CN108394919A - 金属离子络合剂在废旧磷酸铁锂电池回收过程中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属离子络合剂在废旧磷酸铁锂电池回收过程中的应用。将金属离子络合剂用于废旧电池的回收过程中以排除PO4 3‑的干扰作用，最终得到高纯碳酸锂；具体地，将废旧电池经前处理得到黑色粉末，之后将其溶于稀酸及氧化剂的复配溶液中，加热搅拌后过滤，得到含Fe、Li滤液；加入金属离子络合剂并调节pH值，得到含Li+富集液；将该富集液加热浓缩，之后引入CO3 2‑，得到Li2CO3沉淀。本发明回收目标为市场上大量废弃的磷酸铁锂电池中的贵重锂资源，原料来源广阔，且该法可以显著提高Li2CO3的纯度；此外，该工艺过程简单、回收率高、成本可控，易于产业化推广应用，节约了国家宝贵的锂资源，发展了循环经济。
Description
技术领域
本发明涉及锂资源循环再生利用技术领域，具体涉及一种金属离子络合剂在废旧磷酸铁锂电池回收过程中的应用。
背景技术
自20世纪90年代锂离子电池进入商业化以来，由于其具有电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性好以及无记忆效应等诸多优点，日渐取代其他各类二次电池，广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携式工具、电动自行车等领域。
目前，全球每年约产出50亿只锂电池，大多数锂电池在充放电循环1000次左右将报废，若不运用合理的技术对报废锂电池进行规范处理将严重危害人类居住的环境，同时也造成了巨大的金属资源浪费。此外，尽管我国锂资源较为丰富，全球占比达23％，但我国90％左右的锂资源分布在西部地区，由于缺电少路、气候恶劣致使资源优势无法体现。长期以来，我国锂资源年开采量仅占世界总量的5％，国内企业所需碳酸锂超过80％依赖进口。
当前，锂离子电池回收工艺分为：酸碱溶解浸出法、化学沉淀和盐析法、离子交换法、萃取法以及电沉积法。国内外废旧锂电池回收研究大部分着眼于钴酸锂体系等小型数码产品锂离子二次电池，而近年来磷酸铁锂电池发展迅速，磷酸铁锂电池回收提取工艺研究迫在眉睫。目前，回收磷酸铁锂电池正极的方法中，虽然能够在一定程度上将磷酸铁锂电池中的不同元素分离回收，但所得Li2CO3纯度较低，常常混有Li3PO4，因此限制了其再次利用。
基于此，提供一种能够有效回收废旧磷酸铁锂电池中的稀缺锂资源的方法迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种金属离子络合剂在废旧磷酸铁锂电池回收过程中的应用。本发明采用酸碱浸出法回收废旧磷酸铁锂电池中的稀缺锂资源，该法简单有效，能够将废旧电池正极材料中的稀缺元素Li以Li2CO3的形式回收；且通过添加适量的金属离子络合剂，可以有效排除PO4 3-的干扰作用，避免生成Li3PO4，进而提高回收所得的Li2CO3纯度；此外，本发明回收方法流程操作简单，回收率高达80％以上；且回收得到的Li2CO3能够再次用于工业生产领域，从而产生巨大的经济效益。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，具体地，将金属离子络合剂用于废旧电池的回收过程中，之后处理得到碳酸锂；其中，废旧电池为废旧锂电池，金属离子络合剂为铁盐溶液。
优选地，金属离子络合剂为含铁无机盐，且含铁无机盐中铁的化合价为+3；其中，金属离子络合剂优选包括Fe2(SO4)3、FeCl3和Fe(NO3)3中的一种或多种。
优选地，废旧锂电池为废旧磷酸铁锂电池；其中，磷酸铁锂电池的正极材料包括磷酸铁锂、铝箔和粘结剂中的一种或多种，磷酸铁锂电池的负极材料包括石墨粉、铜箔和粘结剂中的一种或多种，磷酸铁锂电池的电解液材料包括六氟磷酸锂和有机脂类化合物。
优选地，回收过程包括以下步骤：S101：将废旧电池经放电、机械拆解剥离、超声分散、筛网过滤处理后得到黑色粉末；S102：将黑色粉末溶于稀酸及氧化剂的复配溶液中，加热搅拌，过滤，得到含Fe、Li滤液；S103：在S102得到的滤液中加入金属离子络合剂，并加入碱液调节pH值至弱酸性，之后过滤，得到磷酸盐沉淀及滤液；S104：在S103得到的滤液中加入碱液调节pH值至碱性，之后除去残余的金属离子络合剂，得到含Li+富集液；S105：将含Li+富集液加热浓缩，之后引入CO3 2-，得到Li2CO3沉淀。
优选地，S105之后还包括步骤S106：将Li2CO3沉淀置于超纯水中，之后经加热搅拌、过滤和干燥处理，得到纯化后的Li2CO3；其中，加热温度为50～120℃，搅拌速率为100～300r/min。
优选地，S101中，机械拆解剥离具体包括：将正负极混合机械拆解剥离，或者单独机械拆解剥离。
优选地，S102中，稀酸包括盐酸、硫酸、硝酸、草酸和溴酸中的一种或多种；氧化剂包括双氧水、HClO4、HIO4和溴水中的一种或多种；加热搅拌的条件具体包括：温度为20～100℃，时间为0.5～24h。
优选地，S103和S104中，碱液均选自NaOH溶液、KOH溶液和NH3·H2O溶液中的一种或多种；且S103中，调节pH值至2～5；S104中，调节pH值至8～14。
优选地，S105中，加热浓缩的温度为50～120℃；CO3 2-的引入方法包括：向加热浓缩后的含Li+富集液中加入碳酸盐固体和/或碳酸盐饱和溶液，或鼓入CO2气体；其中，碳酸盐包括Na2CO3、K2CO3和(NH4)2CO3中的一种或多种。
第二方面，根据本发明提供的应用方法回收得到的Li2CO3。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)本发明采用酸碱浸出法回收废旧磷酸铁锂电池中的稀缺锂资源，该法简单有效，能够将废旧电池正极材料中的稀缺元素Li以Li2CO3的形式回收；且通过添加适量的金属离子络合剂，可以有效排除PO4 3-的干扰作用，避免生成Li3PO4，进而提高了回收所得的Li2CO3纯度；此外，本发明回收方法流程操作简单，回收率高达80％以上；且回收得到的Li2CO3能够再次用于工业生产领域，从而产生巨大的经济效益。
(2)本发明的回收目标为市场上大量废弃的磷酸铁锂电池中的贵重锂资源，原料来源广阔；引入金属离子络合剂排除杂质离子PO4 3-的干扰作用，可以显著提高Li2CO3的纯度，且工艺过程简单、回收率高、成本可控，易于产业化推广应用，节约了国家宝贵的锂资源，发展了循环经济。
(3)本发明回收方法对锂的回收率可达80％以上，且回收得到的Li2CO3的X射线衍射图样与标准Li2CO3的X射线衍射图样(PDF#22-1141)相一致。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例一中回收所得Li2CO3的XRD谱图；
图2为本发明实施例二中回收所得Li2CO3的XRD谱图；
图3为本发明实施例三中回收所得Li2CO3的XRD谱图；
图4为本发明对比例一中回收所得Li2CO3(混有Li3PO4)的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，该回收过程具体包括以下步骤：
S101：将废旧电池经放电、机械拆解剥离、超声分散、筛网过滤处理，分别得到铜箔、铝箔及黑色粉末。其中，废旧电池为废旧锂电池，且优选为废旧磷酸铁锂电池，磷酸铁锂电池的正极材料包括磷酸铁锂、铝箔和粘结剂中的一种或多种，磷酸铁锂电池的负极材料包括石墨粉、铜箔和粘结剂中的一种或多种，磷酸铁锂电池的电解液材料包括六氟磷酸锂和有机脂类化合物。金属离子络合剂为铁盐溶液，铁盐溶液优选含铁无机盐，且含铁无机盐中铁的化合价为+3；其中，金属离子络合剂更优选包括Fe2(SO4)3、FeCl3和Fe(NO3)3中的一种或多种。
S102：将黑色粉末溶于稀酸及氧化剂的复配溶液中，加热搅拌，过滤，得到石墨粉及含Fe、Li滤液。其中，稀酸包括盐酸、硫酸、硝酸、草酸和溴酸中的一种或多种；氧化剂包括双氧水、HClO4、HIO4和溴水中的一种或多种；加热搅拌的条件具体包括：温度为20～100℃，时间为0.5～24h。
S103：在S102得到的滤液中加入金属离子络合剂，并加入碱液调节pH值至2～5，之后过滤，得到磷酸盐沉淀及滤液；将石墨粉干燥、研磨后保存。
S104：在S103得到的滤液中加入碱液调节pH值至8～14，之后除去残余的金属离子络合剂，得到含Li+富集液。
S105：将含Li+富集液加热浓缩，之后引入CO3 2-，得到Li2CO3沉淀。其中，加热浓缩的温度为50～120℃；CO3 2-的引入方法包括：向加热浓缩后的含Li+富集液中加入碳酸盐固体和/或碳酸盐饱和溶液，或鼓入CO2气体；碳酸盐优选包括Na2CO3、K2CO3和(NH4)2CO3中的一种或多种。
S106：将Li2CO3沉淀置于超纯水中，之后经加热搅拌、过滤和干燥处理，得到纯化后的Li2CO3；其中，加热温度为50～120℃，搅拌速率为100～300r/min。
在本发明的进一步实施方式中，S103和S104中，碱液均选自NaOH溶液、KOH溶液和NH3·H2O溶液中的一种或多种。
下面结合具体实施方式进行说明。需要说明的是，下述各实施例和对比例均选用同一型号的废旧磷酸铁锂电池；且磷酸铁锂电池的正极材料包括磷酸铁锂、铝箔和粘结剂，负极材料包括石墨粉、铜箔和粘结剂，电解液材料包括六氟磷酸锂和有机脂类化合物。
实施例一
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S101：将报废LiFePO4电池经放电、机械拆解剥离、超声分散、筛网过滤等步骤得到石墨粉与磷酸铁锂混合的黑色粉末。
S102：将50g上述黑色粉末溶于125mL 2mol/L的盐酸与15mL质量百分浓度为30％的H2O2的复配溶液中，于80℃下加热搅拌2h，冷却静置，过滤得到含Li、Fe的滤液及石墨粉。
S103：向含Li、Fe的滤液中加入50mL 1000ppm的Fe(NO3)3溶液，并通过加入NaOH溶液调节体系pH值至4，得到磷酸盐沉淀及滤液。
S104：在S103得到的滤液中加入碱液调节pH值至10，之后除去残余的金属离子络合剂，得到含Li+富集液。
S105：将含Li+富集液加热浓缩至100mL，再向滤液中引入25g Na2CO3，得到Li2CO3沉淀。
S106：将Li2CO3沉淀置于超纯水中，之后在温度为80℃，速率为200r/min的条件下搅拌、过滤和干燥处理，得到纯化后的Li2CO3，称重为5.5725g。其中，Li的回收率为81.3％，且回收所得Li2CO3的XRD谱图如图1所示。
实施例二
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S101：将报废LiFePO4电池经放电、机械拆解剥离、超声分散、筛网过滤等步骤得到石墨粉与磷酸铁锂混合的黑色粉末。
S102：将100g上述黑色粉末溶于250mL 2mol/L的HNO3溶液与30mL质量百分浓度为30％的H2O2的复配溶液中，于75℃下加热搅拌3h，冷却静置，过滤得到含Li、Fe的滤液及石墨粉。
S103：向含Li、Fe的滤液中加入80mL 1000ppm的Fe2(SO4)3溶液，并通过加入NaOH溶液调节体系pH值至3，得到磷酸盐沉淀及滤液。
S104：在S103得到的滤液中加入碱液调节pH值至12，之后除去残余的金属离子络合剂，得到含Li+富集液。
OF17-P19397
S105：将含Li+富集液加热浓缩，再向滤液中引入35g Na2CO3，得到Li2CO3沉淀。
S106：将Li2CO3沉淀置于超纯水中，之后在温度为80℃，速率为200r/min的条件下搅拌、过滤和干燥处理，得到纯化后的Li2CO3，称重为12.0392g。其中，Li的回收率为82.0％，且回收所得Li2CO3的XRD谱图如图2所示。
实施例三
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S101：将报废LiFePO4电池经放电、机械拆解剥离、超声分散、筛网过滤等步骤得到石墨粉与磷酸铁锂混合的黑色粉末。
S102：将100g上述黑色粉末溶于250mL 2mol/L的H2SO4溶液与30mL质量百分浓度为30％的H2O2的复配溶液中，于80℃下加热搅拌5h，冷却静置，过滤得到含Li、Fe的滤液及石墨粉。
S103：向含Li、Fe的滤液中加入100mL 1000ppm的Fe(NO3)3溶液，并通过加入NaOH溶液调节体系pH值至2，得到磷酸盐沉淀及滤液。
S104：在S103得到的滤液中加入碱液调节pH值至9，之后除去残余的金属离子络合剂，得到含Li+富集液。
S105：将含Li+富集液加热浓缩，再向滤液中引入35g Na2CO3，得到Li2CO3沉淀。
S106：将Li2CO3沉淀置于超纯水中，之后在温度为80℃，速率为200r/min的条件下搅拌、过滤和干燥处理，得到纯化后的Li2CO3，称重为10.8g。其中，Li的回收率为80.9％，且回收所得Li2CO3的XRD谱图如图3所示。
另外，为了进一步凸显本发明技术方案的优势，设置以下对比例。需要说明的是，下述对比例均在实施例的基础上设置而成。
对比例一
本对比例提供一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S101：将报废LiFePO4电池经放电、机械拆解剥离、超声分散、筛网过滤等步骤得到石墨粉与磷酸铁锂混合的黑色粉末。
S102：将50g上述黑色粉末溶于125mL 2mol/L的盐酸与15mL质量百分浓度为30％的H2O2的复配溶液中，于80℃下加热搅拌2h，冷却静置，过滤得到含Li、Fe的滤液及石墨粉。
S103：向含Li、Fe的滤液中加入NaOH溶液并调节pH值至4，得到磷酸盐沉淀及滤液。
S104：在S103得到的滤液中加入碱液调节pH值至10，之后除去残余的Fe3+(此处未引入金属离子络合剂，Fe3+均来源于LiFePO4)，得到含Li+富集液。
S105：将含Li+富集液加热浓缩至100mL，再向滤液中引入25g Na2CO3，得少量沉淀，回收所得沉淀Li2CO3(混有Li3PO4)的XRD谱图如图4所示。
对比例二
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S101：将报废LiFePO4电池经放电、机械拆解剥离、超声分散、筛网过滤等步骤得到石墨粉与磷酸铁锂混合的黑色粉末。
S102：将50g上述黑色粉末溶于125mL 2mol/L的盐酸与15mL质量百分浓度为30％的H2O2的复配溶液中，于80℃下加热搅拌2h，冷却静置，过滤得到含Li、Fe的滤液及石墨粉。
S103：向含Li、Fe的滤液中加入50mL 1000ppm的Fe(NO3)2溶液，并通过加入NaOH溶液调节体系pH值至4，得到磷酸盐沉淀及滤液。
S104：在S103得到的滤液中加入碱液调节pH值至10，之后除去残余的金属离子络合剂，得到含Li+富集液。
S105：将含Li+富集液加热浓缩至100mL，再向滤液中引入25g Na2CO3，得到Li2CO3沉淀。
S106：将Li2CO3沉淀置于超纯水中，之后在温度为80℃，速率为200r/min的条件下搅拌、过滤和干燥处理，得到纯化后的Li2CO3，称重为3.6709g。其中，Li的回收率为53.6％。
对比例三
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S101：将报废LiFePO4电池经放电、机械拆解剥离、超声分散、筛网过滤等步骤得到石墨粉与磷酸铁锂混合的黑色粉末。
S102：将50g上述黑色粉末溶于125mL 2mol/L的盐酸与15mL质量百分浓度为30％的H2O2的复配溶液中，于80℃下加热搅拌2h，冷却静置，过滤得到含Li、Fe的滤液及石墨粉。
S103：向含Li、Fe的滤液中加入50mL 1000ppm的Fe(NO3)3溶液。
S104：在S103得到的产物中加入碱液调节pH值至10，之后除去残余的金属离子络合剂，得到含Li+富集液。
S105：将含Li+富集液加热浓缩至100mL，再向滤液中引入25g Na2CO3，得到Li2CO3沉淀。
S106：将Li2CO3沉淀置于超纯水中，之后在温度为80℃，速率为200r/min的条件下搅拌、过滤和干燥处理，得到纯化后的Li2CO3，称重为4.3569g。其中，Li的回收率为63.6％。
另外，为了更好地凸显本发明的优势，测定各实施例和对比例Li的回收率以及Li2CO3的纯度，具体如表1所示。此外，为了进一步凸显各实施例的区别，将络合剂种类具体列表。
表1 各实施例和对比例实验条件、Li的回收率以及Li2CO3的纯度列表
| 络合剂种类 | pH值调节 | Li的回收率/％ | Li2CO3的纯度/％ | |
| 实施例一 | Fe(NO3)3 | 分步 | 81.3 | 99.98 |
| 实施例二 | Fe2(SO4)3 | 分步 | 82.0 | 99.96 |
| 实施例三 | Fe(NO3)3 | 分步 | 80.9 | 99.95 |
| 对比例一 | -- | 分步 | <50 | -- |
| 对比例二 | Fe(NO3)2 | 分步 | 53.6 | 95.63 |
| 对比例三 | Fe(NO3)3 | 一步 | 63.6 | 96.59 |
当然，除了实施例一至实施例三列举的情况，其他处理过程中的条件和参数等也是可以的。
本发明采用酸碱浸出法回收废旧磷酸铁锂电池中的稀缺锂资源，该法简单有效，能够将废旧电池正极材料中的稀缺元素Li以Li2CO3的形式回收；且通过添加适量的金属离子络合剂，可以有效排除PO4 3-的干扰作用，避免生成Li3PO4，进而提高了回收所得的Li2CO3纯度；此外，本发明回收方法流程操作简单，回收率高达80％以上；且回收得到的Li2CO3能够再次用于工业生产领域，从而产生巨大的经济效益。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，其特征在于：
将金属离子络合剂用于废旧电池的回收过程中，之后处理得到碳酸锂；
其中，所述废旧电池为废旧锂电池，所述金属离子络合剂为铁盐溶液。
2.根据权利要求1所述的金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，其特征在于：
所述金属离子络合剂为含铁无机盐，且所述含铁无机盐中铁的化合价为+3；其中，所述金属离子络合剂优选包括Fe2(SO4)3、FeCl3和Fe(NO3)3中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，其特征在于：
所述废旧锂电池为废旧磷酸铁锂电池；
其中，所述磷酸铁锂电池的正极材料包括磷酸铁锂、铝箔和粘结剂中的一种或多种，所述磷酸铁锂电池的负极材料包括石墨粉、铜箔和粘结剂中的一种或多种，所述磷酸铁锂电池的电解液材料包括六氟磷酸锂和有机脂类化合物。
4.根据权利要求3所述的金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，其特征在于，所述回收过程包括以下步骤：
S101：将废旧电池经放电、机械拆解剥离、超声分散、筛网过滤处理后得到黑色粉末；
S102：将所述黑色粉末溶于稀酸及氧化剂的复配溶液中，加热搅拌，过滤，得到含Fe、Li滤液；
S103：在所述S102得到的滤液中加入金属离子络合剂，并加入碱液调节pH值至弱酸性，之后过滤，得到磷酸盐沉淀及滤液；
S104：在所述S103得到的滤液中加入碱液调节pH值至碱性，之后除去残余的金属离子络合剂，得到含Li+富集液；
S105：将所述含Li+富集液加热浓缩，之后引入CO3 2-，得到Li2CO3沉淀。
5.根据权利要求4所述的金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，其特征在于，所述S105之后还包括步骤S106：
将所述Li2CO3沉淀置于超纯水中，之后经加热搅拌、过滤和干燥处理，得到纯化后的Li2CO3；其中，加热温度为50～120℃，搅拌速率为100～300r/min。
6.根据权利要求4所述的金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，其特征在于：
所述S101中，所述机械拆解剥离具体包括：将正负极混合机械拆解剥离，或者单独机械拆解剥离。
7.根据权利要求4所述的金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，其特征在于：
所述S102中，所述稀酸包括盐酸、硫酸、硝酸、草酸和溴酸中的一种或多种；所述氧化剂包括双氧水、HClO4、HIO4和溴水中的一种或多种；
所述加热搅拌的条件具体包括：温度为20～100℃，时间为0.5～24h。
8.根据权利要求4所述的金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，其特征在于：
所述S103和所述S104中，所述碱液均选自NaOH溶液、KOH溶液和NH3·H2O溶液中的一种或多种；且所述S103中，调节pH值至2～5；所述S104中，调节pH值至8～14。
9.根据权利要求4所述的金属离子络合剂在电池回收过程中的应用，其特征在于：
所述S105中，所述加热浓缩的温度为50～120℃；所述CO3 2-的引入方法包括：向加热浓缩后的含Li+富集液中加入碳酸盐固体和/或碳酸盐饱和溶液，或鼓入CO2气体；其中，所述碳酸盐包括Na2CO3、K2CO3和(NH4)2CO3中的一种或多种。
10.根据权利要求1～9任一项所述应用方法回收得到的Li2CO3。
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