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CN1090183C - 具有卤代烷硫基取代基的磺酰氨基羧基三唑啉酮类 - Google Patents

具有卤代烷硫基取代基的磺酰氨基羧基三唑啉酮类 Download PDF

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CN1090183C
CN1090183C CN96193593A CN96193593A CN1090183C CN 1090183 C CN1090183 C CN 1090183C CN 96193593 A CN96193593 A CN 96193593A CN 96193593 A CN96193593 A CN 96193593A CN 1090183 C CN1090183 C CN 1090183C
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Abstract

本发明涉及式(1)的新的磺酰氨基羰基三唑啉酮及式(1)化合物的盐，用于制备式(1)化合物的方法和新中间体，以及它们作为除草剂和/或杀真菌剂的应用其中R1代表氢、羟基、氨基、亚烷基氨基或者均可被任选取代的以下基团：烷基、链烯基、炔基、烷氨基、二烷氨基、烷酰胺基、环烷基、环烷基烷基、环烷基氨基、芳基、芳烷基，R2代表被卤原子取代的烷基或链烯基，R3代表均可被任选取代的烷基、芳烷基、芳基或杂芳基。

Description

具有卤代烷硫基取代基的磺酰氨基羰基三唑啉酮类
本发明涉及具有卤代烷硫基取代基新的磺酰氨基羰基三唑啉酮类，用于制备它们的多种方法和新中间体，以及它们作为除草剂和杀真菌剂的应用。
已知某些磺酰氨基羰基三唑啉酮类具有除草性能(见EP-A34148、EP-A 422469、EP-A 425948、EP-A 431291、EP-A 507171)。但是，这些化合物的活性不是在所有方面都令人满意。
因此，本发明提供了通式(1)的具有卤代烷硫基取代基的磺酰氨基羰基三唑啉酮类及式(I)化合物的盐
Figure C9619359300071
其中，
R1代表氢、羟基、氨基、亚烷基氨基或者均可被任选取代的以下基团：烷基、链烯基、炔基、烷氨基、二烷氨基、烷酰氨基、环烷基、环烷基烷基、环烷基氨基、芳基、芳烷基，
R2代表卤素取代的烷基或链烯基，
R3代表均可被任选取代的以下基团：烷基、芳烷基、芳基、杂芳基。
通式(1)的具有卤代烷硫基取代基的新的磺酰氨基羰基三唑啉酮用以下方法得到：
(a)通式(II)的三唑啉酮与通式(III)的磺酰基异氰酸酯反应，如果合适在反应助剂和稀释剂存在下进行
Figure C9619359300072
其中R1和R2均定义如上，
              R3-SO2-N＝C＝O                (III)其中R3的定义如上，或
(b)通式(IV)的三唑啉酮衍生物与通式(V)的磺酰胺反应，如果合适在酸受体和稀释剂存在下进行
Figure C9619359300081
其中R1和R2均定义如上，Z代表卤素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，
                 R3-SO2-NH2          (V)其中R3的定义如上，或
(c)通式(II)的三唑啉酮与通式(VI)的磺酰胺衍生物反应，合适时在酸受体和稀释剂存在下进行，
Figure C9619359300082
其中R1和R2均定义如上，
               R3-SO2-NH-CO-Z           (VI)其中R3的定义同上，Z代表卤素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，或
(d)通式(II)的三唑啉酮与通式(VII)的磺酰卤化物及通式(VIII)的金属氰酸盐反应，如果合适，反应在反应助剂和稀释剂存在下进行
Figure C9619359300091
其中R1和R2均定义如上，
                  R3-SO2-X          (VII)其中R3的定义同上，X代表卤素，
                    MOCN            (VIII)其中M代表碱金属或碱土金属等价物，
如果需要，用常用方法将方法(a)、(b)、(c)或(d)得到的式(1)化合物转化成盐。
通式(1)的有卤代烷硫基取代基的新的磺酰氨基羰基三唑啉酮具有强的除草和/或杀真菌活性。
本发明优选提供式(1)化合物，其中
R1代表氢、羟基、氨基、C1-C6亚烷基氨基，或任选被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷羰基或C1-C4烷氧羰基取代的C1-C6烷基，或者均可被氟、氯和/或溴任选取代的C2-C6链烯基或C2-C6炔基，或者均可被氟和/或氯任选取代的C1-C6烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷酰氨基，或者均可被氟、氯、溴和/或C1-C4烷基任选取代的C3-C6环烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基，或者均可被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4烷氧羰基任选取代的苯基或苯基C1-C4烷基，
R2代表被氟、氯和/或溴取代的C1-C6烷基或C2-C6链烯基，
R3代表以下基团
Figure C9619359300101
其中
R4和R5相同或不同，各自代表氢、氟、氯、溴、碘、硝基、C1-C6烷基(它可任选地被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氨基羰基、二(C1-C4烷基)氨基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、甲酰氧基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧羰氧基、C1-C4烷氨基羰氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、C3-C6环烷基或苯基取代)，或C2-C6链烯基(它可任选地被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧羰基、羧基或苯基取代)，或C2-C6炔基(它可任选地被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧羰基、羧基或苯基取代)，或C1-C4烷氧基(它可任选地被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基取代)，或C1-C4烷硫基(它可任选地被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基取代)，或C2-C6烯氧基(它可任选地被氟、氯、溴、氰基或C1-C4烷氧羰基取代)，或C2-C6烯硫基(它可任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C3烷硫基或C1-C4烷氧羰基取代)，C3-C6炔氧基，C3-C6炔硫基或基团-S(O)P-R6，其中
P代表数字1或2，和
R6代表C1-C4烷基(它可任选地被氟、氯、溴、氰基或C1-C4烷氧羰基取代)，C3-C6链烯基，C3-C6炔基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基C1-C4烷氨基，C1-C4烷氨基，二(C1-C4烷基)氨基，苯基或者基团-NHOR7，其中
R7代表C1-C12烷基(它可任选地被氟、氯、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氨基羰基或二(C1-C4烷基)氨基羰基取代)，或C3-C6链烯基(它可任选地被氟、氯或溴取代)，C3-C6·炔基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷基C1-C2烷基，苯基C1-C2烷基(它可任选地被氟、氯、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代)，或是二苯甲基或苯基(它可任选地被氟、氯、硝基、氰基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基、C1-C2氟代烷氧基、C1-C4烷硫基、三氟甲硫基或C1-C4烷氧羰基取代)，
R4和/或R5还各自代表苯基或苯氧基，或C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧羰基氨基，C1-C4烷氨基羰基氨基，二(C1-C4烷基)氨基羰基氨基，或基团-COR8，其中
R8代表氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6链烯氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氨基、C1-C4烷氧氨基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基(它们均可任选地被氟和/或氯取代)，
R4和/或R5还各自代表三甲基甲硅烷基、噻唑啉基、C1-C4烷磺酰氧基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰氨基或基团-CH＝N-R9，其中
R9代表任选被氟、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C6烷基，或是任选被氟或氯取代的苄基，或是任选被氟或氯取代的C3-C6链烯基或C3-C6炔基，或是任选被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基取代的苯基，或是任选被氟和/或氯取代的C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基或苄氧基，或是氨基、C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基、苯氨基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧羰基氨基、C1-C4烷基磺酰氨基，或可任选被氟、氯、溴或甲基取代的苯磺酰氨基，
或者是，
R3代表以下基团其中
R10代表氢或C1-C4烷基，
R11和R12相同或不同，各自代表氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基(它可任选地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任选地被氟和/或氯取代)、羧基、C1-C4烷氧羰基、二甲氨基羰基、C1-C4烷磺酰基或二(C1-C4烷基)氨基磺酰基；
或者是，
R3代表以下基团
Figure C9619359300121
其中R13和R14相同或不同，各自代表氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基(它可任选地被氟和/或氯取代)或C1-C4烷氧基(它可任选地被氟和/或氯取代)；
或者是，
R3代表以下基团
Figure C9619359300122
其中R15和R16相同或不同，各自代表氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基(它可任选地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任选地被氟和/或氯取代)，或是C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基(它可任选地被氟和/或氯取代)，或是氨基磺酰基、一-(C1-C4烷基)氨基磺酰基，或二-(C1-C4烷基)氨基磺酰基或C1-C4烷氧羰基或二甲氨基羰基；
或者是，
R3代表以下基团
Figure C9619359300131
其中R17和R18相同或不同，各自代表氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基(它可任选地被氟和/或溴取代)、C1-C4烷氧基(它可任选地被氟和/或氯取代)，或是C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基(它们均可任选地被氟和/或氯取代)，或二(C1-C4烷基)氨基磺酰基；
或者是，
R3代表以下基团
Figure C9619359300132
其中
R19和R20相同或不同，各自代表氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基(它可任选地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任选地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基(它可任选地被氟和/或氯取代)，二-(C1-C4-烷基)氨基磺酰基、C1-C4烷氧羰基或二甲氨基羰基，
A代表氧、硫或基团N-Z1，其中
Z1代表氢、C1-C4烷基(它可任选地被氟、氯、溴或氰基取代)、C3-C6环烷基、苄基、苯基(它可任选地被氟、氯、溴或硝基取代)、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基或二-(C1-C4烷基)氨基羰基；
或者，
R3代表以下基团
Figure C9619359300141
其中
R21和R22相同或不同，各自代表氢、C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
Y1代表硫或基团N-R23，其中
R23代表氢或C1-C4烷基；
或者，
R3代表以下基团其中
R24代表氢、C1-C4烷基、苄基、吡啶基、喹啉基或苯基，
R25代表氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基(它可任选地被氟和/或氯取代)、C1-C4烷氧基(它可任选地被氟和/或氯取代)、二氧戊环基或C1-C4烷氧羰基，
R26代表氢、卤素或C1-C4烷基。
另外，本发明优选提供其中的n、R1、R2、和R3均具有上述优选含义的式(1)化合物的钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铵盐、C1-C4烷基铵盐、二-(C1-C4-烷基)铵盐、三-(C1-C4-烷基)铵盐、四-(C1-C4-烷基)铵盐、三-(C1-C4-烷基)锍盐、C5-或C6-环烷基铵盐和二-(C1-C2-烷基)苄铵盐。
本发明特别提供了下述式(1)化合物，其中
R1代表均可任选地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔-丁基，或者均可被氟、氯或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，或者甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正、异、仲或叔丁氨基、二甲氨基或二乙氨基，或者均可任选地被氟、氯、溴、甲基或乙基取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基，或者均可任选地被氟、氯、溴、氰基、甲基、三氟甲基或甲氧基取代的苄基或苯基，
R2代表被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、丙烯基或丁烯基，
R3代表以下基团其中
R4代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正或异丁氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氯乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、1，1，2，2，2-五氟乙氧基、2-甲氧-乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、正或异丁硫基、2-氟乙硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、二甲氨基磺酰基、二乙氨基磺酰基、N-甲氧基-N-甲氨基磺酰基、苯基、苯氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、正或异丙氧羰基，
R5代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
或者，
R3代表以下基团其中
R10代表氢，
R11代表氟、氯、溴、甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲磺酰基或二甲氨基磺酰基，
R12代表氢；
或者，
R3代表以下基团
Figure C9619359300161
其中R代表甲基、乙基、正或异丙基，或者
R3代表以下基团
Figure C9619359300162
其中
R24代表甲基、乙基、正或异丙基、苯基或吡啶基，
R25代表氢、氟、氯或溴，
R26代表氟、氯、溴、甲氧羰基或乙氧羰基。
上述的一般的或优选的基团定义适用于式(1)的最终产物，也相应地适用于各情形的制备中所需的前体或中间体。这些基团的定义可以根据需要彼此组合，从而包括了在所示优选范围之间的组合体。
在这些基团的定义中，诸如烷基、链烯基或炔基等烃基，即使是在与杂原子的组合体(如烷氧基、烷硫基或烷氨基)中，也可以是直链或支链的，虽然这一点未明确说明。
卤素一般代表氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，特别是氟或氯。
使用例如2-三氟甲氧基苯磺酰基异氰酸酯和4-乙基-5-二氟甲硫基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮作为起始物，本发明方法(a)中的反应过程可以用以下反应式示例说明：
Figure C9619359300171
使用例如2-乙硫基苯磺酰胺和2-氯羰基-4-环丙基-5-(2，2-二氟乙硫基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮作为起始物，本发明方法(b)中的反应过程可以用以下反应式示例说明：
Figure C9619359300172
使用例如N-甲氧羰基-2-甲氧基苯磺酰胺和5-(2-氯乙硫基)-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮作为起始物，本发明方法(c)中的反应过程可以用以下反应式示例说明：
Figure C9619359300173
使用例如2-氯-6-甲基苯磺酰氯、4-烯丙基-5-(2，3，3-三氟丙硫基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮和氰酸钠作为起始物，本发明方法(d)中的反应过程可以用以下反应式示例说明：
在本发明制备式(1)化合物的方法(a)、(c)和(d)中作为起始物使用的三唑啉酮的一般定义由式(II)给出。
在式(II)中，R1和R2各自优选或者特别优选具有上面关于本发明式(1)化合物的说明中作为优选或特别优选的R1和R2已经指出的那些含义。
通式(II)的三唑啉酮尚未在文献中公开；作为新物质，它们也构成本申请主题的一部分。
通式(II)的新的三唑啉酮的制备方法是，通式(IX)的巯基三唑啉酮和/或相应的硫氧代1，2，4-三唑异构体和/或相应的金属盐(特别是钠盐或钾盐)与通式(X)的烷基化试剂反应
Figure C9619359300181
其中R1定义如上
               X1-R2           (X)其中R2定义如上，X1代表卤素，优选氯、溴或碘，如果合适，反应在酸受体(如氢氧化钠)和稀释剂(如二噁烷、甲醇、乙醇、正或异丙醇和/或水)存在下于0-100℃的温度下进行(参见制备实施例)。
式(IX)中间体是已知的，和/或可以按照常规方法制备(参见EP-A 43 1291；DE-A 2250572；杂环化学杂志(J.Heterocycl.Chem.)15(1978)，377-384)。
式(X)中间体也是已知的，和/或可以按照常规方法制备(参见氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)13(1979)，325；20(1982)，637；21(1982)，253；28(1985)，291；英国化学会志Perkin会刊II(J.Chem.Soc.，Perkin II)1975，1841)。
在本发明制备式(1)化合物的方法(a)中也作为起始物使用的磺酰基异氰酸酯的一般定义由式(III)给出。
在式(III)中，R3优选或特别优选具有上面关于本发明式(1)化合物的说明中作为优选或特别优选的R3已经指出的那些含义。
式(III)起始物是已知的，和/或可以用本身已知的方法制备(参见                         US-P 4127405，US-P 4169719，US-P 4371391，EP-A 7687，EP-A 13480，EP-A 21641，EP-A 23141，EP-A 23422，EP-A 30139，EP-A 35893；EP-A 44808；EP-A 44809，EP-A 48143，EP-A 51466，EP-A64322，EP-A 70041，EP-A 173312)。
在本发明制备通式(1)化合物的方法(b)中作为起始物使用的三唑啉酮衍生物的一般定义由式(IV)给出。在式(IV)中，R1和R2各自优选或特别优选具有上面关于式(I)化合物的说明中作为优选或特别优选的R1和R2已经指出的那些含义；Z优选代表氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、苄氧基、苯氧基、卤代或硝基苯氧基，特别是代表甲氧基、苯氧基或4-硝基苯氧基。
式(IV)起始物文献中尚未公开；作为新物质，它们也构成本申请主题的一部分。
式(IV)新化合物的制备方法是，通式(II)的三唑啉酮与通式(XIII)的碳酸衍生物反应
Figure C9619359300191
其中R1和R2各自定义同上，
                  Z-CO-Z1          (XIII)其中Z的定义同上，Z1代表卤素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，如果合适，反应在酸受体(例如氢化钠或氢化钾，氢氧化钠或氢氧化钾，叔丁醇钠或叔丁醇钾)和稀释剂(如四氢呋喃或二甲氧基乙烷)存在下或在水与有机溶剂(如二氯甲烷或氯仿)的两相体系中于0-100℃下进行。
在本发明制备通式(1)化合物的方法(b)中也作为起始物使用的磺酰胺的一般定义由式(V)给出。在式(V)中，R3优选或特别优选具有上面关于式(1)化合物的说明中作为优选或特别优选的R3已经指出的那些含义。
式(V)起始化合物是已知的和/或可以用本身已知的方法制备(参见                     US-P 4127405，US-P 4169719，US-P 4371391，EP-A 7687，EP-A 13480，EP-A 21641，EP-A 23141，EP-A 23422，EP-A 30139，EP-A 35893，EP-A 44808，EP-A 44809，EP-A 48143，EP-A 51466，EP-A64322，EP-A 70041.EP-A 173312)。
在本发明制备式(1)化合物的方法(c)中作为起始物使用的磺酰胺衍生物的一般定义由式(VI)给出。在式(VI)中，R3优选或特别优选具有上面关于式(1)化合物的说明中作为优选或特别优选的R3已经指出的那些含义；Z优选代表氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、苄氧基或苯氧基，特别是代表甲氧基或苯氧基。
式(VI)起始物是已知的和/或可以按照本身已知的方法制备。
在本发明制备式(1)化合物的方法(d)中作为起始物使用的磺酰卤化物的一般定义由式(VII)给出。在式(VII)中，R3优选或特别优选具有上面关于式(1)化合物的说明中作为优选或特别优选的R3已经指出的那些含义；X优选代表氟、氯或溴，特别是代表氯。
式(VII)的起始物是已知的和/或可以按照本身已知的方法制备。
用于制备式(1)新化合物的本发明方法(a)、(b)、(c)和(d)优选使用稀释剂进行。这方面合适的稀释剂实际上是所有的惰性有机溶剂。这些溶剂优选包括可任选卤化的脂族和芳族烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、汽油、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、四氯甲烷、氯苯和邻二氯苯；醚类，例如乙醚和二丁醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚、四氢呋喃及二噁烷；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮；酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；腈类，例如乙腈和丙腈；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及二甲基亚砜、四氢噻吩砜和六甲基磷酸三酰胺。
作为本发明方法(a)、(b)、(c)和(d)中的反应助剂和/或酸受体，可以使用通常用于此类反应的所有酸结合剂。优选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)，碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)，碱金属碳酸盐和醇盐(例如碳酸钠和碳酸钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾)，以及碱性氮化合物，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三异丁胺，二环己胺，乙基二异丙胺，乙基二环己胺，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、2-乙基-、4-乙基-和5-乙基-2-甲基吡啶，1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮杂双环〔2，2，2〕-辛烷(DABCO)。
本发明方法(a)、(b)、(c)和(d)中的反应温度可以在相当宽的范围内变化。反应一般在-20℃至+100℃的温度下进行，优选在0℃至+80℃的温度下进行。
本发明方法(a)、(b)、(c)和(d)一般在大气压下进行。但是也可以在增压或减压下进行。
为进行本发明方法(a)、(b)、(c)和(d)，各种情形中所需要的起始物通常以近似等摩尔量使用。但是在每种情形也可以使用有较大过剩量的某一组分。反应一般在合适的稀释剂中于酸受体存在下进行，在所要求的特定温度下将反应混合物搅拌几小时。在本发明方法(a)、(b)、(c)和(d)中，后处理均用常用方法进行(参见制备实施例)。
如果需要，可以制备本发明通式(1)化合物的盐。这些盐可以按照简单的方式用常用的成盐方法得到，例如将式(1)化合物溶解或分散在合适的溶剂中，如二氯甲烷、丙酮、叔丁基甲基醚或甲苯中，并加入合适的碱。如果需要，在长时间搅拌后可以用浓缩或抽气过滤的方法将盐分离。
本发明化合物可以作为落叶剂、干燥剂、杀茎杆剂，尤其是作为除杂草剂使用。所谓杂草，在最广泛的含义上，应理解为生长在不应生长地方的所有植物。本发明物质是作为灭生性除草剂还是作为选择性除草剂起作用，主要取决于用量。
本发明活性化合物可用于例如以下植物：
以下各属双子叶杂草：欧白芥属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕属，母菊属，春黄菊属，牛膝菊属，藜属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，旋花属，番薯属，蓼属，田菁属，豚草属，蓟属，飞廉属，苦苣菜属，茄属，蔊菜属，节节菜属，母草属，野芝麻属，婆婆纳属，苘麻属，刺酸模属，曼陀罗属，堇菜属，鼬瓣花属，罂粟属，矢车菊属，三叶草属，毛茛属和蒲公英属。
以下各属双子叶栽培作物：棉属，大豆属，甜菜属，胡萝卜属，菜豆属，豌豆属，茄属，亚麻属，番薯属，野豌豆属，烟草属，番茄属，花生属，芸苔属，莴苣属，黄瓜属和南瓜属。
以下各属单子叶杂草：稗属，狗尾草属，黍属，马唐属，梯牧草属，早熟禾属，羊茅属，蟋蟀草属，臂形草属，黑麦草属，雀麦属，燕麦属，莎草属，高粱属，冰草属，狗牙根属，雨久花属，飘拂草属，慈姑属，荸荠属，草属，雀稗属，鸭嘴草属，尖瓣花属，龙爪茅属，剪股颍属，看麦娘属和风草属。
以下各属单子叶栽培作物：稻属，玉蜀泰属，小麦属，大麦属，燕麦属，黑麦属，高粱属，黍属，甘蔗属，凤梨属，天门冬属和葱属。
然而，本发明活性化合物的用途绝不仅限于以上各属，而是以同样的方式扩展到其它植物。
因浓度而异，这类化合物适用于诸如工业场地和铁路线上以及有或无树林的道路和广场上作灭生性除草。同样，这类化合物也可用于防治多年生栽培植物如造林带、装饰性林木、果园、葡萄园、桔园、坚果园、香蕉园、咖啡园、茶场、橡胶园、油棕园、可可园、浆果园和啤酒花田除草，草坪、草地和牧场中的杂草。另外，本发明化合物可用于一年生栽培作物中的灭生性除草和选择性除草。
本发明式(1)化合物特别适合于单子叶和双子叶栽培作物中选择性去除单子叶和双子叶杂草，可以是出苗前或出苗后。
另外，本发明活性化合物具有有效的杀微生物作用，可以实际应用于防治不良的微生物。这类活性化合物适合作为作物保护剂，特别是作为杀真菌剂使用。
植物保护中的杀真菌剂是用来防治根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类的真菌。
植物保护中的杀细菌剂是用来防治假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科和链霉菌科的细菌。
归入上述各属名称内的某些真菌性及细菌性病害的病原体可以叙述如下，但只是作为例子，而不是对它的限制：黄单孢菌属，如田野黄单孢菌稻变种；假单胞菌属，如丁香假单胞菌瓜变种；欧文氏杆菌属，如解淀欧文氏杆菌；腐霉属，如终极腐霉；疫霉属，如蔓延疫霉；假霜霉属，如葎草假霜霉或古巴假霜霉；单轴霉属，如葡萄生单轴霉；盘梗霉属，如莴苣盘梗霉；霜霉属，如豌豆霜霉或芸苔霜霉；白粉菌属，如禾白粉菌；单丝壳菌属，如苍耳单丝壳菌；柄球菌属，如苹果白粉病柄球菌；黑星菌属，如苹果黑星菌；核腔菌属，如园核腔菌或麦类核腔菌(分生孢子形式：Drechslera，同物异名：Helminthosporium)；旋孢霉属，如禾旋孢霉属(分生孢子形式：Drechslera，同物异名：Helminthosporium)；单胞锈菌属，如菜豆单胞锈菌；柄锈菌属，如隐匿柄锈菌；核盘菌属，如油菜核盘菌；腥黑粉菌属，如小麦网腥黑粉菌；黑粉菌属，如裸黑粉菌或燕麦黑粉菌；薄膜革菌属，如佐佐木氏薄膜革菌；梨孢属，如稻梨孢；镰孢属，如大刀镰孢；葡萄孢属，如灰色葡萄孢；壳针孢属，如颍枯壳针孢；小球腔菌属，如颍枯小球腔菌；尾孢属，如赤豆尾孢；链格孢属，如甘蓝黑斑病链格孢；小假尾孢属，如蔓毛小假尾孢。栽培作物对于为防治作物病害所需浓度的活性化合物的良好耐受性，使得有可能对植物的地上部分、无性繁殖的块茎和种子以及土壤进行处理。
式(1)化合物特别适合对苹果样的水果(如苹果)进行保护性处理，杀灭苹果白粉病的病原体(苹果白粉病柄球菌)，在一定程度上还可用于杀灭稻中的稻梨孢。
这类活性化合物可以转化成常用的制剂，例如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮液、粉剂、喷粉剂、糊剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬乳剂、用活性化合物浸渍的天然与合成物质、以及在聚合物中的很细小的胶囊。
这些制剂用已知方法制成，例如任选地使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)将活性化合物与填充剂(即液体溶剂和/或固体载体)混合。
如果采用水作为填充剂，则也可以用例如有机溶剂作助溶剂。适用的液体溶剂主要有：芳族化合物(如二甲苯、甲苯或烷基萘)，氯化芳族化合物和氯化脂族烃类(如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷)，脂族烃类(如环己烷或链烷烃，例如石油馏分)，矿物和植物油，醇类(如丁醇或乙二醇及它们的醚和酯)，酮类(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮)，强极性溶剂(如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水)。
合适的固体载体有：如铵盐和磨碎的天然矿物(例如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土)以及磨碎的合成矿物(如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐)；适合颗粒剂的固体载体有：如粉碎并分级的天然岩石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)及无机或有机粗粉的合成颗粒，以及有机材料(如锯末、椰壳、玉米芯和烟草杆)的颗粒；适用的乳化剂和/或起泡剂有：如非离子和阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚(如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白质水解产物；合适的分散剂有：木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以使用增粘剂，例如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其它添加剂可以是矿物和植物油。
可以使用着色剂，例如无机颜料(如氧化铁、二氧化钛和普鲁士兰)和有机染料(如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)，以及微量的营养素(如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐)。
制剂中一般含有0.1-95％重量的活性化合物，最好是0.5-90％。
为防治杂草，本发明的活性化合物本身或其制剂形式，也可以以与已知的除草剂一起的混合物、配好备用的制剂或可能的桶混物的形式使用。
可用于混合物中的组分是已知的除草剂，例如N-酰苯胺类，如吡氟草胺和敌稗；芳基羧酸类，如二氯吡啶甲酸、麦草畏和毒莠定；芳氧基链烷酸，如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氟草烟、2甲4氯、2甲4氯丙酸和定草酯；芳氧苯氧基链烷酸酯，如禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵和喹禾灵；连氮酮类，如杀草敏和达草灭；氨基甲酸酯类，如氯苯胺灵、甜菜安、甜菜宁和苯胺灵；氯乙酰苯胺类，如甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡草胺、异丙甲草胺、丙草胺和毒草胺；二硝基苯胺类，如安磺灵、二甲戊乐灵和氟乐灵；二苯醚类，如三氟羧草醚、甲羧除草醚、乙羧除草醚、氟黄胺草醚、halosafen、乳氟禾草灵和乙氧氟草醚；脲类，如绿麦隆、敌草隆、伏草隆、异丙隆、利谷隆和甲基苯噻隆；羟胺类，如禾草灭、烯草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮类，如咪草烟、咪草酯、灭草烟和灭草喹；腈类，如溴苯腈、敌草腈和碘草腈；氧乙酰胺类，如苯噻草胺；磺酰脲类，如amidosulfuron、苄嘧黄隆、氯嘧黄隆、绿黄隆、醚黄隆、甲黄隆、烟嘧黄隆、氟嘧黄隆、吡嘧黄隆、噻黄隆、醚苯黄隆和苯黄隆；硫代氨基甲酸酯类，如丁草特、灭草特、燕麦敌、茵达灭、禾草畏、草达灭、苄草丹、杀草丹和野麦畏；三嗪类，如阿特拉津、草净津、西玛津、西草净、去草净和特丁津；三嗪酮类，如环嗪酮、苯嗪草酮和嗪草酮；其它，例如杀草强、呋草黄、灭草松、环庚草醚、异噁酮、二氯吡啶酸、双苯唑快、氟硫草定、乙呋草黄、氟咯草酮、草铵磷、草甘膦、isoxaben、哒草灭、二氯喹啉酸、喹草酸、草硫磷和灭草环。
也可以与已知的其它活性化合物混合，例如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱乌剂、植物营养剂和改进土壤结构的试剂。
活性化合物可以照原样、以制剂形式或者通过进一步稀释配制的使用形式(例如配好备用的溶液、悬浮液、乳液、粉末、糊和颗粒)使用。它们可以按常用方式使用，例如浇灌、喷雾、弥雾或撒施。
本发明化合物可以在植物出苗之前或之后施用。它们也可以在播种前掺加到土壤中。
活性化合物的用量可以在相当大的范围内变化。这主要取决于所要求的效果。一般来说，用量为每公顷地表面用1g-10kg活性化合物，优选每公顷5g-2kg。
由以下实施例可以看到本发明活性化合物的制备及用途。制备实施例：
实施例1(用方法(a))
将1.8g(10mmol)5-(2-氟乙硫基)-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮溶在50ml乙腈中用2.65g(11mmol)2-甲氧羰基苯磺酰基异氰酸酯处理。将混合物在20℃下搅拌12小时，然后减压浓缩。残余物与异丙醇/石油醚(1∶1)一起搅拌，结晶。得到3.8g(理论值的91％)5-(2-氟乙硫基)-4-甲基-2-(2-甲氧羰基苯磺酰氨基羰基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点132℃。
按照实施例1的方法和本发明制备方法的一般说明，还可以制备例如下面表1中所列的式(1)化合物
Figure C9619359300262
表1：式(1)化合物实例实施例号        R1        R2                R3           熔点(℃)2            CH3       CH2-CH2-F    
Figure C9619359300271
     1703            CH3       CH2-CH2-F    
Figure C9619359300272
        1444            CH3       CH2-CH2-F             1305            CH3       CH2-CH2-F         1336            CH3       CH2-CH2-F    
Figure C9619359300275
    1517            CH3       CH2-CH2-F             1718            CH3       CH2-CH2-F    
Figure C9619359300277
        159实施例号       R1         R2                R3          熔点(℃)9          CH3        CH2-CH2-F    
Figure C9619359300281
        13710          CH3        CH2-CH2-F    
Figure C9619359300282
        15811          CH3        CH2-CH2-F          14912          CH3        CH2-CH2-F              15313          CH3        CH2-CH2-F    
Figure C9619359300285
         13414          CH3        CH2-CH2-F    
Figure C9619359300286
    18115          CH3        CH2-CH2-F 
Figure C9619359300287
      121实施例号          R1          R2              R3            熔点(℃)16             CH3         CH2-CH2-F           14317             CH3         CH2-CF3      
Figure C9619359300292
     13318             CH3         CH2-CF3      
Figure C9619359300293
     14719             CH3         CH2-CF3      
Figure C9619359300294
     15620             CH3         CH2-CF3      
Figure C9619359300295
          15321             CH3         CH2-CF3      
Figure C9619359300296
        15722             CH3         CH2-CF3                 141实施例号        R1          R2              R3          熔点(℃)23           CH3         CH2-CF3    
Figure C9619359300301
      9924           CH3         CH2-CF3    
Figure C9619359300302
      11625           CH3         CH2-CF3            11226           CH3         CH2-CF3            11127           CH3         CH2-CF3    
Figure C9619359300305
       8928           CH3         CH2-CF3    
Figure C9619359300306
          14729           CH3         CH2-CF3    
Figure C9619359300307
     149实施例号         R1         R2                         R3              熔点(℃)30            CH3        CH2-CF3              
Figure C9619359300311
             13031            CH3        CH2-CF3              
Figure C9619359300312
             16932            CH3        CH2-CH2-CCl2-CF3   
Figure C9619359300313
        15133         
Figure C9619359300314
       CH2-F                 
Figure C9619359300315
          14034              CH2-Cl                 
Figure C9619359300317
         15235         
Figure C9619359300318
       CH2-CH2-F            
Figure C9619359300319
          16436         
Figure C96193593003110
       CH2-CH2-F            
Figure C96193593003111
           126实施例号       R1          R2           R3               熔点(℃)37               CH2-CH2-F            14338       
Figure C9619359300323
       CH2-CH2-F  
Figure C9619359300324
         13039               CH2-CH2-F  
Figure C9619359300326
      14140       
Figure C9619359300327
       CH2-CH2-F  
Figure C9619359300328
      13441            CH2-CH2-F             15442       
Figure C96193593003211
       CH2-CH2-F  
Figure C96193593003212
         17743               CH2-CH2-F  
Figure C96193593003214
           138实施例号       R1          R2             R3             熔点(℃)44       
Figure C9619359300331
        CH2-CH2-F  
Figure C9619359300332
        16145       
Figure C9619359300333
        CH2-CH2-F            12546       
Figure C9619359300335
        CH2-CH2-F  
Figure C9619359300336
          10647       
Figure C9619359300337
        CH2-CH2-F  
Figure C9619359300338
           12148       
Figure C9619359300339
        CH2-CH2-F  
Figure C96193593003310
   13349       
Figure C96193593003311
        CH2-CH2-F              15550       
Figure C96193593003313
        CH2-CH2-F  
Figure C96193593003314
           147实施例号      R1             R2            R3            熔点(℃)51     
Figure C9619359300341
            CH2-CF3   
Figure C9619359300342
      14452     
Figure C9619359300343
            CH2-CF3              9553     
Figure C9619359300345
            CH2-CF3   
Figure C9619359300346
          18254     
Figure C9619359300347
            CH2-CF3              15255     
Figure C9619359300349
            CH2-CF3   
Figure C96193593003410
   11556     
Figure C96193593003411
            CH2-CF3   
Figure C96193593003412
         11757                  CH2-CF3        146实施例号     R1             R2               R3                 熔点(℃)58       
Figure C9619359300351
         CH2-CH2-F   
Figure C9619359300352
      15159       
Figure C9619359300353
         CH2-CH2-Cl   
Figure C9619359300354
      15860        CH2-CH＝CH2   CH2-CH2-F   
Figure C9619359300355
           11661        CH2-CH＝CH2   CH2-CH2-F   
Figure C9619359300356
              10462        CH2-CH＝CH2   CH2-CH2-F                   10163        CH2-CH＝CH2   CH2-CH2-F   
Figure C9619359300358
               10864        CH2-CH＝CH2   CH2-CH2-F   
Figure C9619359300359
              118实施例号        R1           R2           R3               熔点(℃)65           CH3          CH2-CH2-CF3          15066           CH3          CH2-CH2-CF3  
Figure C9619359300362
       11167           CH3          CH2-CH2-CF3       14868           CH3          CH2-CHF2            14369           CH3          CH2-CHF2                12870           CH3          CH2-CHF2                13671        
Figure C9619359300367
         CH2-CH2-CF3
Figure C9619359300368
          185*实施例号        R1             R2               R3           熔点(℃)72                   CH2-CH2-CF3 
Figure C9619359300372
       16673       
Figure C9619359300373
           CH2-CH2-CF3    16574       
Figure C9619359300375
           CH2-CHF2      
Figure C9619359300376
   16975       
Figure C9619359300377
           CH2-CHF2      
Figure C9619359300378
       15476       
Figure C9619359300379
           CH2-CHF2      
Figure C96193593003710
       13877           CH3           CH2-CH2-Cl   
Figure C96193593003711
  16578           CH3           CH2-CH2-Cl   
Figure C96193593003712
     146实施例号        R1           R2            R3                    熔点(℃)79           CH3          CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300381
        14580           CH3          CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300382
            13981           CH3          CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300383
              13582           CH3          CH2-CH2-Cl
Figure C9619359300384
            12183           CH3          CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300385
             17984           CH3          CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300386
             17885           CH3          CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300387
             171实施例号       R1            R2                R3         熔点(℃)86          CH3           CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300391
      13287          CH3           CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300392
       13088          CH3           CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300393
       14089          CH3           CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300394
      13990          CH3           CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300395
       12791          CH3           CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300396
  12392        
Figure C9619359300397
         CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300398
174实施例号      R1           R2            R3           熔点(℃)93    
Figure C9619359300401
      CH2-CH2-Cl         13294    
Figure C9619359300403
      CH2-CH2-Cl   
Figure C9619359300404
    13595           CH2-CH2-Cl   
Figure C9619359300406
         16196    
Figure C9619359300407
      CH2-CH2-Cl   
Figure C9619359300408
           14497    
Figure C9619359300409
      CH2-CH2-Cl   
Figure C96193593004010
           15398    
Figure C96193593004011
      CH2-CH2-Cl   
Figure C96193593004012
           14099    
Figure C96193593004013
      CH2-CH2-Cl   
Figure C96193593004014
          167实施例号       R1           R2           R3           熔点(℃)100      
Figure C9619359300411
     CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300412
        171101            CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300414
         180102      
Figure C9619359300415
     CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300416
        152103            CH2-CH2-Cl  
Figure C9619359300418
         123104      
Figure C9619359300419
     CH2-CH2-Cl  
Figure C96193593004110
          124105      
Figure C96193593004111
     CH2-CH2-Cl  
Figure C96193593004112
          172106            CH2-CH2-Cl  
Figure C96193593004114
    132实施例号        R1           R2                 R3                熔点(℃)107           CH3          CH2-CH2-Cl   
Figure C9619359300421
           147108           CH3          CH2-CH2-F    
Figure C9619359300422
            153109           CH3          CH2-CF3                   147110        
Figure C9619359300424
          CH2-CF3                   128111                   CH2-CH2-Cl              129112                   CH2-CH2-F    
Figure C9619359300429
            146113           CH3          CH2-Cl         
Figure C96193593004210
           164实施例号     R1           R2            R3              熔点(℃)114        CH3           CH2-CH2-F  
Figure C9619359300431
      138115        CH3           CH2-CH2-Cl        138116        CH3           CH2-CHF2    
Figure C9619359300433
     144117        CH3           CH2-Cl      
Figure C9619359300434
      149118        CH3           CH2-Cl      
Figure C9619359300435
         181119        CH3           CH2-Cl             180120        CH3           CH2-Cl                190实施例号        R1           R2           R3          熔点(℃)121           CH3          CH2-Cl    
Figure C9619359300441
      181122                  CH2-Cl    
Figure C9619359300443
       129123        
Figure C9619359300444
         CH2-Cl    
Figure C9619359300445
        157124                  CH2-Cl    
Figure C9619359300447
        130125                  CH2-Cl     
Figure C9619359300449
      169126        
Figure C96193593004410
         CH2-CHF2   
Figure C96193593004411
    158127           CH3          CH2-Cl     
Figure C96193593004412
     171128           CH3          CH2-CHF2   
Figure C96193593004413
   166例如，表1中作为实施例58列出的化合物可以制备如下：
Figure C9619359300451
(用方法(b))
将1.07g(5mmol)2-烯丙氧基苯磺酰胺溶在25ml乙腈中并与0.8g(5.3mmol)二氮杂双环十一烯(DBU)搅拌混合。在20℃下30分钟后加入1.62g(5mmol)4-环丙基-5-(2-氟乙硫基)-2-苯氧羰基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，将混合物再搅拌12小时。随后将反应混合物倒入冰水中，用10％浓度的盐酸酸化，用二氯乙烷萃取2次。所得残余物在用硫酸镁干燥后减压浓缩，自乙醚中结晶。
得到1.4g(理论值的63％)2-(2-烯丙氧基苯磺酰氨基羰基)-4-环丙基-5-(2-氟乙硫基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点151℃。
例如，表1中作为实施例59列出的化合物可以制备如下：(用方法(d))
将4.4g(20mmol)5-(2-氯乙硫基)-4-环丙基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮、7.6g(24mmol)2-(N-甲氧基-N-甲氨基磺酰基)苯磺酰氯、2.6g(40mmol)氰酸钠和1.2g(15mmol)吡啶在50ml乙腈中的混合物在20℃下搅拌48小时。随后将混合物减压浓缩，油状残余物溶在二氯甲烷中用10％浓度的盐酸洗涤。有机相用硫酸镁干燥，减压浓缩，所得残余物自甲醇/异丙醇中重结晶。
得到4.7g(理论值的45％)5-(2-氯乙硫基)-4-环丙基-2-〔2-N-甲氧基-N-甲基氨基磺酰基)苯磺酰氨基羰基〕-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点158℃。式(II)起始物
实施例(II-1)
将6.6g(0.05mol)5-巯基-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮溶于40ml水和40ml二噁烷中并与10g(0.25mol)氢氧化钠混合。在激烈搅拌下于80℃向该混合物通入缓和的氟里昂22(二氟氯甲烷)气流16小时。将溶液冷却，用10％浓度的盐酸调节至弱酸性pH，然后用乙酸乙酯反复萃取。将合并的有机相用硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。残余物自乙醚中重结晶。
得到0.7g(理论值的7.7％)5-二氟甲硫基-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点87℃。
实施例(II-2)
Figure C9619359300462
将35.1g(0.18mol)5-巯基-4-烯丙基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮的钾盐溶在200ml甲醇中并与22.9g(0.18mol)1-溴-2-氟乙烷混合，在20℃下搅拌12小时。随后将混合物在60℃下再搅拌4小时，冷却，减压浓缩。残余物溶在二氯甲烷中，用10％浓度的盐酸和水洗涤。残余物减压浓缩，与石油醚一起搅拌，结晶。
抽气过滤和干燥后，得到24.8g(理论值的67.9％)4-烯丙基-5-(2-氟乙硫基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点65℃。
按照实施例(II-1)和(II-2)的方法，还可以制备例如下面表2中列出的式(II)化合物。
Figure C9619359300471
表2：式(II)化合物的实例实施例号          R1           R2                   熔点(℃)II-3            CH3          CH2-CF3               132II-4            CH3          CH2-CH2-CCl2-CF3   121II-5            CH3          CH2-CH2-F             88II-6                   CH2-F                  116II-7                   CH2-Cl                  130II-8        
Figure C9619359300483
          CH2-CH2-F              120II-9    
Figure C9619359300484
          CH2-CF3                126II-10           CH3          CH2-CHF2               95II-11           CH3          CH2-CH2-CF3           144II-12       
Figure C9619359300485
          CHF2II-13       
Figure C9619359300486
          CH2-CHF2                111II-14                  CH2-CH2-CF3            127II-15           CH3          CH2-FII-16           CH3          CH2-Cl                    113II-17       
Figure C9619359300488
          CF3实施例号           R1                 R2               熔点(℃)
II-18          CH3                CF3
II-19          C2H5              CF3
II-20          CH2-CH＝CH2       CF3
II-21          CH2-CH＝CH2       CH2-CHF2
II-22          CH2-CH＝CH2       CH2-CF3
II-23         
Figure C9619359300491
          CF3
II-24         
Figure C9619359300492
          CHF2
II-25         
Figure C9619359300493
          CH2-F
II-26         
Figure C9619359300494
          CH2-CH2-F
II-27                    CH2-CHF2
II-28         
Figure C9619359300496
          CH2-CF3
II-29          CH3                CH2-CH2-Cl         124
II-30          CH2-CH＝CH2       CH2-CH2-Cl
II-31         
Figure C9619359300497
              CH2-CH2-Cl         121
II-32                     CH2-CH2-Cl
II-33          NH2                 CH2-F实施例号            R1              R2            熔点(℃)II-34              NH2             CH2-ClII-35              NH2             CH-F2II-36              NH2             CF3II-37              NH2             CH2-CH2-FII-38              NH2             CH2-CH2-ClII-39              NH2             CH2-CHF2II-40              NH2             CH2-CF3II-41              NH-CH3          CH2-FII-42              NH-CH3          CH2-ClII-43              NH-CH3          CF3II-44              NH-CH3          CH2-CH2-FII-45              NH-CH3          CH2-CH2-ClII-46              NH-CH3          CH2-CHF2II-47              NH-CH3          CH2-CF3II-48              N(CH3)2        CH2-FII-49              N(CH3)2        CH2-ClII-50              N(CH3)2        CHF2II-51              N(CH3)2        CF3II-52              N(CH3)2        CH2-CH2-FII-53              N(CH3)2        CH2-CH2-Cl实施例号       R1              R2                   熔点(℃)II-54         N(CH3)2       CH2-CHF2II-55         N(CH3)2       CH2-CF3II-56         CH3            CH2-CHBr-CF3II-57         CH3            CH2-CF2-CHF-CF3       1H NMR(CDCl3，δ)：
                                               3.28(s，N-CH3)，3.70
                                               (br，t，S-CH2)，4.9-
                                               5.2(m，CHF)ppmII-58        CH3             CH2-CF2-CHF2          1H NMR(CDCl3，δ)：
                                               3.28(s，N-CH3)，3.66
                                               (t，S-CH2)，5.90(tt，
                                               CHF2)ppm式(IV)起始物：
实施例(IV-1)
将3.44g(22mmol)氯甲酸苯酯于有效的搅拌下逐滴加到3.54g(20mmol)5-(2-氟乙硫基)-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮、0.9g(22mmol)氢氧化钠、0.1g(0.3mmol)溴化四丁铵、30ml水和40ml二氯甲烷的混合物中，将混合物再搅拌12小时。分离出有机相，用水洗，用硫酸镁干燥，减压浓缩，所得残余物自乙醚中结晶。
得到5.1g(理论值的86％)5-(2-氟乙硫基)-4-甲基-2-苯氧基羰基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点106℃。
按照实施例(IV-1)的方法，还可以制备例如下面表3中列出的式(IV)化合物：
Figure C9619359300522
表3：式(IV)化合物实例实施例号            Z                 R1          R2             熔点(℃)IV-2               
Figure C9619359300532
       CH2-CF3         121IV-3               
Figure C9619359300534
        CH2-CH2-F       129IV-4                 CH3         CH2-CF3          114IV-5      
Figure C9619359300536
          CH3         CH2-CHF2IV-6                 CH3         CH2-FIV-7               CH3         CHF2IV-8               
Figure C96193593005310
       CHF2IV-9               
Figure C96193593005312
       CF3IV-10     
Figure C96193593005313
        
Figure C96193593005314
       CH2-CHF2实施例号        Z                   R1              R2              熔点(℃)IV-11           
Figure C9619359300542
       CH2-CH2-CF3IV-12   
Figure C9619359300543
      
Figure C9619359300544
       CH2-CF2-CHF2IV-13            CH3          CF3IV-14   
Figure C9619359300546
        CH2-CH＝CH2 CH2-CH2-FIV-15            CH3           CH2-CH2-CCl2-CF3IV-16   
Figure C9619359300548
      
Figure C9619359300549
         CH2-FIV-17   
Figure C96193593005410
      
Figure C96193593005411
         CH2-ClIV-18   
Figure C96193593005412
        CH3           CH2-CH2-CF3IV-19   
Figure C96193593005413
        CH3           CH2-ClIV-20  
Figure C96193593005414
        C2H5          CF3实施例号         Z                   R1              R2          熔点(℃)IV-21    
Figure C9619359300551
         CH2-CH＝CH2    CF3IV-22              CH2-CH＝CH2    CH2-CHF2IV-23              CH2-CH＝CH2    CH2-CF3IV-24    
Figure C9619359300554
        
Figure C9619359300555
      CF3IV-25    
Figure C9619359300556
               CHF2IV-26    
Figure C9619359300558
               CH2FIV-27    
Figure C96193593005510
               CH2-ClIV-28    
Figure C96193593005512
               CH2-CH2-FIV-29    
Figure C96193593005514
        
Figure C96193593005515
      CH2-CHF2IV-30    
Figure C96193593005516
               CH2-CF3实施例号      Z                            R1            R2          熔点(℃)IV-31    
Figure C9619359300561
            
Figure C9619359300562
    CH2-CH2-ClIV-32                   CH3           CH2-CH2-ClIV-33    
Figure C9619359300564
              C2H5         CH2-CH2-ClIV-34    
Figure C9619359300565
            
Figure C9619359300566
         CH2-CH2-ClIV-35    
Figure C9619359300567
              CH2-CH＝CH2  CH2-CH2-ClIV-36    
Figure C9619359300568
              NH2           CH2-FIV-37                   NH2           CH2-ClIV-38    
Figure C96193593005610
              NH2           CHF2IV-39                   NH2           CF3IV-40    
Figure C96193593005612
              NH2           CH2-CH2-F实施例号       Z                  R1          R2             熔点(℃)IV-41    
Figure C9619359300571
      NH2          CH2-CH2-ClIV-42    
Figure C9619359300572
      NH2          CH2-CHF2IV-43    
Figure C9619359300573
      NH2          CH2-CF3IV-44    
Figure C9619359300574
      NH-CH3       CH2-FIV-45    
Figure C9619359300575
      NH-CH3       CH2-ClIV-46    
Figure C9619359300576
      NH-CH3       CHF2IV-47    
Figure C9619359300577
      NH-CH3       CF3IV-48    
Figure C9619359300578
      NH-CH3       CH2-CH2-FIV-49    
Figure C9619359300579
      NH-CH3       CH2-CH2-ClIV-50    
Figure C96193593005710
      NH-CH3       CH2-CHF2实施例号      Z                      R1           R2            熔点(℃)IV-51   
Figure C9619359300581
        NH-CH3         CH2-CF3IV-52   
Figure C9619359300582
        N-(CH3)2      CH2-FIV-53   
Figure C9619359300583
        N-(CH3)2      CH2-ClIV-54   
Figure C9619359300584
        N-(CH3)2      CHF2IV-55            N-(CH3)2      CF3IV-56   
Figure C9619359300586
        N-(CH3)2      CH2-CH2-FIV-57   
Figure C9619359300587
        N-(CH3)2      CH2-CH2-ClIV-58            N-(CH3)2      CH2-CHF2IV-59            N-(CH3)2      CH2-CF3IV-60            CH3            CH2-CHBr-CF3实施例号     Z                   R1            R2                  熔点(℃)IV-61           CH3          CH2-CF2-CHF-CF3IV-62    
Figure C9619359300592
     CH3          CH2-CF2-CHF2应用实施例
实施例A苗前试验溶剂：5重量份丙酮乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述数量的溶剂混合，加入所述数量的乳化剂，用水稀释该浓缩物至所要求的浓度。
将试验植物的种子播种在普通土壤中。24小时后，用活性化合物的制剂浇灌土壤。最好是保持每单位面积的水量恒定。制剂中活性化合物的浓度并非关键，只有每单位面积上施用的活性化合物数量才是决定性的。3周后，与未处理的对照样的生长情况相比较，将植物受损伤的程度按损伤％分级。数字表示：
％＝无作用(与未处理样相近)
100％＝完全摧毁
在此试验中，制备实施例5、11、17、18、21、25、33、34、35、36、37、38、39、40、43、48、49、51、52、53和54的化合物显示出强的杀灭杂草作用。表A：苗前试验/温室
 化合物的制备实施例编号    施用率(克/公顷)  雀麦属   早熟禾属   苋属   牛膝菊属  母菊属  马齿苋属   堇菜属
    51     250    95    95    95    95   100     95    95
    34     125    80    95    95    95   100    100    90
    52     125    80     -    90    95    90     60     -
    53     125    90     -    90    95    90     80    80
    54     125    90     -    90    95    80      -    60
    33     125    95    95    95    95    95     95    90
    17     125    95    95    95    95    95    100    95
    18     125    95    90    80    90    60      -    95
    21     125    80    80    90    95    95     90    95
    25     125    95    90    95    95    95    100    90
     5     125    95    95    95    90    80     95    90
    11     125    80    70    95    95    95     95    95
    35     125    95    95    95    95    95     95    95
    36     125    50    80    95   100     -     95    90
    37     125    95    60    95   100    95    100    95
    38     125    80    60    95   100   100     90    95
    39     125    95    95    95    95    95    100    95
    40     125    60    -    95    95    80     80     -
    43     125    80    70    95   100    95     95    95
    48     125    95    95    95    95    95     95    70
    49     125    90    95    95    95    95     80    90
实施例B苗后试验溶剂：5重量份丙酮乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与所述数量的溶剂混合，加入所述数量的乳化剂，该浓缩物用水稀释至所要求的浓度。
高度为5-15cm的试验植物用活性化合物制剂喷雾，使得每单位面积上施加上特定数量所要的活性化合物。选择喷雾液的浓度，以便使特定数量所要的活性化合物是以每公顷2000升水的用量施用。三周后，与未处理的对照样的生长情况比较，将植物损伤程度按损伤％分级。
数字表示：
0％＝无作用(与未处理的对照样相似)
100％＝完全摧毁
在此试验中，制备实施例5、8、10、11、17、33、34、38、39、48、49、51、52、53和54的化合物显示出强的杀灭杂草作用。表B：苗后试验/温室
  化合物的制备实施例编号    施用率(克/公顷)     苋属  豚草属  向日葵属  母菊属    茄属  繁缕属  堇菜属   苍耳属
       51     125      95    90    100    95     95    70    80     95
       34      60     100    95    100    95     100    90   100    100
       52     250       -    80    100    90     70    95    60     80
       53     250       -    95    100    95     95    95    95     90
       54     125      95    90    100    80     95    70    90     90
       33      60     100    90    100    95    100    95    90      -
       17      60      90    90     80    50     80    70    50     90
        5     125      95    90     80    95     95    90     -     95
        8     125     100    70    100    95     95   100   100    100
       10     125     100     -      -     -     95    90     -     90
表B：(续)
  化合物的制备实施例编号    施用率(克/公顷)   苋属 豚草属  向日葵属  母菊属   茄属  繁缕属  堇菜属  苍耳属
      11     125    100    60      -     -   100    95    60    90
      38     125     95    95     95    70    90    95    95    80
      39     125    100    90    100    95    95    95    95   100
      48     125     95    80     80    80    90     -    90    70
      49     125    100    90    100    90    80     -    95    70
实施例c苹果白粉病保护性防治试验溶剂：4.7重量份丙酮乳化剂：0.3重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述数量的溶剂及乳化剂混合，该浓缩物用水稀释至所要求的浓度。
为试验保护作用，幼小的植株用活性化合物制剂喷雾。在喷雾液层干燥后，将植株通过喷粉接种苹果白粉病病原体(苹果白粉病柄球菌)的分生孢子。
然后将植株放在温度为23℃、相对湿度约70％的温室中。
接种10天后进行评价。
在此试验中，制备实施例34和51的化合物在活性化合物浓度为100ppm时效力为98-100％。
                    表C
           苹果白粉病保护性防治试验活性化合物                   在活性化合物浓度为100ppm
                        时，与未处理对照相比的效力％

Claims (7)

1、通式(1)的具有卤代烷硫基取代基的磺酰氨基羰基三唑啉酮类或式(1)化合物的盐，其中，
R1代表烷基、链烯基或环烷基，
R2代表卤素取代的烷基，
R3代表任选被以下基团取代的芳基：氟、氯、溴、C1-C6烷基-它可任选被氟、氯或溴取代-、C1-C4烷氧基-它可任选被氟、氯或溴取代-、C1-C4烷硫基或C2-C6烯氧基，
或基团-S(O)P-R6，其中P代表数字2，R6代表C1-C4烷氧基C1-C4烷氨基，
或基团-CO-R8，其中R8代表C1-C6烷氧基。
2、根据权利要求1的式(1)化合物或其钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铵盐、C1-C4烷基铵盐、二(C1-C4烷基)铵盐、三(C1-C4烷基)铵盐、四(C1-C4烷基)铵盐、三(C1-C4烷基)锍盐、C5或C6环烷基铵盐或二(C1-C2烷基)苄铵盐，其特征在于，其中
R1代表C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6环烷基，
R2代表被氟、氯和/或溴取代的C1-C6烷基，
R3代表以下基团其中R4和R5相同或不同，各自代表氟、氯、溴、C1-C6烷基-它可任选地被氟、氯或溴取代-、C1-C4烷氧基-它可任选地被氟、氯或溴取代-、C1-C4烷硫基或C2-C6烯氧基，
或基团-S(O)P-R6，其中P代表数字2，R6代表C1-C4烷氧基C1-C4烷氨基，
或基团-CO-R8，其中R8代表C1-C6烷氧基。
3、根据权利要求1的式(1)化合物或其盐，其特征在于，其中
R1代表甲基、丙烯基或环丙基，
R2代表各自被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正、异、仲或叔丁基，
R3代表以下基团
Figure C9619359300031
其中R4和R5相同或不相同，代表氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、烯丙氧基、N-甲氧基-N-甲氨基磺酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、正或异丙氧羰基。
4、制备权利要求1的式(1)化合物或其盐的方法，其特征在于，
(a)使通式(II)的三唑啉酮与通式(III)的磺酰基异氰酸酯反应，如果合适在反应助剂和稀释剂存在下进行，
Figure C9619359300041
其中R1和R2均如权利要求1中所定义，
             R3-SO2-N＝C＝O           (III)其中R3如权利要求1中所定义，或
(b)使通式(IV)的三唑啉酮衍生物与通式(V)的磺酰胺反应，如果合适在酸受体和稀释剂存在下进行，
Figure C9619359300042
其中R1和R2均定义如上，Z代表卤素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，
          R3-SO2-NH2     (V)其中R3的定义如上，或
(c)使通式(II)的三唑啉酮与通式(VI)的磺酰胺衍生物反应，合适时在酸受体和稀释剂存在下进行，其中R1和R2均定义如上，
           R3-SO2-NH-CO-Z            (VI)其中R3的定义同上，Z代表卤素、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基，或
(d)使通式(II)的三唑啉酮与通式(VII)的磺酰卤化物及通式(VIII)的金属氰酸盐反应，如果合适，反应在反应助剂和稀释剂存在下进行，其中R1和R2均定义如上，
             R3-SO2-X             (VII)其中R3的定义同上，X代表卤素，
              MOCN                (VIII)其中M代表碱金属或碱土金属，
如果需要，用常用方法将方法(a)、(b)、(c)或(d)得到的式(1)化合物转化成盐。
5、除草和/或杀真菌组合物，其特征在于，其中含有至少一种权利要求1的式(1)化合物。
6、权利要求1的通式(1)化合物在防治不良植物和/或植物病原真菌方面的应用。
7、防治杂草和/或植物病原真菌的方法，其特征在于，使权利要求1的通式(1)化合物作用于杂草或真菌或其栖息地上。
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