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CN1091785C - 油墨组合物 - Google Patents

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CN1091785C
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Abstract

新的改进油墨组合物是可用于书写工具的水基、抗震、剪切稀化油墨，其剪切指数大于约0.6。该油墨是一种基本上均匀的分散液，其中包含：着色剂；选自韦兰胶(welan gum)、拉姆珊胶(rhamsan gum)、及其混合物的水可分散性剪切稀化聚合物；以及在极性溶剂体系中的基本上水溶性的聚合物粘度调节剂。尽管该油墨组合物在低剪切速率下粘度较高，但它们会随着书写时所产生的剪切速率而剪切稀化，因此可易于流动，这样可得到一种具有特别理想组合性能的书写油墨。

Description

油墨组合物
背景部分
1.技术领域
本发明涉及新的改进油墨组合物，以及包含这种油墨组合物的书写工具。更具体地说，本发明公开了一种包含具有剪切稀化作用的水可分散聚合物的水性油墨组合物、以及包含该油墨组合物的书写工具。
2.相关技术的描述
在静止时，包含剪切稀化性水可分散聚合物的油墨组合物是一种粘稠液体。由于是非牛顿液体，所以这种油墨在使用时具有剪切稀化流动性质或剪切稀化流动特性。换句话说，在例如用圆珠笔书写时所产生的剪切速率下，它们变成可易流动的稀液体。该油墨组合物包含，分散在极性溶剂体系中的剪切稀化性水可分散聚合物。该油墨也可包含其它物质，如着色剂、表面活性剂、防腐剂、阻蚀剂、润湿剂、等。这种油墨已公开于，例如美国专利№4671691和5048992，在此将其公开内容作为参考并入本发明。
用于使油墨产生剪切稀化特性的常见物质是黄原胶。然而，黄原胶在高温下不稳定，这在加工、储存或运输油墨或含有该油墨的笔时可能遇到。
将受欢迎的是：提供具有剪切稀化流动特性的水性油墨组合物，该油墨在其所遇到的较高温度，如在加工、储存、运输过程中或因用户原因而出现的高温下稳定。
综述
本发明所描述的新的改进油墨组合物，是用于书写工具的水基、抗震、剪切稀化油墨。该油墨组合物具有非牛顿流动特性，其剪切稀释指数大于0.6。优选地，剪切稀释指数为0.6-0.8。该油墨包含一种基本上均匀的分散液，其中包含着色剂、水可分散剪切稀化聚合物，以及在极性溶剂体系中的基本上水溶性的聚合物粘度调节剂，所述聚合物选自韦兰胶(Welan gum)、拉姆珊胶(rhamsan gum)及其混合物。尽管该油墨组合物在低剪切速率下粘度较高，但它们会随着书写时所产生的剪切速率而剪切稀化，因此可易于流动，这样可得到一种具有特别理想组合性能的书写油墨。
在本发明的书写工具中，该油墨组合物包含在中空的、非增压或增压的管或储槽中，而且该油墨可直接加到圆珠笔的书写珠(writingball)中。该油墨可与随动物组合物结合使用，这样可保证，随着油墨供给的消耗，油墨可连续地顺畅流动。
优选实施方案的详细描述
本发明油墨组合物包含：高温(如，大于100℃)稳定的特殊胶、水溶性聚合物粘度调节剂、极性有机溶剂体系和着色剂。其它的常规成分(如，生物杀伤剂、阻蚀剂、螯合剂、表面活性剂、等)也可包含在本发明油墨组合物中。
该油墨组合物的剪切指数为0.6或更大。剪切稀化指数(n)可这样计算：在粘度计上，通过流变测量得到切应力(τ)和剪切速率值(γ)，然后将它们适用到经验乘方关系式τ＝Kγn(其中K和n为计算出来的常数)。此外，剪切稀化指数可通过在剪切速率约0-500秒-1下，测量剪切稀化物质的水溶液而得到。
本发明油墨组合物优选地具有以下流变性能分布：
剪切速率(秒-1)               粘度(cps)
0.01                          小于约10000
0.1                           小于约6000
1.0                           小于约2000
30                            小于约200
2000                          小于约50
其它有用的油墨组合物具有以下流变性能分布：
剪切速率(秒-1)               粘度(cps)
0.01                          小于约5000
0.1                           小于约3000
1.0                           小于约2000
30                            小于约200
2000                          小于约100
在此所记录的所有粘度是在使用稳定应力程序进行控制应力的条件下，用Haake RS 100测定的。
本发明所描述的水性油墨组合物包含韦兰胶、或拉姆珊胶、或其混合物，这样该油墨就具有剪切稀化流动特性。
韦兰胶是多糖S-130(微生物多糖)的属称。韦兰胶是可买到的，例如从Kelco Co.，San Diego，California可买到商品牌号为WelanK1A96和Welan Ex 7389的韦兰胶。
拉姆珊胶是一种由葡糖醛酸、葡萄糖和鼠李糖组成的杂多糖树脂，它是产碱杆菌属微生物的发酵物。拉姆珊胶是可买到的，例如从KelcoCo.，San Diego，California可买到商品牌号为K1A112的拉姆珊胶。
韦兰胶和拉姆珊胶可在大于100℃的温度下保持油墨组合物的粘度。在使用黄原胶的常规剪切稀化油墨中，这种温度稳定性是不可能得到的。韦兰胶和/或拉姆珊胶在油墨组合物中的量可根据许多因素来变化，其中包括所用着色剂、以及所用聚合物粘度调节剂的性质。韦兰胶和/或拉姆珊胶的量为整个组合物的0.05-1.0％(重量)，优选地为0.05-0.3％(重量)。
本发明油墨组合物还包含粘度调节剂。粘度调节剂是一种基本上水溶性的聚合物，它可提高油墨的高剪切粘度。合适的粘度调节剂包括：藻酸盐(如，购自Kelco Co.的Kelgin MV)、烯化氧聚合物和共聚物(如，购自Union Carbide的Polyox N-10)、和聚乙烯基吡咯烷酮(如，购自GAF Corp的PVP K-90)。也可使用前述物质的混合物。粘度调节剂在油墨组合物中的量为整个组合物的0.05-10％(重量)。优选的是，使用0.05-1.0％(重量)的粘度调节剂。最优选的是，粘度调节剂以0.05-0.5重量％的量使用。
本发明油墨组合物基于溶剂体系的使用，该溶剂体系包含极性、非水液体和水。所用水的含量可小于溶剂体系的50％。合适的非水液体包括：(1)单、二、三、和高级醇，(2)二醇醚，(3)二醇醚乙酸酯，和(4)二醇乙酸酯。对于染料基油墨，溶剂体系占油墨的约40-90％(重量)，优选地占油墨的约50-75％(重量)。
适用于溶剂体系的醇类物质的非限定性例子为：己二醇、辛二醇、1，4-丁二醇、硫二甘醇、2，3-丁二醇、三甘醇、二甘醇、乙二醇、丙二醇、甘油、三甲酰基乙烷、三甲酰基丙烷、双甘油、异丙醇、和山梨醇。
适用于溶剂体系的二醇醚的非限定性例子为：乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单异丙基醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇苯基醚、乙二醇二乙醚、和丙二醇苯基醚。
适用于溶剂体系的二醇醚乙酸酯的非限定性例子为：丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯.、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇二乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯。
适用于溶剂体系的二醇乙酸酯的非限定性例子为：乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、和二甘醇二乙酸酯。
用于本发明油墨组合物的着色剂，可以是已知用于书写油墨的任何水溶性或可分散性染料、或颜料、或其混合物。为了得到所需颜色，向油墨配方中加入约2-10％(优选4-6％(重量))的染料和/或约12-35％(优选18-22％(重量))的颜料。合适的着色剂是可买到的，如购自Bayer，Pittsburgh PA.的Bayer Special Black HF、购自MilikenChemicals的Violet 204-2、和购自Miliken Chemicals的Blue204-3。
可加入螯合剂以稳定油墨组分，如胶组分。螯合剂可束缚溶液中的多价阳离子，这样可提高胶的溶解性和稳定性。用于此的合适物质是EDTA的钠盐，如EDTA四钠或Dow Chemical的Versene 220、磷酸三钠、六偏磷酸钠、或葡庚糖酸钠。通常以胶重量的1-5份加入这些螯合剂。
许多油墨组分容易被微生物，如细菌、酵母和霉菌所分解。这种分解作用可通过加入生物杀伤剂来抑制。合适的生物杀伤剂是本领域熟练人员所已知的，它包括购自Bayer的Methyl Parasept和EthylParasept、和购自Rohm&Haas的Kathon PFM。这些物质也可以组合起来使用，为了抑制微生物生长，一般将0.10-0.20％，优选约0.10-0.5％的杀菌剂(其中可包含一些水)加入到油墨配方中。
这些包含水和极性非水性液体，如二醇的油墨可腐蚀用于滚珠和笔套的金属。这种腐蚀性可通过加入阻蚀剂来控制或消除，比如苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基硝酸铵、和有机磷酸酯(购自PMC Specialties的Cobratec 99)。为了防止油墨对笔尖的腐蚀，一般向油墨配方中加入0.10-1.0％，优选0.13-0.20％(重量)的阻蚀剂。
为了保证油墨能够润湿用于笔尖的金属，这样油墨能以可接受的速率输送到书写表面上，可向本发明所描述的油墨中加入润湿剂或润滑剂。合适的润湿剂包括，但不限于表面活性剂，如月桂基硫酸钠和氟代烷基酯。合适的表面活性剂是可买到的，例如购自Akzo，Dobbs Ferry，NY的Ethomeen C-15、购自Rhone Poulenc，Inc.的Lubriphos LB 400、和购自ICI Ame.Inc.的Atlas G-711。本领域熟练人员应该理解，合适润湿剂的选择应基于对具有各种书写笔尖的各种笔的实际书写测试结果，而该油墨则用于所述书写笔尖。然而，一般来说，在染料或颜料基油墨中，润湿剂的量为约0.10-1.0％，优选地为0.14-0.16％(重量)。
本发明油墨还可包含用于提高油墨耐水性的水溶性聚合物连接料添加剂。该聚合物连接料在组合物干燥时变成水不溶性的例如，通过干燥，碱溶性丙烯酸系树脂可将着色剂束缚在书写笔迹中，因此形成了耐水性笔迹。丙烯酸系树脂连接料还可提高残余物在笔尖上的再润湿性，这样可大大延长笔中油墨的脱帽(capoff)时间和起始流畅性(startingease)。合适的胺-改性丙烯酸系共聚物可从Henkel Corp得到，其品名为G-Cryl 5006。所述聚合物连接料在该组合物中的量最多为8％(重量)。
成品油墨的pH优选地高于5.0，为了得到所需的pH值，一般加入氨或胺如三乙醇胺、吗啉、二乙醇胺、乙基胺、或单乙基胺。一般来说，在染料或颜料基油墨中，所加pH控制剂的量为约0.05-0.50％，优选地为约0.09-0.11％(重量)。
本发明的油墨组合物可简单地通过以下步骤来制备：在混合器中混合各组分，或用螺旋桨式搅拌器进行混合，直到均匀为止。优选地将剪切稀化性聚合物首先加入蒸馏水中，然后混合该混合物约2小时。如果存在，按照以下顺序加入其它成分：其它的极性溶剂、螯合剂、防腐剂、表面活性剂、阻蚀剂、和染料和/或颜料。在某些情况下，建议将剪切稀化性物质与诸如乙二醇、丙二醇或甘油之类的物质进行预润湿。
下表I给出了基于油墨总重量的油墨组分的百分比范围。
表I
    成分     浓度范围
韦兰胶或拉姆珊胶     0.1---0.3％
粘度调节剂(如，藻酸钠)     0.1---0.3％
丙烯酸系树脂     1---10％
有机胺     0.5---6％
表面活性剂 0.2---1.0％
螯合剂     0.1---0.5％
阻蚀剂     0.1---0.5％
生物杀伤剂     0.1---0.5％
滑动助剂     0.5---1.0％
着色剂(纯色)     2---10％
非水极性溶剂(如，二醇)     20---60％
水     20---90％(包括在其它组分中的H2O)
总的H2O含量％     20---90％
总溶剂中的H2O％     30---80％
其它(固体)％     15---20％
实施例
以下实施例是用于说明本发明组合物的具体实施方案。这些实施例不应看作是对本发明范围的限定。
实施例1
制备出具有以下所给配方的具体油墨组合物。另外列出各组分的范围。
实施例1
    化合物     ％(重量)     ％范围
    水     34.00     10-40％
    苄醇     2.05     0--5％
    G-CRYL 5006     4.00     0--8％
    三乙醇胺     4.73     调节pH至7.0-8.5
    韦兰胶-K1A96     0.20     0.1--0.3％
    藻酸钠-Kelgin MV     0.10     0.1--0.5％
    乙二醇     19.27     15--40％
    甘油     4.00     3--10％
    Lubr iphos LB400     0.70     0.3--1.0％
    Versene 220     0.25     0.2--0.5％
    Cobratec 99     0.20     0.1--0.5％
    Methyl Parasept     0.05     0.05--0.10％
    Ethyl Parasept     0.07     0.05--0.10％
    KH2PO4     0.50     0.1--1.0％
    Violet  204-2     22.28     20--30％
    Blue 204-3     7.60     5--15％
实施例2-5
下表II给出了按照本发明的各种油墨配方：
                         表II
                       实施例2实施例3实施例4实施例5
水     37.81     37.78     27.00     27.05
乙二醇     32.44     32.15     35.00     35.00
甘油     5.65     5.80     6.63     5.95
三乙醇胺     0.11     ---     ---     0.05
Ethomeen C-15     0.39     0.39     0.15     0.10
韦兰胶-K1A96     0.12     0.22     0.14     0.25
PVP K-90     ---     ---     0.88     1.40
Kelgin MV     0.11     0.21     ---     ---
Versene 220     0.23     0.23     0.34     0.34
Cobratec  99     0.22     0.21     0.22     0.22
Methyl Parasept     0.06     0.05     0.07     0.07
Ethyl Parasept     0.07     0.07     0.08     0.08
Kathon PFM     0.10     0.11     0.15     0.15
Bayer Special Black HF     22.69     22.76     ---     ---
Violet 204-2     ---     ---     21.86     21.86
Blue 204-3     ---     ---     7.48     7.48
剪切稀化指数     0.67     0.62     0.71     0.61
粘度@0.3秒-1     920     4,200     1500     6,20
粘度@10秒-1     170     450     200     500
粘度@100秒-1     40     100     50     120
粘度@500秒-1     20     50     30     60
实施例6-10
按照本发明，制备出表III中的油墨配方：
                        表III
                 实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10
水     28.47     28.72     28.19     27.73     20.21
乙二醇/丙二醇     32.74     34.46     33.17     32.29     36.26
甘油     5.92     3.49     5.38     6.29     8.74
Lubriphos LB400     0.74     0.74     0.73     0.73     0.73
韦兰胶-EX 7389     0.18     0.175     0.21     ----     ----
Kelgin M.V.     0.20     0.205     ----     0.79     ----
PVP  K-90     ----     0.5     1.08     0.69     1.73
Polyox N-10     ----     ----     ----     ----     0.99
三乙醇胺     0.77     0.77     0.76     0.76     0.76
Cobratec 99     0.20     0.22     0.22     0.22     0.22
Versene 220     0.34     0.34     0.34     0.34     0.33
Methyl Parasept     0.07     0.07     0.07     0.07     0.07
Ethyl Parasept     0.80     0.08     0.08     0.08     0.08
Kathon     0.12     0.12     0.12     0.17     0.15
KH2PO4     0.69     0.69     0.66     0.68     0.68
Violet 204-2     21.98     21.92     21.60     21.73     21.64
Blue 204-3     7.50     7.50     7.39     7.43     7.41
剪切稀化指数     0.63     0.62     0.65     0.85     0.95
                                         表4
                 实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16
乙二醇   37.39     38.00     38.00     38.00     50.00     45.00
甘油   13.71     12.35     12.35     12.35     15.00     5.00
PVP K-90   2.88     ---     2.00     2.00     1.00     1.50
藻酸盐-Kelgin MV   ---     0.40     ---     ---     ---     ---
韦兰胶K1A96   0.07     0.09     0.09     0.09     0.10     0.10
水   17.15     20.33     17.59     17.59     3.72     13.22
Kathon PFM   0.14     0.15     0.10     0.10     0.10     0.10
Atlas G-711   ----     ----     ----     0.15     ----     ----
Eastman EB   ----     ----     ----     ----     ----     5.0
Ethomeen C-15   0.12     0.15     0.15     ---     0.13     0.13
Cobratec 99   0.21     0.20     0.22     0.22     0.20     0.20
Versene 220   0.30     0.50     0.30     0.30     0.30     0.30
Methyl Parasept   0.07     0.06     0.07     0.07     0.07     0.07
Ethyl Parasept   0.08     0.07     0.08     0.08     0.08     0.08
Violet 204-2   20.78     21.00     21.65     21.65     21.85     21.85
Blue 204-3   7.11     7.00     7.40     7.40     7.45     7.45
总水分   39.46     42.73     40.83     40.83     27.16     36.66
总溶剂   51.10     50.35     50.35     50.36     65.00     55.00
总溶剂中的％水   43.57     45.91     44.78     44.78     29.47     39.99
应该理解，可对本发明所描述的实施方案进行各种改进。因此，以上描述不应看作是限定性的，而只是对优选实施方案的例证。本领域熟练人员可以看出，其它的各种改进落入所附权利要求的范围和主旨之内。

Claims (19)

1.一种油墨组合物，该油墨的剪切指数大于0.6，其在大于100℃的温度是热稳定的，它包含：
a)0.05-1.0重量％至少一种选自韦兰胶                  拉姆珊胶                及其混合物的剪切稀化多糖；
b)0.05-10重量％至少一种基本上非剪切稀化、水溶性聚合物粘度调节剂；
c)着色剂；和
d)40-90重量％含有水和一种或多种极性、非水液体的溶剂体系，
它具有以下流变性能分布：
剪切速率(秒-1)                      粘度(cps)
0.01                                 小于10000
0.1                                  小于6000
1.0                                  小于2000
30                                   小于200
2000                                 小于50
2.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述粘度调节剂选自：藻酸盐、聚烯化氧聚合物和共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、及其混合物。
3.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述着色剂为聚合物着色剂。
4.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述剪切稀化多糖在该组合物中的量为0.05-0.3％(重量)。
5.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述粘度调节剂在该组合物中的量为0.05-0.5％(重量)。
6.根据权利要求1的油墨组合物，它还包含一种水溶性聚合物连接料，该聚合物连接料在该组合物干燥时能够变成水不溶性的。
7.根据权利要求6的油墨组合物，其中所述聚合物连接料是一种胺-改性丙烯酸系共聚物。
8.根据权利要求6的油墨组合物，其中所述聚合物连接料在该组合物中的量最多为8％(重量)。
9.根据权利要求1的油墨组合物，它还包含选自以下物质的至少一种组分：pH缓冲剂、表面活性剂、生物杀伤剂、阻蚀剂、螯合剂  及其混合物。
10.根据权利要求9的油墨组合物，其中该溶剂体系包含一种或多种选自以下物质的溶剂：乙二醇、甘油、苄醇、及其混合物。
11.根据权利要求1的油墨组合物，它具有0.6-0.8的剪切稀化指数。
12.根据权利要求1的油墨组合物，它具有以下流变性能分布：
剪切速率(秒-1)                   粘度(cps)
0.01                              小于5000
0.1                               小于3000
1.0                               小于2000
30                                小于200
2000                              小于100
13.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述剪切稀化多糖为韦兰胶，且所述粘度调节剂为藻酸钠。
14.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述剪切稀化多糖为拉姆珊胶。
15.根据权利要求1的油墨组合物，它包含：
含有水和至少一种极性共溶剂的溶剂体系；
韦兰胶；
藻酸盐；和
着色剂。
16.根据权利要求1的油墨组合物，它包含：
含有水和至少一种极性共溶剂的溶剂体系；
拉姆珊胶；
藻酸盐；和
着色剂。
17.一种含有根据权利要求1的油墨组合物的笔。
18.一种含有根据权利要求15的油墨组合物的笔。
19.一种含有根据权利要求16的油墨组合物的笔。
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