸甲酯、酢酸甲酯、酢酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等之酯；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之乙二醇二甲醚化合物；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；環丁碸等之碸化合物；2-甲基-2-噁唑啉酮等之噁唑啉酮衍生物；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,8-萘磺內酯等之磺內酯化合物。
2.2.第2實施形態
圖2係顯示第2實施形態之蓄電裝置的截面之示意圖。如圖2所示，蓄電裝置2係具備於正極集電體112之表面形成有正極活性物質層114之正極110、於負極集電體122之表面形成有負極活性物質層124之負極120、設置於正極110與負極120之間的保護膜130、充滿正極 110與負極120之間的電解液140、與設置於正極110與負極120之間的隔離膜150者。
蓄電裝置2中，就保護膜130係以被夾持在 正極110與隔離膜150之間的方式而配置的點，係與上述蓄電裝置1相異。再者，如圖2所示之蓄電裝置2中，雖以保護膜130被夾持在正極110與隔離膜150之間的方式配置，但亦可以保護膜130被夾持在負極120與隔離膜150之間的方式配置。藉由採取如此構成，即使重複充放電而析出枝晶，亦被保護膜130所保護而不發生短路。因此，可維持作為蓄電裝置之功能。
保護膜130可藉由例如於隔離膜150之表面 塗佈後述之保護膜形成用組成物後，與正極110(或負極120)貼合，其後乾燥而形成。於隔離膜150之表面塗佈保護膜形成用組成物的方法，可應用例如刮刀法、反向輥法、逗點棒法、凹版印刷法、氣刀法、模具塗佈法等方法。塗膜之乾燥處理，較佳為於20~250℃、更佳為於50~150℃之溫度範圍，較佳以1~120分鐘、更佳以5~60分鐘之處理時間進行。
隔離膜150只要係電性上安定，而且對正極 活性物質、負極活性物質或溶劑而言化學上安定、且不具有導電性者，則任意之物均可使用。例如可應用使高分子之不織布、多孔質薄膜、玻璃或陶瓷之纖維成為紙狀者，亦可將該等層合複數個使用。特佳為使用多孔質聚烯烴薄膜，亦可使用將其與由聚醯亞胺、玻璃或陶瓷之纖維等所 構成的耐熱性材料複合者。
關於第2實施形態之蓄電裝置2的其他構成，係與用圖1說明之第1實施形態之蓄電裝置1相同，故省略說明。
2.3.第3實施形態
圖3係顯示第3實施形態之蓄電裝置的截面之示意圖。如圖3所示，蓄電裝置3，係具備於正極集電體212之表面形成有正極活性物質層214的正極210、於負極集電體222之表面形成有負極活性物質層224的負極220、充滿正極210與負極220之間的電解液240、設置於正極210與負極220之間的隔離膜250、與以覆蓋隔離膜250表面的方式所形成的保護膜230者。
蓄電裝置3中，就保護膜230係以覆蓋隔離膜250表面的方式形成的點而言，係與上述蓄電裝置1或蓄電裝置2相異。藉由採取如此構成，即使重複充放電而析出枝晶，亦被保護膜230所保護而不發生短路。因此，可維持作為蓄電裝置之功能。
保護膜230例如可藉由於隔離膜250之表面，塗佈上述保護膜形成用組成物並乾燥以形成。於隔離膜250之表面塗佈保護膜形成用組成物的方法，可應用例如刮刀法、反向輥法、逗點棒法、凹版印刷法、氣刀法、模具塗佈法等方法。塗膜之乾燥處理，較佳為於20~250℃、更佳為於50~150℃之溫度範圍，較佳以1~120 分鐘、更佳以5~60分鐘之處理時間進行。
關於第3實施形態之蓄電裝置3的其他構 成，係與使用圖1說明之第1實施形態之蓄電裝置1或使用圖2說明之第2實施形態之蓄電裝置2相同，故省略說明。
2.4.製造方法
如上述之蓄電裝置之製造方法，可列舉例如將2個電極(正極及負極之2個、或電容器用電極之2個)依需要隔著隔離膜疊合，將之依照電池形狀捲起、折疊等而置入電池容器，於電池容器注入電解液而封口的方法。電池之形狀可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方形、扁平型等適當的形狀。
2.5.用途
如上述之蓄電裝置，除了適合作為電動車、油電混合車、卡車等自動車所搭載之蓄電池或電容器，亦適合作為AV機器、OA機器、通信機器等所用之蓄電池、電容器。
3.實施例
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例限定。實施例、比較例中之「份」及「%」，若無特別指明，係指質量基準。
3.1.聚合物粒子(A1)之合成 3.1.1.合成例1 <聚合物X之合成>
將具備電磁式攪拌機之內容積6L的高壓釜之內部充分進行氮取代後，饋入去氧之純水2.5L及作為乳化劑之全氟癸酸銨25g，一邊於350rpm攪拌，同時昇溫至60℃。接著，將單體之偏二氟乙烯(VDF)70%及六氟化丙烯(HFP)30%所構成的混合氣體，饋入至內壓達到20kg/cm2。使用氮氣壓入作為聚合起始劑之含有20%二異丙基過氧二碳酸酯的氟利昂113溶液25g，使聚合開始。聚合中係以將內壓維持在20kg/cm2的方式逐次壓入由VDF60.2%及HFP39.8%所構成之混合氣體，將壓力維持在20kg/cm2。又，隨著聚合進行，聚合速度會降低，因此經過3小時後，使用氮氣壓入同量之與先前相同之聚合起始劑溶液，再繼續反應3小時。之後，將反應液冷卻，同時停止攪拌，於放出未反應之單體後使反應停止，藉以得到含有40%之聚合物X粒子的水分散體。對所得之聚合物X藉由19F-NMR分析之結果，各單體之質量組成比為VDF/HFP=21/4。
<聚合物粒子(A1)之合成>
將容量7L之可分離式燒瓶內部進行充分氮取代後，依次饋入上述步驟所得之含有聚合物X粒子的水分散體以聚合物X換算為25質量份、乳化劑「ADEKA REASOAP SR1025」(商品名、ADEKA股份有限公司製)0.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40質量份及甲基丙烯酸(MAA)5質量份以及水130質量份，於70℃攪拌3小時，使單體於聚合物X。接著添加作為油溶性聚合起始劑之含有偶氮二異丁腈0.5質量份的四氫呋喃溶液20mL。昇溫至75℃，進行3小時反應，進一步地於85℃進行反應2小時。之後，冷卻後停止反應，以2.5N氫氧化鈉水溶液調節至pH7，藉以得到含有40%之含有聚合物X及聚合物Y之聚合物粒子(A1)的水分散體S1。
對所得之水分散體S1，使用以動態光散射法 為測定原理之粒度分布測定裝置(大塚電子股份有限公司製、型式「FPAR-1000」)，測定粒度分布，由其粒度分布求得數目平均粒子徑(Da1)後，為330nm。
秤取所得之水分散體S1的10g至直徑8cm之 Teflon(註冊商標)皿，於120℃乾燥1小時而成膜。將所得之膜(聚合物)當中的1g浸漬於甲苯400mL中，於50℃振盪3小時。接著，將甲苯相以300網目之金屬網過濾以分離不溶成分後，由測定將溶解成分之甲苯蒸發去除而得之殘存物重量(Y(g))的值，以下述式(1)求得甲苯不溶成分，結果上述聚合物粒子(A1)之甲苯不溶成分為85%。
甲苯不溶成分(%)=((1-Y)/1)×100．．．．(1)
進一步地，將所得之膜(由聚合物粒子 (A1)構成的膜)藉由示差掃描熱量計(NETZSCH公司製、DSC204F1 Phoenix)測定後，未觀察到熔解溫度Tm，由觀察到單一之玻璃轉移溫度Tg為-5℃，推測所得之聚合物粒子(A1)為聚合物合金粒子。
又，將所得之膜(聚合物)以熱分析裝置(島津製作所股份有限公司製、型式「DTG-60A」)進行熱重量分析。於空氣環境下、以昇溫速度20℃/分鐘加熱時，聚合物粒子A1減量10重量%之溫度(以下，將此減量開始溫度表示為「T10」)為338℃。
3.1.2.合成例2~12、31
除了上述合成例1中，適當變更單體氣體之組成與乳化劑量以外，係以表1所示組成調製含有聚合物粒子(A1)之水分散體，藉由依照該水分散體之固體成分濃度將水減壓去除或追加，以製造固體成分濃度40%之水分散體S2~S12及S15。對所得之聚合物粒子(A1)與合成例1同樣地進行甲苯不溶成分測定之結果、DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)，一併示於表1。再者，圖4係為合成例3所得之聚合物粒子(A1)之DSC線圖。依照圖4，未觀察到熔解溫度Tm，由觀察到單一之玻璃轉移溫度Tg為-15℃，故推測所得之聚合物粒子(A1)為聚合物合金粒子。
3.1.3.合成例13
於上述合成例1中，不使用聚合物X，而調製含有表1所示組成之聚合物粒子(A1)的水分散體，藉由依照該水分散體之固體成分濃度將水減壓去除或追加，製作固體成分濃度40%之水分散體S13。對所得之聚合物粒子(A1)與合成例1同樣方式進行甲苯不溶成分測定，結果，將DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)一併示於表1。
3.1.4.合成例14
於具備攪拌機之可調節溫度的高壓釜中，一次饋入水200質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.6質量份、過硫酸鉀1.0質量份、亞硫酸氫鈉0.5質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.5質量份、十二烷基硫醇0.3質量份及表1之聚合物(A1)之欄所示之單體，昇溫至70℃，進行8小時聚合反應。之後，將溫度昇溫至80℃，進一步進行3小時反應而得到乳膠。將此乳膠之pH調節至7.5，添加三聚磷酸鈉5質量份(固體成分換算值，作為濃度10質量%之水溶液而添加)。之後，將殘留單體以水蒸氣蒸餾而去除，藉由於減壓下濃縮，得到含有50質量%聚合物粒子(A1)的水分散體S14。對所得之聚合物粒子(A1)與合成例1同樣地進行甲苯不溶成分測定的結果，將DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定 之結果(減量開始溫度T10)一併示於表1。
3.2.聚合物粒子(A2)之合成 3.2.1.合成例15
將苯乙烯100質量份、t-十二烷基硫醇10質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.8質量份、過硫酸鉀0.4質量份、及水200質量份，置入容量2L之燒瓶中，一邊攪拌，同時在氮氣體環境下昇溫至80℃進行6小時聚合。藉此，以聚合產率98%得到含有數目平均粒子徑170nm、粒子徑之標準偏差值0.02μm之聚合物粒子的水分散體。此聚合物粒子，係甲苯溶解成分98%、以凝膠滲透層析測定之分子量為重量平均分子量(Mw)=5,000、數目平均分子量(Mn)=3,100。
將反應容器之內部充分地進行氮取代後，將 上述步驟得到之含有聚合物粒子的水分散體，混合聚合物粒子(固體成分換算)5質量份、月桂基硫酸鈉1.0質量份、過硫酸鉀0.5質量份、水400質量份、及苯乙烯45質量份、二乙烯基苯50質量份，於30℃攪拌10分鐘，於聚合物粒子吸收單體。之後，昇溫至70℃進行3小時反應。之後，冷卻後將反應停止，以2.5N氫氧化鈉水溶液調節至pH7，得到含有20%之聚合物粒子(A2)的水分散體L1。
使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布測定裝置(大塚電子股份有限公司製、型式「FPAR- 1000」)測定粒度分布，由其粒度分布求得聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)，為380nm。
秤取此聚合物粒子(A2)之水分散體100g至 皿中，於120℃乾燥1小時。將所得之固體以瑪瑙研缽粉碎，得到粉體(聚合物粒子(A2))。
以與合成例1進行所得粉體(由聚合物粒子(A2)所構成之粉體)的甲苯不溶成分測定、DSC測定以及TG測定，結果，甲苯不溶成分為99%，玻璃轉移溫度Tg及熔解溫度Tm無法觀測到，減量開始溫度T10為379℃。再者，圖5係合成例15中得到之聚合物粒子(A2)之TGA線圖。依照圖5，可讀到合成例15得到之聚合物粒子(A2)之重量在空氣環境下減量10重量%之溫度(T10)為379℃。
3.2.2.合成例16~25
除了在上述合成例15中，適當變更組成與乳化劑量以外，係調製含有如表2所示組成之聚合物粒子(A2)的水分散體，藉由依照該水分散體之固體成分濃度將水減壓去除或追加，得到固體成分濃度20%之水分散體L2~L11。對於所得之聚合物粒子(A2)與合成例1同樣地進行甲苯不溶成分測定之結果、DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)係一併示於表2。 3.2.3.合成例26
於具備攪拌裝置及溫度調節器之容量2公升的耐壓反應容器中投入水109.5質量份、作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉0.2質量份、作為分子量調節劑之辛基二醇0.5質量份及作為聚合起始劑之過硫酸鈉0.5質量份。接著將使甲基丙烯酸20質量份與甲基丙烯酸甲酯80質量份混合的單體混合物之20%投入耐壓反應容器。之後，一邊攪拌同時昇溫至溫度75℃，75℃到達後進行1小時聚合反應，之後，一邊將溫度保持於75℃，同時將剩餘的單體混合物連續地花費2小時添加至耐壓反應容器。之後，進一步進行2小時熟成，得到固體成分40%、數目平均粒子徑200nm之聚合物粒子(A2a)的水分散體。
於具備攪拌裝置及溫度調節器之容量2公升 之耐壓反應容器中，投入水186質量份，於其中投入前述粒子徑200nm之聚合物粒子(A2a)以固體成分計10質量份、作為聚合起始劑之過硫酸鈉0.5質量份，一邊攪拌同時昇溫至溫度80℃。接著，將混合甲基丙烯酸30質量份、甲基丙烯酸甲酯69.5質量份及二乙烯基苯0.5質量份之單體混合物，一邊保持溫度80℃且攪拌，同時連續地花費3小時投入耐壓反應容器。之後，進一步進行2小時熟成，得到固體成分31%、數目平均粒子徑400nm之聚合物粒子(A2b)的水分散體。
於具備攪拌裝置及溫度調節器之容量2公升之耐壓反應容器中，投入水350質量份，於其中投入前述 粒子徑400nm之聚合物粒子(A2b)以固體成分計15質量份、作為聚合起始劑之過硫酸鈉0.4質量份，一邊攪拌同時昇溫至溫度80℃。接著，將混合有苯乙烯50質量份及二乙烯基苯25質量份、乙基乙烯基苯25質量份之單體混合物，一邊攪拌，同時連續地花費4小時投入耐壓反應容器。在投入單體混合物期間，將耐壓反應容器溫度保持於80℃。單體混合物之連續投入結束後，於保持於80℃之耐壓反應容器內投入25%銨水5質量份，進行3小時熟成，得到含有聚合物粒子(A2)20%之水分散體L12。
對所得之聚合物粒子(A2)以與合成例1同 樣方式進行甲苯不溶成分測定之結果、DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)一併示於表2。
使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布 測定裝置(大塚電子股份有限公司製、型式「FPAR-1000」)測定粒度分布，由其粒度分布求得聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)後，為1000nm。
將為了進一步地詳細分析粒子結構而得之含 有20%聚合物粒子(A2)的聚合物粒子之水分散體予以乾燥固化，對固體成分以20倍量之調整為pH10的氨水洗淨3次，進一步地以離子交換水洗淨4次，以完全去除水溶性成分，藉由再度乾燥固化得到聚合物粒子(A2)之粉末。使用日立穿透型電子顯微鏡H-7650(日立high-technologies股份有限公司製)觀察此粉末後，所觀察之 粒子100個的平均粒子徑為1,000nm、係粒子內徑為600nm之中空聚合物粒子、容積空孔率為22%。
3.2.4.合成例27
除了於上述合成例26中，使用聚合物粒子(A2b)以固體成分計50質量份、苯乙烯77質量份及二乙烯基苯22質量份、丙烯酸1質量份，以取代聚合物粒子(A2b)以固體成分計15質量份、苯乙烯50質量份及二乙烯基苯25質量份、乙基乙烯基苯25質量份以外，係與合成例26同樣方式得到含有20%聚合物粒子(A2)之水分散體L13。
對所得之聚合物粒子(A2)，以與合成例1 同樣方式進行甲苯不溶成分測定之結果、DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)一併示於表2。
使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布 測定裝置(大塚電子股份有限公司製、型式「FPAR-1000」)來測定粒度分布，由其粒度分布求得聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)後，為810nm。
將為了進一步地詳細分析粒子結構而得之含 有20%聚合物粒子(A2)的聚合物粒子之水分散體予以乾燥固化，對固體成分以20倍量之調整為pH10的氨水洗淨3次，進一步地以離子交換水洗淨4次，以完全去除水溶性成分，藉由再度乾燥固化得到聚合物粒子(A2)之粉 末。使用日立穿透型電子顯微鏡H-7650(日立high-technologies股份有限公司製)觀察此粉末後，所觀察之粒子100個的平均粒子徑為810nm、係粒子內徑為700nm之中空聚合物粒子，容積空孔率為65%。
3.2.5.合成例28
於具備攪拌裝置及溫度調節器之容量2公升之耐壓反應容器中，將苯乙烯99質量份、甲基丙烯酸1質量份及t-十二烷基硫醇8質量份，置入於水200質量份中溶解有月桂基硫酸鈉0.4質量份及過硫酸鉀1.0質量份之水溶液，一邊攪拌，同時於70℃聚合8小時，得到數目平均粒子徑為250nm之聚合物粒子的水分散體。
接著，將此聚合物粒子以固體成分計之10質 量份、聚氧乙烯壬基苯基醚0.1質量份、月桂基硫酸鈉0.3質量份及過硫酸鉀0.5質量份，分散於水900質量份中。於其中添加甲基丙烯酸甲酯60質量份、二乙烯基苯30質量份、苯乙烯10質量份及甲苯20質量份之混合物，於30℃攪拌1小時，接著於70℃攪拌5小時後冷卻，進行蒸汽汽提處理後，得到含有中空之聚合物粒子(A2)的水分散體L14。
對所得之聚合物粒子(A2)，與合成例1同 樣地進行甲苯不溶成分測定之結果、DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)一併示於表2。
使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布 測定裝置(大塚電子股份有限公司製、型式「FPAR-1000」)來測定粒度分布，由其粒度分布求得聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)後，為490nm。將此聚合物粒子乾燥後，使用日立穿透型電子顯微鏡H-7650(日立high-technologies股份有限公司製)觀察後，所觀察之粒子100個的平均粒子徑為490nm，係粒子內徑為350nm之中空聚合物粒子，容積空孔率為36%。
3.2.6.合成例29
除了於上述合成例28中，使用甲基丙烯酸甲酯60質量份、甲基丙烯酸烯丙酯40質量份及甲苯15質量份，以取代甲基丙烯酸甲酯60質量份、二乙烯基苯30質量份、苯乙烯10質量份及甲苯20質量份以外，係與合成例28同樣方式得到含有聚合物粒子(A2)之水分散體L15。
對所得之聚合物粒子(A2)，與合成例1同樣地進行甲苯不溶成分測定之結果、DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)一併示於表2。
使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布測定裝置(大塚電子股份有限公司製、型式「FPAR-1000」)來測定粒度分布，由其粒度分布求得聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)後，為420nm。將此聚合物粒子乾燥後，使用日立穿透型電子顯微鏡H-7650 (日立high-technologies股份有限公司製)觀察後，所觀察之粒子100個的平均粒子徑為420nm，係粒子內徑為220nm之中空聚合物粒子，容積空孔率為14%。
3.2.7.合成例30
於具備攪拌裝置及溫度調節器之容量2公升之耐壓反應容器中，投入水109.5質量份、作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉0.2質量份、作為分子量調節劑之辛基二醇0.5質量份及作為聚合起始劑之過硫酸鈉0.5質量份。接著將使甲基丙烯酸15質量份與甲基丙烯酸甲酯85質量份混合之單體混合物的20%投入耐壓反應容器中。之後，一邊攪拌，同時昇溫至溫度75℃，75℃到達後進行1小時聚合反應，之後，一邊將溫度保持於75℃，同時將剩餘的單體混合物連續地花費2小時添加於耐壓反應容器中。之後，進一步進行2小時熟成，得到固體成分40%、數目平均粒子徑200nm之聚合物粒子的水分散體。
於具備攪拌裝置及溫度調節器之容量2公升之耐壓反應容器中，投入水186質量份，於其中投入前述之粒子徑200nm之聚合物粒子以固體成分計10質量份、作為聚合起始劑之過硫酸鈉0.5質量份，一邊攪拌，同時昇溫至溫度80℃。接著，將混合有甲基丙烯酸30質量份、甲基丙烯酸甲酯69.5質量份及二乙烯基苯0.5質量份之單體混合物於耐壓反應容器中，一邊保持溫度80℃並攪拌，同時連續地花費3小時投入。之後，進一步進行2小 時熟成，得到固體成分31%、數目平均粒子徑400nm之聚合物粒子的水分散體。
於具備攪拌裝置及溫度調節器之容量2公升 之耐壓反應容器中，投入水350質量份，於其中投入前述之粒子徑400nm之聚合物粒子以固體成分計20質量份、作為聚合起始劑之過硫酸鈉0.4質量份，一邊攪拌，同時昇溫至溫度80℃。接著，將混合有苯乙烯90質量份及二乙烯基苯9質量份、丙烯酸1質量份之單體混合物一邊攪拌同時連續地花費4小時投入耐壓反應容器中。在投入單體混合物期間，將耐壓反應容器之溫度保持在80℃。單體混合物之連續投入結束後，於保持於80℃之耐壓反應容器內投入25%銨水5質量份，進行3小時熟成，得到含有20%聚合物粒子(A2)之水分散體L16。
對所得之聚合物粒子(A2)，與合成例1同 樣地進行甲苯不溶成分測定之結果、DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)一併示於表2。
使用以動態光散射法為測定原理之粒度分布 測定裝置(大塚電子股份有限公司製、形式「FPAR-1000」)來測定粒度分布，由其粒度分布求得聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)後，為1000nm。
將為了進一步地詳細分析粒子結構而得之含 有20%聚合物粒子(A2)的聚合物粒子之水分散體予以乾燥固化，對固體成分以20倍量之調整為pH10的氨水洗淨 3次，進一步地以離子交換水洗淨4次，以完全去除水溶性成分，藉由再度乾燥固化得到聚合物粒子(A2)之粉末。使用日立穿透型電子顯微鏡H-7650(日立high-technologies股份有限公司製)觀察此粉末後，所觀察之粒子100個的平均粒子徑為1,000nm，係粒子內徑800nm之中空聚合物粒子，容積空孔率為51%。
表1及表2中各成分之略稱或名稱，分別意指以下化合物。
<具有二個以上聚合性不飽和基之化合物>
．AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
．EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
．DVB：二乙烯基苯
<具有氟原子之單體>
．VDF：偏二氟乙烯
．HFP：六氟化丙烯
．TFE：四氟化乙烯
<不飽和羧酸>
．MAA：甲基丙烯酸
．TA：伊康酸
．AA：丙烯酸
<不飽和羧酸酯>
．MMA：甲基丙烯酸甲酯
．EHA：丙烯酸2-乙基己酯
．BMA：甲基丙烯酸n-丁酯
．CHMA：甲基丙烯酸環己酯
<芳香族乙烯基化合物>
．ST：苯乙烯
．EVB：乙基乙烯基苯
<共軛二烯化合物>
．BD：1,3-丁二烯
<腈化合物>
．AN：丙烯腈
再者，表1及表2中「-」之標記，表示未使用該成分。
3.3.實施例1 3.3.1.保護膜形成用組成物之調製
將水分散體S1與水分散體L1，以相對於聚合物粒子(A2)100質量份，聚合物粒子(A1)成為10質量份的方式混合，進一步地將增黏劑(Daicel股份有限公司製、商品名「CMC1120」)1質量份、水275質量份使用T.K.FILMIX(R)56-50型(Primix股份有限公司製)進行混合分散處理，調製保護膜形成用組成物。
對所得之保護膜形成用組成物，藉由與「3.2.1.合成例15」同樣之方法進行甲苯不溶成分測定、DSC測定(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定(減量開始溫度T10)的結果，甲苯不溶成分為99%、轉 移溫度Tg為-4℃、未觀測到熔解溫度Tm，減量開始溫度T10為360℃。
3.3.2.正極之製造 <正極活性物質之調製>
將市售之磷酸鐵鋰(LiFePO4)以瑪瑙研缽粉碎，使用篩來分級，藉以調製粒子徑(D50值)0.5μm之活性物質粒子。
<正極用漿體之調製>
於二軸型行星式攪拌機(Primix股份有限公司製、商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」)中投入聚偏二氟乙烯(PVDF)4質量份(以固體成分換算)、上述活性物質粒子100質量份、乙炔黑5質量份及N-甲基吡咯啶酮(NMP)68質量份，於60rpm進行1小時攪拌。進一步地投入NMP 32質量份，攪拌1小時得到糊料。將所得之糊料，使用攪拌脫泡機(Thinky股份有限公司製、商品名「Awatori練太郎」)，以200rpm攪拌混合2分鐘、1,800rpm攪拌混合5分鐘、進一步在真空下(5.0×103Pa)以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，藉以調製正極用漿體。
<正極用電極之製作>
於由鋁箔所構成之集電體的表面，將上述正極用漿 體，以乾燥後膜厚為100μm的方式以刮刀法均勻地塗佈，於120℃乾燥20分鐘。之後，以使膜(活性物質層)的密度成為2.0g/cm3的方式藉由輥壓機進行壓製加工，得到於集電體表面形成有正極活性物質層的正極。
3.3.3.保護膜之製作(附保護膜之正極之製作)
於上述所得之正極的正極活性物質層表面，使用模具塗佈法塗佈上述所得之保護膜形成用組成物後，於120℃、乾燥5分鐘，於正極活性物質層表面形成保護膜。再者，上述保護膜之厚度為3μm。
3.3.4.負極之製造 <負極用漿體之調製>
於二軸型行星式攪拌機(Primix股份有限公司製、商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」)中投入聚偏二氟乙烯(PVDF)4質量份(以固體成分換算)、作為負極活性物質之石墨100質量份(以固體成分)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)80質量份，以60rpm進行1小時攪拌。之後，進一步投入NMP 20質量份後，使用攪拌脫泡機(Thinky股份有限公司製、製品名「Awatori練太郎」)，以200rpm攪拌混合2分鐘、接著以1,800rpm攪拌混合5分鐘、進一步在真空下以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，藉以調製負極用漿體。
<負極用電極之製作>
於由銅箔所構成之集電體的表面，將上述負極用漿體，以乾燥後膜厚為150μm的方式以刮刀法均勻地塗佈，於120℃乾燥20分鐘。之後，以使膜的密度成為1.5g/cm3的方式使用輥壓機進行壓製加工，藉以得到於集電體之表面形成有負極活性物質層之負極。
3.3.5.鋰離子電池單元之組立
以使露點成為-80℃以下的方式在經Ar取代之手套箱內，將使上述製造之負極衝壓成形為直徑16.16mm者，載置於2極式硬幣電池(coin cell)(寶泉股份有限公司製、商品名「HS Flat Cell」)上。接著，載置衝壓為直徑24mm之由聚丙烯製多孔膜所構成之隔離膜(Celgard股份有限公司製、商品名「Celgard#2400」)，進一步地以空氣不會進入的方式注入電解液500μL後，將使上述製造之附保護膜的正極衝壓成形為直徑15.95mm者載置為上述隔離膜與形成於正極之保護膜呈相對，將上述2極式硬幣電池之外裝殼體以螺絲鎖緊密封，以組立鋰離子電池單元(蓄電裝置)。再者，此處所使用之電解液，係於碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯=1/1(質量比)之溶劑中，以1莫耳/L的濃度溶解有LiPF6之溶液。
3.3.6.殘存容量率及電阻上昇率之測定
將上述製造之電池單元置入25℃恆溫槽，以定電流 (0.2C)開始充電，在電壓成為4.1V之時間點繼續以定電壓(4.1V)續行充電，在電流值成為0.01C的時間點結束充電(截止、cutoff)。接著，以定電流(0.2C)開始放電，在電壓成為2.5V之時間點結束放電(截止)(老化充放電)。
將上述老化充放電後之電池置入25℃之恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.1V之時間點繼續以定電壓(4.1V)續行充電，在電流值成為0.01C的時間點結束充電(截止)。接著，以定電流(0.2C)開始放電，在電壓成為2.5V之時間點結束放電(截止)，測定0.2C之放電容量(初期)的值即C1。
將上述放電容量(初期)測定後之電池置入25℃恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.1V之時間點繼續以定電壓(4.1V)續行充電，在電流值成為0.01C的時間點結束充電(截止)。
對此充電狀態之電池進行EIS測定(“Electrochemical Inpedance Spectroscopy”、「電化學阻抗測定」)，測定初期之電阻值EISa。
接著，將測定過初期之電阻值EISa的電池置入60℃恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.4V之時間點繼續以定電壓(4.4V)續行充電168小時(過度充電之加速試驗)。
之後，將此充電狀態之電池置入25℃恆溫槽，將電池溫度降低至25℃後，以定電流(0.2C)開始放 電，在電壓成為2.5V之時間點結束放電(截止)，測定0.2C之放電容量(試驗後)的值即C2。
將上述放電容量(試驗後)之電池置入25℃ 之恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.1V之時間點繼續以定電壓(4.1V)續行充電，在電流值成為0.01C的時間點結束充電(截止)。接著，以定電流(0.2C)開始放電，在電壓成為2.5V之時間點結束放電(截止)。進行此電池之EIS測定，測定熱壓力及過度充電壓力施加後之電阻值即EISb。
將上述各測定值代入下述式(6)求得之殘存 容量率為93%，將上述各測定值代入下述式(7)求得之電阻上昇率為150%。
殘存容量率(%)=(C2/C1)×100．．．(6)
電阻上昇率(%)=(EISb/EISa)×100．．．(7)
此殘存容量率為75%以上、且電阻上昇率300%以下時，可評估為耐久性良好。
再者，上述測定條件中，「1C」表示將具有 某一定之電氣容量之電池予以定電流放電，於經1小時放電結束之電流值。例如「0.1C」，係指經10小時放電結束之電流值、「10C」係指經0.1小時放電結束之電流值。
3.4.實施例2~10、比較例1~9
除了將表3或表4所示水分散體以表3或表4所示使 用比例摻合以外，係與上述實施例1同樣方式製作表3及表4記載之保護膜形成用組成物。對所得之保護膜形成用組成物，藉由與「3.2.1.合成例15」同樣方法測定所得之甲苯不溶成分之結果、DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)係一併示於表3及表4。進一步地，使用所調製之保護膜形成用組成物以與實施例1同樣方式製造蓄電裝置並評估。其評估結果一併示於表3及表4。
再者，表3及表4中之「-」標記，表示未使 用該成分。又，比較例8中，於聚合物粒子(A1)之水分散體種類的欄中標記「S7/S9」、於水分散體之使用量的欄中標記「10/100」，其係表示將水分散體S7與S9混合來使用，且係表示將水分散體S7中含有之聚合物粒子(A1)10質量份、與水分散體S9中含有之聚合物粒子(A1)100質量份混合來使用。比較例9中之表記亦相同。
3.5.實施例11 3.5.1.正極及負極之製造
以與上述實施例1同樣方式製造正極及負極。
3.5.2.保護膜之製作(附保護膜之隔離膜之製作)
於由聚丙烯製多孔膜所構成之隔離膜(Celgard股份有限公司製、商品名「Celgard#2400」)兩面，使用浸漬塗佈法塗佈上述「3.3.1.保護膜形成用組成物之調製」中所得到之保護膜形成用組成物後，於80℃乾燥10分鐘，於隔離膜之兩面形成保護膜。再者，所得保護膜之厚度係單面2μm(表．背兩面合計4μm)。
3.5.3.鋰離子電池單元之組立
以使露點成為-80℃以下的方式在經Ar取代之手套箱內，將使上述製造之負極衝壓成形為直徑16.16mm者， 載置於2極式硬幣電池(coin cell)(寶泉股份有限公司製、商品名「HS Flat Cell」)上。接著，載置衝壓為直徑24mm之上述「3.5.2.保護膜之製作(附保護膜之隔離膜之製作)」中所製作之附保護膜之隔離膜，進一步地以空氣不會進入的方式注入電解液500μL後，載置使上述製造之正極衝壓成形為直徑15.95mm者，將上述2極式硬幣電池之外裝殼體以螺絲鎖緊密封，以組立鋰離子電池單元(蓄電裝置)。再者，此處所使用之電解液，係於碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯=1/1(質量比)之溶劑中，以1莫耳/L的濃度溶解有LiPF6之溶液。
3.5.4.殘存容量率及電阻上昇率之測定
以與上述實施例1同樣方式測定殘存容量率及電阻上昇率。
3.5.5.保護膜與電極之接著性
由上述製造之負極、附保護膜之隔離膜、及正極，分別切出寬2cm×長5cm之試驗片，以負極活性物質層及正極活性物質層分別與附保護膜之隔離膜相對的方式，層合負極/附保護膜之隔離膜/正極。使碳酸伸乙酯/乙基甲基碳酸酯=1/1(質量比)之溶劑含浸於所得之層合體、夾於聚酯薄膜(東麗股份有限公司製、Lumirror S10、250μm厚)，於80℃×5分鐘、以0.1MPa加熱加壓。之後，於溶劑乾燥前將負極及正極由附保護膜之隔離膜剝離，由以下 方式評估。
◎：負極、正極均於剝離時有抵抗，活性物質層之一部分或全部接著於保護膜而被轉印的情況
○：負極、正極均於剝離時有抵抗，但活性物質層未被轉印至保護膜的情況
×：負極及正極均於剝離時無抵抗、已經剝離的情況
3.6.實施例12~21、比較例10~15
除了將表5所示之水分散體以表5所示之使用比例摻合以外，係與上述實施例1同樣方式製作表5記載之保護膜形成用組成物。對所得到之保護膜形成用組成物，藉由與「3.2.1.合成例15」同樣方法測定所得之甲苯不溶成分之結果、DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm)及TG測定之結果(減量開始溫度T10)一併示於表5。進一步地，使用所得之保護膜形成用組成物以與上述實施例11同樣方式製造蓄電裝置並評估。將其評估結果一併示於表5。
由上述表3~表4明顯可知，實施例1~10所示 之具備具有本案發明之保護膜的正極之蓄電裝置(鋰離子電池)，於耐久試驗後之殘存容量、及電阻上昇之抑制均為優良。另一方面，比較例1~5及8中，無法得到滿足良好之殘存容量及電阻上昇率之抑制的兩者之蓄電裝置。 又，比較例6中並未發揮作為電池之功能，因此在殘存容量率及電阻上昇率的測定中無法評估。作為其理由，可認為是正極及負極間被僅以具有黏結劑功能之聚合物粒子(A1)所形成之保護膜所完全遮斷之故。比較例7及9係為缺乏結著力之保護膜，因此製作電池時保護膜脫落，無法製作具有保護膜之電池。
由上述表5明顯可知，實施例11~20所示之 具備具有本案發明之保護膜的隔離膜之蓄電裝置(鋰離子電池)，可確認於耐久試驗後之殘存容量、及電阻上昇之抑制均為優良，而且保護膜與電極之接著性良好。另一方面，比較例11、12及15中，無法得到滿足良好之殘存容量及電阻上昇率之抑制的兩者之蓄電裝置。又，比較例13中並未發揮作為電池之功能，因此在殘存容量率及電阻上昇率的測定中無法評估。作為其理由，可認為是正極及負極間被僅以具有黏結劑功能之聚合物粒子(A1)所形成之保護膜所完全遮斷之故。比較例10及14係為缺乏結著力之保護膜，因此製作電池時保護膜脫落，無法製作具有保護膜之電池。
本發明不限定於上述實施形態，可作各種變 化。本發明係包含與實施形態中所說明之構成實質相同的構成(例如，功能、方法及結果相同之構成，或目的及效果相同之構成)。又，本發明包含將上述實施形態中所說明之構成的非本質部分取代為其他構成的構成。進一步地，本發明亦包含發揮與上述實施形態中說明之構成所相同的作用效果之構成或可達成相同目的之構成。進一步地，本發明亦包含對上述實施形態中說明之構成附加了公知技術之構成。
1‧‧‧蓄電裝置
10‧‧‧正極
12‧‧‧正極集電體
14‧‧‧正極活性物質層
20‧‧‧負極
22‧‧‧負極集電體
24‧‧‧負極活性物質層
30‧‧‧保護膜
40‧‧‧電解液

Claims (35)

  1. 一種用以製作配置於蓄電裝置之正極與負極之間的保護膜之組成物，其係含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A1)100質量份中之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之含量為未達15質量份，前述聚合物粒子(A2)100質量份中之來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位之含量為20質量份以上、100質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述具有二個以上聚合性不飽和基之化合物，為由多官能(甲基)丙烯酸酯及芳香族多官能乙烯基化合物所構成群組中選出之至少1種化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物粒子(A2)係進一步含有來自不飽和羧酸酯(具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)之重複單位、與來自芳香族乙烯基化合物(具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)之重複單位。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物粒子(A2)為具有空孔之粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)係含有來自具有氟原子之單體的重複單位、與來自不飽和羧酸之重複單位。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)係聚合物合金粒子，該聚合物合金粒子含有：具有來自由偏二氟乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所構成群組中選出之至少1種的重複單位之聚合物；與具有來自不飽和羧酸之重複單位的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中對於前述聚合物合金粒子根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，於-50~+250℃之溫度範圍僅觀測到1個吸熱波峰。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中前述吸熱波峰係於-30~+80℃之溫度範圍被觀測到。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)係含有來自不飽和羧酸之重複單位、來自不飽和羧酸酯之重複單位、來自芳香族乙烯基化合物之重複單位、與來自共軛二烯化合物之重複單位。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中對於前述聚合物粒子(A1)根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，於-50~+80℃之溫度範圍僅觀測到1個吸熱波峰。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中相對於前述聚合物粒子(A2)100質量份，含有前述聚合物粒子(A1)0.1質量份以上、15質量份以下。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)為20nm以上、 450nm以下。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)為100nm以上、3000nm以下。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)與前述聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)之比(Da2/Da1)為1~30。
  15. 一種用以製作配置於蓄電裝置之正極與負極之間的保護膜之組成物，其係含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A1)為實心粒子，前述聚合物粒子(A2)為具有空孔之粒子。
  16. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中前述聚合物粒子(A2)係含有來自具有二個以上聚合性不飽和基之化合物的重複單位、來自不飽和羧酸酯之重複單位(具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)、與來自芳香族乙烯基化合物(具有二個以上聚合性不飽和基之化合物除外)之重複單位。
  17. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)係含有來自具有氟原子之單體的重複單位、與來自不飽和羧酸之重複單位。
  18. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)係聚合物合金粒子，該聚合物合金粒子係含 有：具有來自由偏二氟乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所構成群組中選出之至少1種的重複單位之聚合物、與具有來自不飽和羧酸之重複單位的聚合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中對於前述聚合物合金粒子根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，於-50~+250℃之溫度範圍僅觀測到1個吸熱波峰。
  20. 如申請專利範圍第19項之組成物，其中前述吸熱波峰係在-30~+80℃之溫度範圍被觀測到。
  21. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)係含有來自不飽和羧酸之重複單位、來自不飽和羧酸酯之重複單位、來自芳香族乙烯基化合物之重複單位、與來自共軛二烯化合物之重複單位。
  22. 如申請專利範圍第21項之組成物，其中對於前述聚合物粒子(A1)根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，於-50~+80℃之溫度範圍僅觀測到1個吸熱波峰。
  23. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中相對於前述聚合物粒子(A2)100質量份，含有前述聚合物粒子(A1)0.1質量份以上、15質量份以下。
  24. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)為20nm以上、450nm以下。
  25. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中前述聚合 物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)為100nm以上、3000nm以下。
  26. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中前述聚合物粒子(A1)之數目平均粒子徑(Da1)與前述聚合物粒子(A2)之數目平均粒子徑(Da2)的比(Da2/Da1)為1~30。
  27. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中前述聚合物粒子(A2)之對甲苯的不溶成分為90%以上、且在空氣環境下之熱重量分析中以20℃/分鐘加熱時的10%減量溫度為320℃以上。
  28. 一種用以製作配置於蓄電裝置之正極與負極之間的保護膜之組成物，其係含有聚合物粒子(A)、與液狀介質，對於前述聚合物粒子(A)根據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，於-50~+80℃之溫度範圍僅觀測到1個吸熱波峰，且根據JIS K7120進行熱重量分析時，聚合物粒子(A)之重量在空氣環境下減少10重量%之溫度為320℃以上。
  29. 一種用以製作配置於蓄電裝置之正極與負極之間的保護膜之組成物，其係含有聚合物粒子(A)、與液狀介質，前述聚合物粒子(A)於50℃之甲苯不溶成分為90%以上。
  30. 一種保護膜，其係使用如申請專利範圍第1至29 項中任一項之組成物所製作。
  31. 一種蓄電裝置，其係具備正極、負極、配置於前述正極與前述負極之間的如申請專利範圍第30項之保護膜、與電解液。
  32. 如申請專利範圍第31項之蓄電裝置，其中前述保護膜係與前述正極及前述負極之至少一者的表面接觸而成。
  33. 如申請專利範圍第31項之蓄電裝置，其係進一步具備配置於前述正極與前述負極之間的隔離膜。
  34. 如申請專利範圍第33項之蓄電裝置，其中前述隔離膜之表面係經前述保護膜所被覆。
  35. 如申請專利範圍第33項之蓄電裝置，其中前述保護膜係接觸於前述正極或前述負極與前述隔離膜之間而被夾持。
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