CN1090658C - 用于圆珠笔的水基油墨组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于圆珠笔的水基油墨组合物，该组合物包括碱性溶胀缔合性增稠剂，该增稠剂包括具有羧基和疏水基团的聚合物、颜料、含水的极性溶剂、pH控制剂以及其他添加剂。它是水基油墨组合物，在长时期中是稳定的，颜料本身不会沉淀，而且能够注入与采用油基油墨的圆珠笔一样的简化了的自由油墨型结构的圆珠笔中。
Description
本发明涉及一种用于圆珠笔的水基颜料油墨组合物，更具体而言，涉及用于自由油墨型(free ink type)圆珠笔的水基颜料油墨组合物，该圆珠笔具有的结构是，其中，直接将油墨贮存在小直径的油墨贮存管中而没有采用油墨吸收器以及将油墨供给笔尖的给料器(feed)。
通常，用于圆珠笔的油墨包括低粘度的水基油墨，该油墨含有包括水和水溶性溶剂的溶剂且具有的油墨粘度为10mPa·s或更小，此外，还包括含有溶剂例如多元醇和乙二醇一乙醚且具有的油墨粘度为1000-20000mPa·s的油基油墨。
采用油基油墨的圆珠笔具有这样的结构，其中粘附在笔尖处的圆珠上的油墨经小直径的油墨贮存管通过圆珠的转动传送到纸面上，且仅将传送的部分油墨通过贮存管供给到笔尖上。
采用水基油墨的圆珠笔具有这样的结构，其中通过采用粘结细纤维制作的给料器的毛细管作用将油墨供给到圆珠表面和纸面上。
上述用于圆珠笔的水基油墨和油基油墨各有其突出的优点。然而另一方面，它们也有各种问题。
例如，由于水基油墨的粘度较低，该油墨是利用毛细管作用的原理供料的。当圆珠笔的笔尖部分径直地接触纸张时，在接触点上受到毛细管的作用而供给油墨，即可在纸面上写出很好的线条，而不必施加很大的书写压力，这样，几乎不会发生裂缝(splitting)、缺乏油墨(starving)和斑渍(blobbing)。另一方面，在油墨传送到纸面上后同样会受到毛细管的作用，使画出的线条变得模糊，而且将油墨直接贮存在油墨贮存管中，会由于振动或冲击使油墨渗出，使得供给圆珠的油墨量不稳定。因此，需要用具有粘结细纤维制作的给料器的复杂结构。此外，有一个问题，就是难以确定圆珠笔中油墨贮存管内的油墨量。
另一方面，油基油墨的特征在于因其粘度高，油墨可以直接贮存在小直径的油墨贮存管中，可以简化该圆珠笔的结构，其特征还在于采用透明材料用作油墨的贮存管可以确定剩余的油墨量，传送到纸面上的油墨不会变模糊。另一方面，有一些问题，即由于油墨仅传送到与转动的圆珠接触的纸面上，如果该圆珠转动不稳定就易于造成裂缝和缺乏油墨，且由于油墨难于渗透进入纸面，易于产生由于未传送的油墨而导致染污的斑渍。
近年来，已报道了一些解决上述问题的对策。例如，在日本专利申请公开公报Sho 54-98826中对油墨的变模糊和渗漏问题已作了研究，提供了一种用于圆珠笔的水基油墨，其中添加了胶凝剂(苄基山梨糖醇和亚苄基木糖醇或其衍生物)或水溶性糊剂，以使该油墨具有摇溶性。此外，在日本专利申请公开公报Sho 57-49678中还提供了一种用于圆珠笔的水基油墨，其中采用交联型的丙烯酸树脂来提高该油墨的粘度，在美国专利4545818中采用黄原胶提高用于圆珠笔的水基油墨的粘度。然而，它们仍然有由于斑渍而造成的裂缝和染污的问题，因此，它们不足以令人满意。
此外，在美国专利4671691中提出了将水基油墨贮存在简化了的自由油墨型的笔例如油基圆珠笔的笔杆中，且在其中公开了一种包括水基油墨的圆珠笔，其中添加了水分散性橡胶或树脂，以提供剪切稀化性能和其范围在0.01-0.6的稀化指数，以及粘弹性的衬圈。然而，仍然有一些缺点，即，该油墨受到剪切后，流动性并不好且瞬时粘性的恢复缓慢，因此，在书写时油墨的跟踪性较差，导致画出的线条缺乏油墨且在书写后油墨立即渗出，因此，这种圆珠笔不足以令人满意。
此外，日本专利申请公开公报Hei 6-346014中所示的是一种用于圆珠笔的水基油墨，该油墨采用包括在碱性下增稠的乳液的增稠剂而具有摇溶性。然而，有一些问题，即仅借助含在增稠剂中的羧基的溶胀作用，单独地增加粘度并不能防止颜料的沉淀作用，以致在笔尖处转动的圆珠周围的油墨会渗出，且该油墨并不具有长期贮存的性能。因此，它并不足以令人满意。
本发明的目的是解决有关上述常规技术的问题，并提供一种水基油墨组合物，该组合物在书写时具有良好的跟踪性能并可解决常见的缺陷例如裂缝、防水性差以及由于斑渍而造成画出的线条染污，且该组合物不会在书写后立即在转动的圆珠周围产生渗漏，且在长时间中是稳定的而颜料本身不会沉淀，其中可将该水基油墨组合物注入具有将油墨直接贮存在油墨贮存管中以便供给笔尖的结构的圆珠笔中，即，一种具有与所谓油基油墨圆珠笔一样的简化了的自由油墨型结构的圆珠笔。
为了解决上述问题，本发明人已经作了一些研究，结果，终于完成了一种水基油墨，通过使用一种在分子中具有疏水基团和亲水基团的增稠剂，通过该增稠剂分子中亲水基团的水合溶胀而产生的抗位阻性的粘性(steric hindrance resistance viscosity)以及该增稠剂分子中疏水基团和亲水基团缔合吸附在该油墨组合物中所含的组分上而不是利用仅通过该增稠剂分子中的抗位阻性产生的单独增稠作用来增加粘度，从而使得该水基油墨中颜料的分散性在延续的时期中保持稳定，在书写时油墨的跟踪性能以及画出线条的质量都极好，且该油墨在转动的圆珠周围不会产生渗漏，能将其贮存在具有简化了的自由油墨型结构的圆珠笔中。
本发明用于圆珠笔的水基油墨组合物是由碱性溶胀缔合性增稠剂、颜料、含水的极性溶剂、pH控制剂以及其他的添加剂组成的，该增稠剂包括具有作为亲水基团和疏水基团的羧基的聚合物。优选用于圆珠笔的是这样的水基油墨组合物，其中所含上述碱性溶胀缔合性增稠剂的比例以该油墨组合物为基准为0.1-8％(重量)(聚合物组分)，并通过在含水极性溶剂中在碱性范围下的溶解和溶胀提高该油墨的粘度，以便与该颜料的颗粒表面缔合。更优选用于圆珠笔的是这样的水基油墨组合物，其中用颜料表面处理剂对该颜料的颗粒表面进行表面处理。
用于本发明油墨组合物的碱性溶胀缔合性增稠剂具有两种增稠作用。第一种增稠作用是这种作用，其中该增稠剂仅在碱性范围下溶于水或水和极性溶剂的混合物中，将亲水基团例如分子中的羧基水合和溶胀以产生抗位阻性，从而使粘度升高。第二种增稠作用是这种作用，其中，分子中的疏水基团和亲水基团缔合吸附在油墨的组分例如颜料、溶剂和表面活性剂上，以形成网络状聚集体，从而使粘度升高。通过在碱性下溶胀而产生的本发明增稠剂的第一种增稠作用可以提供一种通过施加剪切力使粘度降低的假塑性流体的油墨。由于在书写时施加了剪切力，使该油墨的粘度降低从而改进了该油墨的跟踪性能，这样，画出的线条就不会产生裂缝。仅溶于碱性范围的本发明增稠剂的性能导致画出的线条具有防水性，这是因为在几乎所有呈酸性范围的自来水和雨水中的不溶性所致。
通过缔合性能产生的本发明增稠剂的第二种增稠作用是通过使颜料颗粒与增稠剂形成网络状聚集体而引起的。结果，可长期防止含在油墨中的颜料本身沉淀，且通过对该油墨施加剪切力，使其立即从降低了的粘度恢复而变为非摇溶性的流体，可防止转动的圆珠周围的油墨在书写后立即渗漏，从而使画出的线条不致由于斑渍而引起染污。
由于具有上述两种增稠作用，已获得了可以长时期贮存的用于本发明圆珠笔的水基油墨，甚至可将该水基油墨贮存在简化了的自由油墨型圆珠笔中，例如采用油基油墨，其中具有将油墨直接贮存在笔杆中以便供给笔尖处转动圆珠的结构的圆珠笔，该油墨不会在转动的圆珠周围渗出，且书写性能良好，因此，可以得到极好的画出线条。
用于本发明的碱性溶胀缔合性增稠剂包括具有羧基和疏水基团的聚合物。该疏水基团包括例如线性和环状烃基、芳族烃基、卤代烷基、有机硅基团(SiR3)和氟化了的碳基团(CnF2n+1)。
该聚合物的具体实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸共聚物和聚甲基丙烯酸共聚物。该商品包括各由Rohm&Haas Co.，Ltd.生产的“Primal TT-935”、“Primal TT-950”、“Primal TT-615”和“RM-825”。
这些碱性溶胀缔合性增稠剂，就该聚合物组分而言，以该油墨组合物为基准具有的含量为0.1-8％(重量)、优选0.1-2.0％(重量)。
各具有少许疏水基团的“RM-4”和“RM-5”(Rohm&Haas Co.，Ltd.生产)，虽然它们是碱性溶胀缔合性增稠剂，但是几乎没有缔合性因而并不具有上述的增稠作用。
用于本发明油墨组合物的着色剂组分并没有特定的限制，通常用于水基油墨的颜料均可使用。具体而言，它们包括无机颜料例如炭黑、氧化铁、氧化钛和金属粉末、有机颜料例如偶氮类、蒽醌、缩合多偶氮、硫靛、金属配盐、酞菁、索兰士林·二萘嵌苯、二噁嗪和喹吖啶酮、白色颜料(通过乳液聚合得到的聚合物颗粒本身)和染色假颜料以及染色假颜料的水基分散体，这两者都是通过用荧光染料和染料将聚合物颗粒染色而得到的。
这些颜料可以单独地或以其两种或多种组合添加，其含量以整个油墨组合物为基准通常为3-50％(重量)、优选5-30％(重量)。
当疏水基团和亲水基团存在于这些颜料颗粒的表面上时，通过其与碱性溶胀缔合性增稠剂的缔合吸附作用，即形成网络状聚集体，从而可改进增稠效果。优选该颜料的粒径为500nm或更小。
当颜料本身表面的官能团上缔合吸附作用较小时，可将颜料表面处理剂吸附在该颜料的表面上，从而通过其官能团与碱性溶胀缔合性增稠剂的缔合吸附可改进增稠效果。
该颜料表面处理剂包括水溶性聚合物和表面活性剂。水溶性聚合物包括聚丙烯酸树脂、苯乙烯·丙烯酸树脂、苯乙烯·马来酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯·聚乙二醇共聚物、海藻酸和纤维素，该表面活性剂包括非离子型表面活性剂例如多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化亚烷基高级脂肪酸酯和烷基磷酸酯，阴离子型表面活性剂例如高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐以及烷芳基磺酸盐。
这些颜料表面处理剂可以各自单独使用或使用其两种或多种组合，其含量以油墨组合物为基准优选为0.1-5.0％(重量)，但是，其范围并不加以限制。
本发明的油墨组合物采用含水的极性溶剂，而将水用作主要的溶剂。所有可与水混溶且具有极性基团的溶剂均可用作另外的极性溶剂。可以采用的有例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二甘醇一乙醚、甘油、聚甘油、吡咯烷酮和三乙醇胺。它们可以单独使用或从其中选择两种或多种组合使用。其含量以油墨组合物为基准为5-50％(重量)、优选10-30％(重量)。
其他的添加剂包括例如润滑剂、非离子型表面活性剂例如多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化亚烷基高级脂肪酸酯和烷基磷酸酯，阴离子型表面活性剂例如高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐以及烷芳基磺酸盐，它们都用作颜料表面处理剂，聚亚烷基二醇的衍生物、氟基表面活性剂以及聚醚-改性的硅氧烷。
防锈剂包括苯并三唑、甲苯三唑、亚硝酸二环己基铵和皂草苷，pH控制剂包括氨、脲、三乙醇胺、氨基甲基丙醇和氢氧化钠。防腐剂或杀菌剂包括苯酚、巯氧吡啶钠、苯甲酸钠和苯并咪唑基的化合物。
本发明用于圆珠笔的水基颜料油墨组合物的生产方法由三个步骤：颜料分散步骤、油墨制备步骤和增稠步骤组成。
颜料分散步骤包括采用珠磨机、球磨机、三辊式或高速混合器充分地分散颜料、表面处理剂、溶剂、水和添加剂，然后，将该分散体进行离心分离和过滤以除去粗颗粒，从而制得颜料的含水分散体。
当把通过乳液聚合制得的聚合物颗粒用作颜料时，可将它们稀释到适当的浓度并用染料将其染色。然后，将它们进行离心分离和过滤，从而可制得类似的含水颜料分散体。
必须注意该颜料本身的分散状态以及表面处理剂的种类和含量，因为有这种可能性，即缔合增稠作用在随后的增稠步骤中会变化。如上所述，包括例如将颜料的粒径控制在500nm或更小。
在油墨制备步骤中，采用搅拌器将该颜料的含水分散体、用于圆珠笔的水基油墨所需的水和其余组分以及碱性溶胀增稠作用和缔合增稠作用所需的控制剂混合并充分搅拌，直到获得均匀的溶液为止。
在增稠步骤中，将用水和极性溶剂溶解和稀释的增稠剂添加到在油墨制备步骤中制得的水基颜料油墨中，并用搅拌器充分混合直到获得均匀的溶液为止。最后，优选通过离心分离和过滤再次将粗颗粒除去。
下面将参照一些实施例对本发明作更详细的说明，但是，本发明绝不受这些实施例的限制。
采用以下方法对这些实施例和对比例中得到的油墨组合物进行测试。颜料的起始粒径：
在制备该油墨后一星期内，根据光子相关法采用NICOMP 370(Nozaki&Co.，Ltd.生产)测定平均粒径(微米)。6个月后颜料的粒径：
在制备该油墨后，在室温下静置6个月后，采用与测定起始粒径时所用的相同方法测定粒径(微米)。该油墨的粘度：
采用EMD型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.生产)于25℃下按1rpm测定粘度值(mPa·s)。油墨的抗渗漏性：
将该油墨注入替换品中，该替换品包括用聚丙烯制成的油墨贮存管，其内径为3.5mm、长度为100mm，且没有给料器，具有圆珠直径为0.5mm的不锈钢制成的笔尖。将该替换品使其笔尖部分朝下在室温下静置24小时，然后根据以下标准目测判断笔尖部位的圆珠周围油墨的渗漏状况：
◎：在笔尖部位的圆珠周围没有油墨渗漏
○：在笔尖部位的圆珠周围有轻微的油墨渗漏
△：在笔尖部位的圆珠周围有少许油墨渗漏
×：在笔尖部位的圆珠周围有很多油墨渗漏书写性能：
准备了与上述相同的圆珠笔，并用于快速书写，根据以下标准目测判断在产生的线条中是否有缺乏油墨和裂缝
◎：没有缺乏油墨和裂缝
○：轻微的缺乏油墨和裂缝
△：少许缺乏油墨和裂缝
×：很多缺乏油墨和裂缝
实施例1-4颜料分散步骤：
采用溶解器将8.0份(重量)炭黑、6.0份(重量)作为颜料表面处理剂的30％的苯乙烯-马来酸水溶液、5.0份(重量)作为极性溶剂的丙二醇、30.8份(重量)水和0.2份(重量)作为pH控制剂的氨基甲基丙醇充分地分散和混合。然后，将该溶液过滤以除去粗颗粒，从而制得pH为9.0的含水颜料分散体。油墨制备步骤：
将0.5份(重量)作为调节剂的磷酸酯、15.0份(重量)作为极性溶剂的丙二醇、28.0份(重量)(实施例2和4)或31.0份(重量)(实施例1和3)的水、0.1份(重量)作为pH控制剂的氨基甲基丙醇以及0.4份(重量)防锈剂和杀菌剂添加到上述步骤中得到的含水颜料分散体中，并采用搅拌器将它们充分混合，直到获得均匀的溶液为止，从而制得pH为9.0的油墨溶液半成品。增稠步骤：
制备10％的碱性溶胀缔合性增稠剂水溶液，按规定量(表1)将其添加到油墨制备步骤中制备的油墨溶液半成品中，然后采用搅拌器充分混合，直到获得均匀的溶液为止。最后，通过过滤再次将粗颗粒除去，从而制得调节了粘度的用于圆珠笔的水基油墨组合物。
这些油墨组合物的测试结果列于表1。
实施例5-8
按表2中所示的配方采用与实施例1-4相同的方法制得水基油墨组合物。
这些油墨组合物的测试结果列于表2。对比例1-4
将碱性溶胀缔合性增稠剂改变为黄原胶(对比例1和2)、聚丙烯酸(对比例3)和在碱性下增稠的乳液(对比例4)，从而按表3中所示的配方采用与实施例中相同的方法制得水基油墨组合物。
这些油墨组合物的测试结果列于表3。
对表1-3中插入了注释号的组分说明如下：*1炭黑：MFC-88(Mitsubishi Chemicals Corporation生产)*2萘酚红：Fuji Red 2510(Fuji Dye Co.，Ltd.生产)*3磷酸酯：RS-610(Toho Chemical Industry Co.，Ltd.生产)*4将Primal TT-935(Rohm&Haas Co.，Ltd.生产)用水稀释以便将聚合物组分调节到10％。*5将Primal TT-615(Rohm&Haas Co.，Ltd.生产)用水稀释以便将聚合物组分调节到10％。*6将Kelzan(Sansho Co.，Ltd.生产)用水稀释以便将聚合物组分调节到10％。*7将Hiviswako 104(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)用水稀释以便将聚合物组分调节到10％。*8将Primal RM-5(Rohm&Haas Co.，Ltd.生产)用水稀释以便将聚合物组分调节到10％。
表1
| 实施例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 分散步骤炭黑*130％苯乙烯-马来酸水溶液氨基甲基丙醇丙二醇水 | 8.06.00.25.030.8 | 8.06.00.25.030.8 | 8.06.00.25.030.8 | 8.06.00.25.030.8 |
| 油墨制备步骤磷酸酯*3氨基甲基丙醇丙二醇水防锈剂和杀菌剂 | 0.50.115.031.00.4 | 0.50.115.028.00.4 | 0.50.115.031.00.4 | 0.50.115.028.00.4 |
| 增稠10％缔合性增稠剂水溶液*410％缔合性增稠剂水溶液*5 | 3.0 | 6.0 | 3.0 | 6.0 |
| 测试项目颜料的起始粒径(微米)6个月后颜料的粒径(微米)油墨的粘度(mPa·s)油墨抗渗漏性书写性能 | 110112115○◎ | 122123186◎◎ | 116115195◎◎ | 128128326◎○ |
表2
| 实施例 | ||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 分散步骤萘酚红*2磷酸酯*330％苯乙烯-马来酸水溶液氨基甲基丙醇丙二醇甘油水 | 7.06.00.25.031.8 | 7.06.00.25.031.8 | 7.00.56.00.25.031.8 | 7.06.00.25.031.8 |
| 油墨制备步骤磷酸酯*3氨基甲基丙醇丙二醇甘油水防锈剂和杀菌剂 | 0.50.115.030.00.4 | 0.50.115.026.00.4 | 0.115.030.00.4 | 0.50.115.028.00.4 |
| 增稠10％缔合性增稠剂水溶液*410％缔合性增稠剂水溶液*5 | 4.0 | 8.0 | 4.0 | 6.0 |
| 测试项目颜料的起始粒径(微米)6个月后颜料的粒径(微米)油墨的粘度(mPa·s)油墨抗渗漏性书写性能 | 9597218◎◎ | 115115405◎○ | 121120383◎○ | 107108211○◎ |
表3
| 对比例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 分散步骤炭黑*1萘酚红*230％苯乙烯-马来酸水溶液氨基甲基丙醇丙二醇水 | 8.06.00.25.030.8 | 8.06.00.25.028.8 | 7.06.00.25.031.8 | 8.06.00.25.018.8 |
| 油墨制备步骤磷酸酯*3氨基甲基丙醇丙二醇水防锈剂和杀菌剂 | 0.50.115.030.00.4 | 0.50.115.028.00.4 | 0.50.115.028.00.4 | 0.50.115.026.00.4 |
| 增稠10％黄原胶水溶液*610％聚丙烯酸水溶液*7碱性增稠乳液*8 | 4.0 | 8.0 | 6.0 | 20.0 |
| 测试项目颜料的起始粒径(微米)6个月后颜料的粒径(微米)油墨的粘度(mPa·s)油墨抗渗漏性书写性能 | 121397301○△ | 143685452◎× | 117264293△△ | 113281196×△ |
从表1-表3中所示的结果看出，以下情况是显而易见的。
在实施例中得到的油墨组合物，其颜料的颗粒在延续的时期中不会改变。即该颜料不会凝结长大，因此，其稳定性可以长期保持而不会导致沉淀。此外，如果将本发明的油墨组合物注入具有简化了的自由油墨型圆珠笔结构而没有油墨吸收器和给料器的笔中，不会导致在笔尖处转动的圆珠周围的油墨渗出且写出的线条几乎没有缺乏油墨和裂缝。
本发明用于圆珠笔的水基油墨组合物在书写时具有良好的油墨跟踪性能，且写出的线条均呈处于不会由于斑渍而产生跳行、缺乏油墨、裂缝和染污的状态，且防水性也很好。此外，它是水基油墨组合物，在长时期中是稳定的，颜料本身不会沉淀，而且能够注入没有油墨吸收器和给料器的简化了的自由油墨型圆珠笔中。
Claims (2)
1.一种用于圆珠笔的水基油墨组合物，该组合物包括增稠剂、颜料、含水的极性溶剂以及pH控制剂，其中该增稠剂包括一种具有羧基和疏水基团的聚合物，且所含增稠剂的比例以基于该油墨组合物的聚合物含量计为0.1-8wt％其中疏水基选自直链或环状烃基，芳烃基，卤代烷基，有机硅基和氟化了的碳基团，且聚合物是碱性溶胀缔合性增稠剂，选自聚丙烯酸，聚丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸共聚物。
2.权利要求1中所述的用于圆珠笔的水基油墨组合物，其中用颜料表面处理剂对该颜料颗粒进行表面处理，其中该颜料表面处理剂是水溶性聚合物和/或表面活性剂。
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