CN1085612A - 三硼酸铯单晶生长方法及用其制作的非线性光学器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含Cs₂O和B₂O₃熔体中采用 提拉技术生长CsB₃O₅单晶的方法，以及以CsB₃O₅ 单晶体制作的非线性光学器件。以本方法生长的 CsB₃O₅单晶体，可用于制作非线性光学器件；该非线 性光学器件具有高转换效率，抗光损伤性能优越，并 能产生波长短至1700的紫外光输出。

Description

本发明涉及一种化合物单晶三硼酸铯（CsB₃O₅）的生长方法及用CsB₃O₅单晶体制作的非线性光学器件。

当激光在具有非零二级极化率的晶体中传播时，会产生倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器、光参量振荡器等非线性光学器件。

理想的非线性光学晶体应当具备以下条件：非线性极化率大、光学透过波段宽，相位匹配性能好，光损伤阈值高。

BBO（低温相偏硼酸钡，β-BaB₂O₄）和LBO（三硼酸锂，LiB₃O₅）是近年发现的优秀非线性光学晶体，它们在非线性光学器件中，尤其在能耐受大功率的非线性光学器件中已得到广泛应用（见《中国科学》B28，235，1985和《中国发明专利》，申请号88102084）。

但BBO的倍频系数z分量太小（d₃₁＜0.07d₁₁），这限制了它在紫外吸收波段的应用，另外它的接收角小（小于1mrad-om），因而对晶体加工精度的要求很高;而LBO的有效倍频系数还不够大（约为BBO的3/5），这使LBO的转换效率受到限制。

丹麦的Acta Crystallography杂志（Vol.13，889，1960;Vol.B30，1178，1974）报导过CsB₃O₅的晶体结构。该晶体属P2₁2₁2₁空间群，是双轴晶体。根据上述杂志报道，所制备的CsB₃O₅微晶尺寸仅为0.10×0.17×0.46mm³。英国的Physics and Chemistry of Glasses杂志（Vol.16，108，1975）报导了用高温显微镜研究CsB₃O₅过冷熔体中的结晶动力学过程，所公布的照片表明，得到的是数个微晶聚合而成的多晶体。至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的三硼酸铯单晶的报道，也没有关于三硼酸铯单晶非线性光学性能测试或将三硼酸铯单晶用于制作非线性光学器件的报道。

本发明的目的是提供一种制备三硼酸铯单晶的生长方法和用三硼酸铯单晶制作 的非线性光学器件。

本发明制备CsB₃O₅单晶的方法是从熔体中采用提拉技术生长晶体的方法。

将含Cs₂O和B₂O₃摩尔比为1∶3的化合物原料混合均匀后，在铂坩埚中加热至熔化，并在高于CsB₃O₅熔点温度保温一段时间;下降至稍高于熔点的温度，将籽晶用铂丝固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶使籽晶与熔体表面接触;以小于45转/分的转速旋转籽晶，并以0～5毫米/小时的速度向上提拉晶体，待CsB₃O₅单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以不大于100℃/小时的速率退火至室温。所述化合物原料可以是Cs₂CO₃与H₃BO₃或B₂O₃，也可以是CsNO₃与H₃BO₃或B₂O₃，还可以是CsCl与H₃BO₃或B₂O₃。利用以下任何一个反应都可以得到CsB₂O₅熔体：

采用上述方法可获得尺寸为厘米级的透明CsB₃O₅单晶。

本发明者经测试发现，CsB₃O₅晶体具有以下非线性光学特性：

1.非常宽的透光波段：紫外吸收边为170nm，红外透过波段延伸至3000nm。

2.由最小二乘法拟合得出的Sellmeire方程：

$n_x^2=2.2916+\frac{0.02105}{{\mathrm{\λ}}^2+0.06525}-3.1848\×{10}^{-8}\×{\mathrm{\λ}}_2$ $n_y^2=2.3731+\frac{0.03437}{{\mathrm{\λ}}^2+0.1160}-7.2632\×{10}^{-8}\×{\mathrm{\λ}}^2$ $n_z^2=2.4607+\frac{0.03202}{{\mathrm{\λ}}^2+0.08961}-5.6332\×{10}^{-8}\×{\mathrm{\λ}}^2$

3.有效倍频系数大，大于LBO，与BBO大致相等。

4.倍频系数z分量大。

5.光损伤阈值高，为20-28GW/cm²（1ns，λ＝1053nm）。不低于BBO。

6.室温下，在其整个透光波段范围内都可实现相位匹配。采用YAG激光器，基波λ＝1064nm，倍频波λ＝532nm，相位匹配角θ＝59.4°，φ＝0°（Ⅰ类）;θ＝15.6°，φ＝0°（Ⅱ类）。

7.接收角大于BBO。

8.离散角为1.76°（Ⅰ类），1.12°（Ⅱ类），小于BBO。

因此，化学式为CsB₂O₅的化合物晶体是一种新的非线性光学晶体。采用本发明方法生长的CsB₃O₅单晶体制成的非线性光学器件同时具有现有采用BBO晶体或LBO晶体制作的非线性光学器件的下列优点：转换效率高，对光束发散度要求低，抗光损伤性能优越，并能产生波长短至1700

的紫外光输出。

附图1是典型的本发明CsB₃O₅单晶体制成的非线性光学器件的工作原理图。由激光器（1）发出的光束（2）射入CsB₂O₅晶体（3），所产生的出射光束（4）通过滤波片（5），从而获得所需要的激光束。即本发明所述的以CsB₃O₅单晶体制作的非线性光学器件，包含将至少一束入射电磁辐射通过一块CsB₃O₅单晶后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。该器件可以是二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等，所述入射电磁辐射的波长范围为0.34～3.0μm。

对于二次谐波发生器来说，（2）是基波光，而出射光束（4）含有基波和倍频波的成分，滤光器（5）的作用是滤去基波光成分，只允许倍频光通过。

CsB₃O₅单晶体（3）的放置方式是这样的：使光束入射方向与晶体光学轴z（相当于结晶轴b）以及轴x（相当于结晶轴c）的夹角分别为θ、φ，所述θ、φ是CsB₃O₅晶体的相位匹配角，关于双轴晶体中相位匹配角的问题，Hobden已作过详细讨论（J.Appl.Phys.，Vol.38，4365，1967）。

以下是采用本发明方法生长CsB₃O₅单晶的实施例：

实施例1：

将79.2gCs₂CO₃和89.6gN₃BO₃均匀混合后，装入φ50mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至1000℃，恒温10小时后快速降温至838℃，将沿C轴切割的CsB₃O₅籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与熔体液面接触，籽晶杆旋转速度20转/分，提拉速度为0.5毫米/小时，结束生长时加快提拉速度使晶体脱离熔体表面，以60℃/小时的速率退火降温至室温，获得尺寸为φ＝20mm×20mm的透明CsB₃O₅单晶。

实施例2：

将118.2gCs₂CO₃和133.8gH₃BO₃均匀混合后，装入φ50mm×55mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至950℃，恒温12小时后，快速降温至837℃，将沿C轴切割的CsB₃O₅籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从 炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与熔体液面接触，籽晶杆旋转速度30转/分，以0.2℃/天的速率降温，14天后晶体生长结束，将晶体提离液面，以50℃/小时的速率退火降温至室温，获得尺寸大小为21×25×20mm³透明CsB₃O₅单晶。

实施例3：

将88.2gCsNO₃和84.0gH₃BO₃均匀混合后，装入φ45mm×50mm的开口铂坩埚内，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把炉口封上，在与坩埚中心位置对应的炉顶处留一小孔，900℃恒温12小时后降温至837℃，通过顶部小孔，用籽晶杆将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，以0.1℃/天的速率降温，并旋转籽晶杆，转速20转/分，旋转方向以1分钟为周期按顺时针和逆时针方向交替进行，20天后晶体生长结束，将晶体提离液面，以60℃/小时的速率退火降温至室温，获得尺寸为27×17×14mm³的透明CsB₃O₅单晶。

实施例4：

将实施例1获得的CsB₃O₅单晶按结晶轴a、b、c定向，根据θ＝59.4°，φ＝0°的取向切出一块6×6×6mm³的晶体，按附图1所示装置在非线性光学晶体3的位置上。在室温下，用调Q YAG激光器作为光源，输入光波长为1064nm，得到λ＝532nm的倍频输出光。

Claims (4)

1、一种非线性光学器件，它是将包含至少一束入射电磁辐射通过一块非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于其中的非线性光学晶体为CsB₃O₅单晶体。

2、如权利要求1所述的非线性光学器件，其特征在于该光学器件能产生波长短至1700

的紫外光输出。

3、如权利要求1所述的非线性光学器件，其特征在于该光学器件能耐受的功率密度高达20GW/CM²。

4、一种CsB₃O₅单晶的生长方法，其特征在于在含Cs₂O和B₂O₃的摩尔比为1∶3的化合物熔体中采用提拉技术生长晶体，即在铂坩埚中将原料加热至熔化，在稍高于CsB₃O₅熔点时，从顶部下籽晶，使其和液面接触，以小于45转/分的速度旋转籽晶，同时以0～5毫米/小时的速度向上提拉晶体，使CsB₃O₅单晶生长到所需尺度;所述化合物原料可以是Cs₂CO₃与H₃BO₃或B₂O₃，也可以是CsNO₃与H₃BO₃或B₂O₃，或者CsCl与H₃BO₃或B₂O₃。