JPH11130900A

JPH11130900A - ポリエチレン微多孔膜

Info

Publication number: JPH11130900A
Application number: JP9294095A
Authority: JP
Inventors: Takuya Hasegawa; 卓也長谷川; Yoko Tsumato; 陽子妻藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1997-10-27
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】強度発現に必要な膜厚および気孔率を維持
し、かつ高いイオン透過性を有したポリエチレン微多孔
膜を提供する。【解決手段】屈曲率が０．１〜１．５、気孔率が１０
％〜８０％、平均孔径が０．０１μｍ〜０．３μｍであ
ることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレン微多孔
膜およびそれからなる電池用セパレーターに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、通
気性衣料用途、電池用セパレーター、コンデンサー用セ
パレーター等に使用されている。このうち、電池用セパ
レーター、特にリチウムイオン電池用セパレーターとし
て使用する際は、電気伝導度の低い有機電解液に対応す
べく、特に高いイオン透過性が求められている。

【０００３】微多孔膜のイオン透過性を改善する方法と
しては、従来より薄膜化や高気孔率化等が知られていた
が、これらの方法ではイオン透過性の改善と引き替えに
微多孔膜の強度が損なわれるため、その使用には自ずと
限界があった。そこで、強度発現に必要な膜厚および気
孔率を維持しつつ、かつ従来膜よりも高いイオン透過性
を示し得るようなポリエチレン微多孔膜が求められてい
た。

【０００４】特開平７−２２８７１８号公報は、リチウ
ム二次電池の内部短絡を改善するポリオレフィン微多孔
膜を開示しているが、イオン透過性には着目しておら
ず、かつ十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、強度
発現に必要な膜厚及び気孔率を維持し、かつ高いイオン
透過性を有したポリエチレン微多孔膜を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題について鋭意研
究を重ねた結果、特定の孔構造を持つポリエチレン微多
孔膜は同じ気孔率の従来膜よりも高いイオン透過性を有
することを見いだし、本発明をなすに至った。すなわち
この発明は、屈曲率が１．０〜１．５、気孔率が１０％
〜８０％、平均孔径が０．０１μｍ〜０．３μｍである
ことを特徴とするポリエチレン微多孔膜に関する。さら
に、このポリエチレン微多孔膜からなる電池用セパレー
ターに関する。

【０００７】本発明における屈曲率は、微多孔膜内部の
孔をこれと等価な円筒型キャピラリーの集合体で置き換
えたときの、膜厚に対する該キャピラリーの長さの比と
して定義される。ここで、屈曲率１．０とはイオンの移
動距離と膜厚が等しい場合を意味しており、このときの
微多孔膜は同じ気孔率の微多孔膜の中で最も高いイオン
透過性を示し得る。一方、屈曲率が１．０より大きい
と、イオンの移動距離が膜厚よりも長くなり、屈曲率の
増加に伴いイオン透過性は低下する。このことは膜の電
気伝導度λ_eff＝(気孔率／屈曲率²)×λ（λ＝溶媒の
電気伝導度）の式で電気伝導度が屈曲率の２乗に反比例
することにも示されている。

【０００８】従来のポリエチレン微多孔膜は屈曲率が
１．５より大きいため、高いイオン透過性を得るために
は気孔率を高くする事が必須であった。これに対し、本
発明では屈曲率を変えることにより、イオン透過性を改
善するものである。本発明で使用するポリエチレンは、
エチレンを主体とした結晶性の重合体である高密度ポリ
エチレン、もしくはエチレン単位に対してプロピレン、
ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフ
ィンの単位を４モル％以下の割合で含む共重合体（線状
共重合ポリエチレン）であってもよい。さらに、これら
にポリプロピレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレ
フィンを３０％以下の割合でブレンドしてもかまわな
い。

【０００９】原料ポリエチレンの重量平均分子量は１０
万から４００万、好ましくは２０万から７０万、さらに
好ましくは２５万から５０万である。重量平均分子量が
１０万より小さいと延伸時に破断しやすく、４００万よ
り大きいと熱溶液の製造が困難になるため好ましくな
い。また、ブレンドや多段重合等の手段によって重量平
均分子量を好ましい範囲に調節してもかまわない。

【００１０】微多孔膜の膜厚は１〜５００μｍ、好まし
くは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ
である。前記膜厚が１μｍより小さいと膜の機械強度が
十分ではなく、５００μｍより大きいと電池の小型軽量
化に支障が生じる。本発明における気孔率は、１０〜８
０％、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０
〜７０％である。気孔率が１０％より小さいと透過性が
十分ではなく、８０％より大きいと十分な機械強度が得
られない。

【００１１】平均孔径および屈曲率は、気体および液体
透過の併用測定による「気液法」によって求めることが
出来る。本発明における平均孔径は０．０１〜０．３μ
ｍ、好ましくは０．０２〜０．２μｍである。平均孔径
が０．０１μｍより小さいと透過性が十分ではなく、平
均孔径が０．３μｍより大きいと析出したデンドライト
や崩落した活物質による短絡が懸念されるため、電池用
セパレーターとしての使用には適さない。また、活物質
の脱落、貫通による内部短絡を防止するために、最大孔
径は０．５μｍ以下であることが好ましい。ここで最大
孔径とは、０．０５重量％のプルラン水溶液を透過させ
た際、阻止率９０％を示すプルランの分子量の値からＦ
ｌｏｒｙの理論を利用して換算される孔径をいう。この
阻止率は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）測定法で得られる。

【００１２】本発明における屈曲率は、１．０以上１．
５未満、好ましくは１．０〜１．４７、さらに好ましく
は１．０〜１．４である。屈曲率が１．５を超えて高く
なるほど高いイオン透過性が得られない。突刺強度は１
５０ｇ以上、好ましくは２５０ｇ以上である。突刺強度
が１５０ｇより小さいと、脱落した活物質等によってセ
パレーターが短絡する可能性がある。

【００１３】次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造
方法について説明する。ポリエチレン微多孔膜は、ポリ
エチレンをその融点以上で可塑剤と呼ばれる溶媒に溶解
し、これを結晶化温度以下まで冷却して高分子ゲルを生
成し、さらに該高分子ゲルを延伸したあと可塑剤を抽出
除去し、その後に再び延伸を施し、その後好ましくは熱
固定あるいは熱緩和等の熱処理を行うことによって製造
される。これらの工程をそれぞれ成膜工程、抽出前延伸
工程、抽出工程、抽出後延伸工程及び熱処理工程と呼
ぶ。

【００１４】ここでいう可塑剤とは、その沸点以下の温
度でポリエチレンと均一な溶液を形成しうる有機化合物
の事であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニル
アルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフ
ィン油、ジオクチルフタレート、デカリンが好ましい。
高分子ゲル中の可塑剤の重量分率は特に限定はされない
が、２０％から９０％、好ましくは５０％から７０％で
ある。２０％以下では適当な気孔率を有する微多孔膜を
得る事が難しく、９０％以上では熱溶液の粘度が低下し
てシートの連続成形が困難となる。

【００１５】成膜方法については特に限定はされない
が、例えば押出機にポリエチレンのパウダーと可塑剤を
供給し、溶融混練したあと、通常のハンガーコートダイ
から冷却ロールの上へキャストする事によって数１０μ
ｍから数ｍｍまでのシートを連続的に成形する事が出来
る。本発明においては超高分子量ポリエチレンを必須成
分としないため、特別な加熱溶解設備を必要とせず、押
出機にポリエチレンと可塑剤を添加するだけで極めて簡
便に均質なシートの調整を行う事が可能である。

【００１６】次に、得られたシートを少なくとも１軸方
向に延伸する事によって延伸膜とする。延伸方法として
は特に限定はされないが、テンター法、ロール法、圧延
法等が使用できる。このうち、テンター法による同時２
軸延伸が好ましい。延伸温度は常温から高分子ゲルの融
点までの範囲、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ま
しくは１００〜１２５℃である。延伸倍率は面積倍率で
４〜４００倍であり、好ましくは８〜２００倍、さらに
好ましくは１６〜１００倍である。延伸倍率が４倍より
低いとセパレーターとして強度が不十分であり、４００
倍を超えると延伸が困難であるのみならず得られた微多
孔膜の気孔率の低下等の弊害が生じやすい。

【００１７】次に、延伸膜から可塑剤を抽出除去する事
によって抽出膜とする。抽出溶剤としては、例えば、ｎ
−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチ
レンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコー
ル類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエー
テル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げら
れる。抽出方法としては特に限定はされないが、パラフ
ィン油やジオクチルフタレートを使用する場合は前記抽
出溶剤で抽出したあと、得られた抽出膜の孔が閉塞する
温度以下で加熱乾燥する事によって除去する事が出来
る。また、可塑剤にデカリン等の低沸点化合物を使用す
る場合は、微多孔膜の孔が閉塞する温度以下で加熱乾燥
するだけで除去する事が可能である。いずれの場合も膜
の収縮による物性低下を防ぐため、膜を拘束する事が好
ましい。

【００１８】最後に、抽出膜を再び少なくとも１軸方向
に延伸する。延伸方法としては特に限定はされないが、
テンター法、ロール法等が使用できる。延伸温度は常温
から高分子ゲルの融点までの範囲、好ましくは８０〜１
３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。延
伸倍率は面積倍率で１．０〜１０倍であり、好ましくは
１．１〜６倍、さらに好ましくは１．２〜４倍である。
延伸倍率１．０倍より低いとセパレーターの屈曲率改善
が不十分であり、１０倍より高いと延伸が困難である。

【００１９】一般に、抽出後延伸は気孔率を上昇させや
すい傾向があるが、延伸温度を上げる等の方法により、
気孔率の上昇を抑えて屈曲率だけ低下させることが可能
である。さらに、透過性を改善したり、寸法安定性を高
めるために、抽出後延伸に続いて、または後に、熱固定
あるいは熱緩和等の熱処理を行う事が好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。実施例において示される試験方法は
次の通りである。（１）膜厚ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２
５）にて測定した。（２）気孔率２０ｃｍ角のサンプルを微多孔膜から切り取り、その体
積と重量を求め、得られた結果から次式を用いて計算し
た。気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−重量（ｇ）／密度）
／体積（ｃｍ³）×１００（３）突刺強度カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／
ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強
度（ｇ）とした。また、突刺強度に２５（μｍ）／膜厚
（μｍ）を乗じる事によって２５μｍ換算突刺強度とし
た。（４）透気度ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測
定した。このときの圧力は０．０１２７６ａｔｍ、膜面
積は６．４２４ｃｍ²、透過空気量は１００ｃｃであ
る。また、透気度（ｓｅｃ）に２５（μｍ）／膜厚（μ
ｍ）を乗じる事によって２５μｍ換算透気度（ｓｅｃ）
とした。（５）透水度直径４２ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめ
アルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜の
アルコールを水で洗浄したあと約０．５ａｔｍの差圧で
水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃ
ｍ³）から、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透
水量を計算し、これを透水度（ｃｍ³／ｃｍ ²ｓｅｃ
ａｔｍ）とした。（６）孔径および屈曲率キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャ
ピラリーの孔径より小さいときはポアズイユの流れ、大
きいときはクヌーセンの流れに従うことが知られてい
る。ここで、ＪＩＳＰ−８１１７準拠の透気度測定に
おける空気の流れがクヌーセンの流れ、常温での透水度
測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定
すると、孔径ｄ（ｍ）と屈曲率τは、空気の透過速度定
数Ｒ_gas、水の透過速度定数Ｒ_liq、水の粘度η（Ｐａ
ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（１０１３２５Ｐａ）、気孔
率ε（無次元）、膜厚Ｌ（ｍ）、気体の分子速度ν（ｍ
／ｓｅｃ）から、次式を用いて求めることが出来る。

【００２１】ｄ＝２ν（Ｒ_liq／Ｒ_gas）（１６η／
３）（１／Ｐｓ） τ²＝ｄεν／(３ＬＰｓＲ_gas）ここで、Ｒ_gasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求
められる。Ｒ_gas（ｍ³／ｍ²ｓｅｃＰａ）＝０．０００１／透
気度／０．０００６４２４／（０．０１２７６×１０１
３２５）また、Ｒ_liqは透水度（ｃｍ³／ｃｍ²ｓｅｃａｔ
ｍ）から次式を用いて求められる。

【００２２】Ｒ_liq（ｍ³／ｍ²ｓｅｃＰａ）＝透水
度／１００００００／０．０００１／１０１３２５さらに、νは気体定数Ｒ（８．３１４）、絶対温度Ｔ
（Ｋ）、円周率π、気体の平均分子量Ｍ（ｋｇ／ｍｏ
ｌ）から次式を用いて求められる。 ν²＝８ＲＴ／πＭ（７）直流電気抵抗ＪＩＳＣ−２３１３準拠の電気抵抗試験装置にて測定
した。

【００２３】また、電気抵抗値を膜厚で除した値の逆数
を膜厚換算電気伝導度とし、膜厚換算電気伝導度を気孔
率で除した値を膜厚気孔率換算電気伝導度とし、イオン
透過性の指標とした。

【００２４】

【実施例１】高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５
万、分子量分布７、密度０．９５６）５０重量部、流動
パラフィン５０重量部及び該ポリエチレンに対して０．
３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタンを３５ｍｍの２軸押出機を用いて２０
０℃で混練し、高分子溶液を調整し、リップ間１．７ｍ
ｍのハンガーコートダイから冷却ロール上に同高分子溶
液をキャストして厚さ１．７ｍｍのシートを得た。得ら
れたシートを同時２軸テンター延伸機を用いて、延伸温
度１２０℃で７×７倍に抽出前延伸し、続いて塩化メチ
レン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さら
に、テンター延伸機を用いて、延伸温度１２０℃で幅方
向に１．８倍抽出後延伸した後、幅方向の延伸を１７％
緩和させつつ熱処理した。膜の物性を表１及び表２に記
載した。

【００２５】

【実施例２】流動パラフィンを抽出したシートを、抽出
後延伸工程で２枚重ねて延伸温度１２０℃、延伸倍率
１．８倍でロール延伸し、その後テンター延伸機を用い
て延伸温度１２０℃で幅方向に１．７倍延伸した後、幅
方向に固定し熱処理する以外は実施例１と同様にして微
多孔膜を得た。得られた膜の物性を表１及び表２に記載
した。

【００２６】

【実施例３】高密度ポリエチレン（重量平均分子量４０
万、分子量分布８、密度０．９５０）４５重量部、流動
パラフィン５５重量部及び該ポリエチレンに対して０．
３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタンを３５ｍｍの２軸押出機を用いて２０
０℃で混練し高分子溶液を調整しリップ間１．７ｍｍの
ハンガーコートダイから冷却ロール上にキャストして厚
さ１．７ｍｍのシートを得た。得られたシートを同時２
軸テンター延伸機を用いて、延伸温度１２５℃で７×７
倍に抽出前延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬して流
動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンター延伸機
を用いて、延伸温度１２０℃で幅方向に１．８倍抽出後
延伸した後、幅方向の延伸を２２％緩和させつつ熱処理
した。膜の物性を表１及び表２に記載した。

【００２７】

【実施例４】高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５
万、分子量分布７、密度０．９５６）４０．５重量部、
線状共重合ポリエチレン（メルトインデックス０．０１
７、密度０．９３０プロピレン含有率１．６モル％）
４．５重量部、流動パラフィン５５重量部及び該ポリエ
チレンに対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンを３５ｍｍの２軸
押出機を用いて混練し、高分子溶液を調整し、リップ間
１．８ｍｍのハンガーコートダイから冷却ロール上に同
高分子溶液をキャストして厚さ１．８ｍｍのシートを得
た。得られたシートを同時２軸テンター延伸機を用い
て、延伸温度１２０℃で７×４倍に抽出前延伸し、続い
て塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去
した。さらに、テンター延伸機を用いて、延伸温度１１
０℃で幅方向に２．８倍抽出後延伸した後、幅方向の延
伸を３５％緩和させつつ熱処理した。膜の物性を表１及
び表２に記載した。また、得られた膜の最大孔径は、
０．２５μｍであった。

【００２８】

【実施例５】高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５
万、分子量分布７、密度０．９５６）２８重量部、線状
共重合ポリエチレン（メルトインデックス０．０１７、
密度０．９３０プロピレン含有率１．６モル％）１２重
量部、流動パラフィン６０部、及び該ポリエチレンに対
して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンを抽出前延伸を７×７
倍、抽出後延伸を１．８７倍とした後、緩和率を１０％
とする以外は実施例１同様にして微多孔膜を得た。得ら
れた膜の物性を表１及び表２に記載した。

【００２９】

【比較例１】抽出後延伸および熱処理を行わない以外は
実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた膜の物
性を表１及び表２に記載した。

【００３０】

【比較例２】抽出後延伸及び熱処理を行わない以外は、
実施例２と同様にして微多孔膜を得た。得られた膜の物
性を表１及び表２に記載した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】上述のように、本発明は従来からセパレ
ーターに要求されている強度、厚み、気孔率の値を損な
わずに、屈曲率を１．０〜１．５と低いものとすること
によって、電池特性として要求されるイオン透過性を向
上させたポリエチレン微多孔膜を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】屈曲率が１．０〜１．５、気孔率が１０
％〜８０％、平均孔径が０．０１μｍ〜０．３μｍであ
ることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
【請求項２】請求項１記載の微多孔膜からなる電池用
セパレーター。