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CN108367929A - 经掺杂的组合物、其制造方法及其用途 - Google Patents

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CN108367929A CN201680074191.3A CN201680074191A CN108367929A CN 108367929 A CN108367929 A CN 108367929A CN 201680074191 A CN201680074191 A CN 201680074191A CN 108367929 A CN108367929 A CN 108367929A
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S.赫尔曼
O.吴尼克
M.帕特兹
M.D.马尔施
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

本发明涉及包含至少一种通式SinHm的氢硅烷（其中n≥5且m=(2n)和(2n+2)）和至少一种式HnB(OR)3‑n的化合物（其中R=C1‑C10‑烷基、C6‑C10‑芳基、C7‑C14‑芳烷基、卤素，n=0、1、2）的组合物、其制备方法及其用途。

Description

经掺杂的组合物、其制造方法及其用途
本发明涉及经掺杂的组合物、其制造方法及其用途。
特别是对于半导体工业而言，含硅层的制造是令人感兴趣的。含硅层可以在真空室中由气相沉积，例如经由PECVD。但是，气相法在技术上复杂并且经常不产生所需品质的层。因此，对于制造含硅层，通常优选液相法。
因此，可用于经由液相法制造含硅层的组合物非常令人感兴趣。
就此而言，不仅用于制造固有的，即未掺杂的含硅层的液相法令人感兴趣。特别是对于制造p-或n-掺杂的含硅层而言，制造经掺杂的含硅层的方法和其中使用的组合物也令人感兴趣。
对于制造p-掺杂，特别是掺硼的含硅层而言，已存在各种液相法和为此可用的组合物。例如，US 5,866,471 A公开了制造p-掺杂的含硅层的方法，其中将未掺杂的涂料组合物施加到基底上，并在含p-掺杂剂的气氛的存在下转化成经掺杂的含硅层 。然而，这一方法的缺点是其特别在装置方面非常复杂。
此外，US 5,866,471 A也公开了用于制造经掺杂的含硅层的纯液相法，其中将包含掺杂剂和含硅前体的制剂施加到基底上并随后转化成半导体层。然而，所用的掺杂剂是掺杂剂的烷基化/芳基化的化合物（例如BPh3、BMePh2或B(t-Bu)3）或在硅原子和掺杂剂原子之间具有键的化合物（例如B(SiMe3)3、PhB(SiMe3)2或Cl2B(SiMe3)。然而，前面的化合物由于该化合物的烷基/芳基而产生不利的含碳层。在第二位提及的化合物不可购得，并因此首先必须复杂地合成。此外，如果它们是烷基化/芳基化的，由于已提及的原因，它们是不利的。
EP 1 715 509 B1和EP 1 085 579 A1也公开了用于制造经掺杂的含硅层的方法，其中使用包含式SiaXbYc的化合物（其中Y可以是硼原子）的组合物。然而，这些化合物首先必须复杂地合成。
EP 1 640 342 A1和EP 1 357 154 A1公开了形成硅的组合物，其可以包含硅烷聚合物和有机溶剂和任选的含第三主族元素，尤其硼的材料。示例性化合物是描述在JP2000-031066 A中的那些，即B2H6、B4H10、B5H9、B6H10、B10H14、B(CH3)3、B(C2H5)3和B(C6H5)3。然而，相应的烷基化或芳基化的硼化合物如已所述地产生不利的含碳层。此外，由于其高毒性，所提及的硼烷的使用是不利的。
US 2008/0022897 A1也尤其公开了形成硅的组合物，其可以包含掺杂剂源。所描述的含硼的掺杂剂可以是含硼的杂环硅烷化合物或具有硼硅键的其它化合物，其具有已述缺点，即首先必须复杂地合成。同样公开了含氢的烷基化、芳基化或芳基烷基化的硼化合物，其由于其已述的毒性或由于其产生含碳层的性质是不利的。
此外，DE 10 2010 040 231 A1描述了适合于制造p-掺杂的含硅层并包含硅化合物和至少一种选自硼氢化剂的化合物的制剂，该硼氢化剂可以是BH3与选自THF、NR3和SR‘2的络合剂的络合物。然而，由于所述化合物的亚稳定性，不确保掺杂剂的受控添加。
本发明的目的因此是避免现有技术的缺点。特别地，本发明的目的是提供包含掺杂剂的制剂，其也可用于由易得的低毒性且稳定的化合物而良好地制造无碳且含硅的层。
由此提出的目的令人惊讶地通过本发明组合物实现，该组合物包含至少一种通式SinHm的氢硅烷（其中n ≥ 5且m = (2n)至(2n+2)）和至少一种式HnB (OR)3-n的化合物（其中R = C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基、卤素，n = 0、1、2），其相应地称为硼酸酯、单取代硼酸酯（Boronsäureester）或二取代硼酸酯（Borinsäureester）的衍生物，且在文献中有时也称为单-、二-或三烷氧基硼烷或硼酸酯类。
通式SinHm的氢硅烷在m = 2n的情况下是环状氢硅烷，且在m = 2n + 2的情况下是线性或支化的氢硅烷。制备氢硅烷的方法是本领域技术人员已知的。包含于本发明组合物中的氢硅烷此外具有至少5个Si原子，即n ≥ 5。
氢硅烷由硅和氢原子构成，并具有相比于含碳的有机硅烷或含氢或碳的有机硅烷的优点，即其在转化时反应得到沉积硅（任选具有有利于电子性质的残余氢含量）和气态氢而没有碳成分。
基于整个制剂计，氢硅烷的含量可以为0.1重量%至99重量%，优选1重量%至30重量%。
有利地，本发明的氢硅烷是可由至少一种通式SixH2x+2（其中x ≥ 3）的氢硅烷或通式SixH2x（其中x ≥ 5）的环状氢硅烷制备的氢硅烷低聚物，其中优选是可由线性或支化的氢硅烷制备的氢硅烷低聚物。氢硅烷低聚物被理解为是指可由具有相对较低分子量的氢硅烷经由低聚而制备的氢硅烷。氢硅烷低聚物因此也是氢硅烷。
可以特别良好地通过热途径由相应直线或支化的通式SixH2x+2的氢硅烷（其中x ≥3）制备有利可用的氢硅烷。更特别地，氢硅烷可经由组合物的热低聚在不存在催化剂的情况下在低于235℃的温度下获得，该组合物基本上包含至少一种式SixH2x+2（其中x ≥ 3-20）的氢硅烷作为氢硅烷。用于制备这些化合物的相应方法公开在WO 2011/104147 A1中。这些化合物通常具有290至5000 g/mol的重均分子量（经由GPC针对聚苯乙烯标样测量）。可以特别良好地通过本发明方法制备尤其适合用于本发明组合物中且具有500-3500 g/mol重均分子量的氢硅烷低聚物。
特别合适的组合物是含有通式 SinHm的氢硅烷的那些，该氢硅烷已通过热方式由支化的氢硅烷，更优选由Si(SiH3)4（新戊硅烷）制备。
然而，有利可用的通式SinHm的氢硅烷还可以由通式SixH2x的环状氢硅烷（其中x =5）（环戊硅烷）制备。
所述组合物进一步包含至少一种式HnB (OR)3-n的化合物，其中R = C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳基烷基、卤素；n = 0、1、2。相应化合物是任选烷基化、芳基化、芳基烷基化、含卤和/或含氢的硼酸酯、单取代硼酸酯或二取代硼酸酯。
至今尚未已知，硼酸酯、单取代硼酸酯或二取代硼酸酯可用于掺杂，因为认为包含于其中的氧对于产生的层的电性质具有不利影响。DE 695 05 268 T2虽然公开了用于由聚烷基氢硅烷和/或聚芳基氢硅烷在至少一种硼化合物（其还可以是烷基取代的硼酸衍生物）的存在下制造基于碳化硅的陶瓷材料的方法。然而，其中描述的方法和用于制造陶瓷材料而公开的组合物不适合于制造用于半导体工业的含硅层。因此，已令人惊讶地发现，稳定的硼酸酯、单取代硼酸酯或二取代硼酸酯适合作为特定的用于掺杂含硅层的起始化合物并产生适用于半导体工业的相应含硅层的良好导电性。
基于整个制剂计，硼酸酯、单取代硼酸酯或二取代硼酸酯的含量有利地为0.0001重量%至20重量%，优选0.001重量%至10重量%，更优选0.01重量%至5重量%。
最优选的通式HnB(OR)3-n的化合物是化合物HnB(O(n-Bu))3-n，其中n = 1、2。这些化合物产生可由各自组合物制备的含硅层的非常特别良好的电性质。
通式HnB (OR)3-n的相应的硼酸酯、单取代硼酸酯或二取代硼酸酯（其中R = C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基、卤素，n = 0、1、2）可以商购，或例如有针对性地由合适的前体化合物原位制备。
用于原位制备硼酸酯、单取代硼酸酯或二取代硼酸酯的合适的前体化合物是BH3、B2H6，其与通式RHC=O的醛、通式RR'C=O的酮、通式R-O-R'的酯（其中R、R’= C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳基烷基），或基于烷基或芳族主体的邻二醇或1,2-二醇，例如2,3-二甲基丁烷-2,3-二醇、邻苯二酚；优选与通式(CH2)nO（n = 2 – 10）的环状醚，最优选与四氢呋喃（(CH2)4O）组合。
本发明的组合物可以仅仅由所提及的氢硅烷和所提及的硼酸酯、单取代硼酸酯或二取代硼酸酯构成，或还具有其它成分。
其优选地含有用于实现有利性能的其它成分。
因此，该组合物优选包含至少一种溶剂。优选溶剂是脂族和芳族的烃。进一步优选的溶剂选自具有1至12个碳原子的线性、支化或环状、饱和、不饱和或芳族的烃（其任选部分或完全卤代）、醇、醚、羧酸、酯、腈、胺、酰胺、亚砜和水。特别优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、联二环戊烷（Dicyclopentan）、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、茚满、茚、四氢化萘、十氢化萘、二乙醚、二丙醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷和氯仿。
基于整个制剂计，用于实现有利性质的溶剂含量可以为0.1重量%至99.9重量%，优选25重量%至95重量%。
特别当所述氢硅烷可经由组合物的热低聚在不存在催化剂的情况下在低于235℃的温度下获得，其中该组合物基本上包含至少一种式SixH2x+2（其中x ≥ 3-20）的氢硅烷作为氢硅烷且所述氢硅烷具有290-5000 g/mol的重均分子量时，当该制剂进一步包含通式SinH2n+2（n = 5-9）的氢硅烷时，可以实现具有特别良好性质的层。
基于存在的氢硅烷的质量计，通式SinH2n+2（n = 5-9）的氢硅烷的含量优选为0.1重量%至90重量%，更优选1重量%至30重量%。
本发明的组合物优选是适用于液相法的涂料组合物。最优选地，本发明的组合物是印刷油墨。
本发明进一步提供用于制造本发明的组合物的方法，其中将至少一种氢硅烷、至少一种通式HnB(OR)3-n的化合物和可能的其它成分相互混合。
本发明同样提供本发明组合物用于产生含硅层的用途。优选是本发明组合物用于产生经掺杂的硅层的用途。特别优选是本发明组合物用于产生p-掺杂，特别是硼掺杂的硅层的用途。
相应地，本发明同样提供用于产生经掺杂的含硅层，优选经掺杂的硅层的方法，其中将至少一种本发明的组合物施加到基底上并通过热方式和/或通过电磁辐射转化成经掺杂的含硅层，优选硅层。
本发明的组合物有利地适合于在许多基底上产生含硅层，优选经掺杂的硅层。在本发明的上下文中，含硅层被理解为不仅是指基本上纯的硅层，也理解为除了硅外还包含其它半导体金属，例如锗的层；以及此外含氧化硅、碳化硅或氮化硅的层。
优选的基底由玻璃、石英玻璃、石墨、金属、氧化硅、硅、或存在于热稳定（hitzeverträglich）载体上的硅-、氧化硅-、氧化铟锡-、ZnO:F-、ZnO:Al-或SnO2:F-层构成。优选金属是铝、不锈钢、Cr钢、钛、铬或钼。还可以使用聚合物薄膜，如由PEEK、PEN、PET或聚酰亚胺制成的薄膜作为基底。
所述组合物优选经由选自印刷或涂敷法，尤其柔版/凹版印刷、纳米或微米压印、喷墨印刷、胶版印刷、数字胶印和丝网印刷、喷涂法、气溶胶辅助化学气相沉积、直接液体喷射化学气相沉积、旋涂法（所谓的“旋涂”）、浸涂法（所谓的“浸涂”）的方法和选自弯月面涂敷、狭缝涂敷、狭缝挤压涂敷和幕涂的方法施加。
在施加所述组合物后且在转化前，经涂敷的基底还可以干燥，以除去任选存在的溶剂。为此相应的措施和条件是本领域技术人员已知的。为了仅仅除去溶剂，在热干燥的情况下，加热温度应低于200℃。
此外，该组合物的预交联可以在基底上通过UV辐射来进行。
所述转化优选在200-1000℃，优选250至750℃，特别优选300至700℃的温度下进行。在经涂敷的基底的热处理中，该转化进行0.1 ms-360 min的时间段。该转化时间优选为0.1 ms至10 min，特别优选1 s至120 s。
这一相对快速的高能工艺方式可例如通过使用IR灯、加热板、炉、闪光灯、具有不同气体组成的等离子体、RTP设备或微波设备，如果需要，在各自预加热或经加热（warmgelaufen）的状态下进行。
转化同样可以通过使用UV光辐射来实现。转化时间可以优选为1 s至360 min。
在转化后，可使含硅层富含氢，由于不饱和键“悬空键”所致的含硅层中的缺陷的所谓的“氢钝化”，例如通过热线（hot-wire）法使用反应性氢，在真空中或在大气压下远程或直接地使用含氢的等离子体；或在氢气供应下借助电晕处理，其中电晕处理被理解为是指用于聚合物薄膜表面处理的方法。替代地，如上所述的干燥和/或转化可以在富含氢的气氛中进行，以使得该材料从一开始就是富氢的。
所述的涂敷操作可以进行多次；同时或相继沉积，其中所述薄膜部分或完全地相互叠置。此外，基底可以在两面上经涂敷。
本发明组合物适合于多种用途。它们– 单独或以与其它成分的组合物的形式– 特别适合于制造电子或光电子含硅元件层。
本发明组合物的上述用途导致如下列实施例1和2和对比例的描述而公开的所谓的暗电导率的技术特征明显改进。
在本发明的上下文中，暗电导率是由于各自经涂敷的基底中的较低缺陷密度所致的掺杂品质的量度。
值得注意的是根据实施例2实现的暗电导率，其是使用三烷基硼烷衍生物B(Et)3的对比例的5倍数量级。
通过与实施例1比较，在实施例2中除了硼酸酯外也同时存在单取代硼酸酯和二取代硼酸酯（其通过NMR波谱测量检测）的重要性变得显而易见的。在实施例1中，仅仅通过硼酸酯B(O-n-Bu)3进行掺杂，并且导致所记录的暗电导率是使用三烷基硼烷衍生物B(Et)3的对比例的十倍。然而，根据实施例2的经涂敷的基底具有相比于实施例1而言的4倍数量级的暗电导率。
这一技术效果从本领域中不可预见。
下面的实施例旨在进一步补充阐述本发明的用途，而不对其本身具有限制作用：
- 异发射极（Heteroemitter）太阳能电池
- HIT太阳能电池
- 选择性发射极太阳能电池
- 背接触式太阳能电池
- 场效应晶体管、薄膜晶体管
- 微电子元件中的介电层
- 半导体材料的表面钝化。
所用的缩写：
NPS = 新戊硅烷或四甲硅烷基硅烷或Si(SiH3)4
NPO = 新戊硅烷基的硅烷低聚物
THF = 四氢呋喃
RTP = 快速热处理
HIT = 本征薄层的异质结。
实施例
实施例1
向1 g NPO（Mw ~ 2200 g/mol）加入0.124 g B(O-n-Bu)3，在30℃下低聚180 min。将0.1 g所得的p-掺杂的NPO与0.069 g环辛烷和0.161 g甲苯一起配制，并且施加到玻璃基底上。在6000转/min下涂敷和随后在500℃/60 s下转化中，可以获得152 nm的p-掺杂的a-Si层。暗电导率为2x10-7 S/cm。
实施例2
将二硼烷（在N2中10%）在30℃下引入1 g NPS和0.035 g THF的混合物中，在30℃下低聚210 min的时间。向0.1 g所得p-掺杂的NPO中加入0.05 g环辛烷和0.452 g甲苯。通过11BNMR波谱法分析所得制剂，观察到B(O-n-Bu)3（δ(11B) = 19 ppm (s)）、HB(O-n-Bu)2（δ(11B)= 27 ppm (d, 1JBH = 160 Hz) ）和H2B(O-n-Bu)（δ(11B) = 8 ppm (t, 1JBH = 124 Hz)）。此外，将该制剂施加到玻璃基底上。在2000转/min下涂敷和随后在500℃/60 s下转化中，可以获得60 nm的p-掺杂的a-Si层。暗电导率为1.1x10-3 S/cm。
对比例:
向5 g NPS加入2.587 g of B(Et)3（在THF中1 M），并在30℃下低聚120 min。将0.1 g所得p-掺杂的NPO与0.05 g环辛烷和0.45 g甲苯一起配制，并施加到玻璃基底上。在6000转/min下涂敷和随后在500℃/60 s下转化中，可以获得37 nm的p-掺杂的a-Si层。暗电导率为2x10-8 S/cm。
实验部分:
所有操作在由M. Braun Inertgas-Systeme GmbH生产的手套箱中或借助标准Schlenk方法（D. F. Shriver, M. A. Drezdzon, The manipulation of air sensitive compounds, 1986, Wiley VCH, New York, USA）在干燥氮气的惰性气氛（N2; O2含量: <10 ppm; H2O含量: < 10 ppm）下进行。干燥无氧溶剂（环辛烷、甲苯）通过由M. BraunInertgas-Systeme GmbH制造的MB-SPS-800-Auto型号的溶剂干燥设备准备。氘代苯（C6D6）购自Sigma-Aldrich, Coorp.并在分子筛（4 Å）上储存至少2天，然后用于干燥目的。在来自Varian, Inc.的Varian INOVA 300型号的波谱仪（11B: 96.2 MHz）上在室温下测量NMR波谱。相比于外部参考（BF3*Et2O）示出化学位移。在室温下调制所述制剂并借助PE注射器（包括注射器过滤器：1 µm）施加到基底（来自Corning Inc.的EagleXG玻璃）上。通过来自SCSSpecialty Coating Systems, Inc.的Spincoat G3P-8旋涂仪在25℃下产生湿膜。在来自HARRY GESTIGKEIT GmbH的实验室常规加热板上进行湿膜的转化。借助来自SENTECHGesellschaft für Sensortechnik mbH的SENpro椭圆仪通过40°至90°（5°步幅）的预定入射角度测量层厚度。借助来自Quorum Technologies Ltd.的Emscope型SC 500号的溅射设备通过施加银触点实现与所产生的层的接触。用于测定暗电导率的测量在来自KeithleyInstruments Inc.的两点测量仪上在N2气氛中和在封闭金属容器中在暗处在25℃下进行。

Claims (10)

1.组合物，其包含：
- 至少一种通式SinHm的氢硅烷
- 其中n ≥ 5且
- m = (2n)至(2n+2)，和
- 至少一种式HnB (OR)3-n的化合物
- 其中R = C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳基烷基、卤素，
- n = 0、1、2。
2.根据权利要求1的组合物，
其特征在于
所述至少一种氢硅烷是氢硅烷低聚物，其可由x ≥ 3的通式SixH2x+2的氢硅烷或x ≥ 5的通式SixH2x的环状氢硅烷制备。
3.根据权利要求2的组合物，
其特征在于
所述氢硅烷低聚物可经由组合物的热低聚在不存在催化剂的情况下在低于235℃的温度下获得，该组合物基本上包含至少一种x ≥ 3-20的式SixH2x+2的氢硅烷作为氢硅烷。
4.根据权利要求3的组合物，
其特征在于
式SixH2x+2的氢硅烷是新戊硅烷。
5.根据权利要求2的组合物，
其特征在于
x ≥ 5的式SixH2x的氢硅烷是环戊硅烷。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，
其特征在于
式HnB(OR)3-n的化合物具有通式HnB(OC4H9)3-n，其中n = 1、2。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，
其特征在于
其还包含至少一种溶剂。
8.根据权利要求3的组合物，
其特征在于
所述制剂进一步包含通式SinH2n+2的氢硅烷，其中n = 5-9。
9.制备根据权利要求1至9任一项的组合物的方法，
其特征在于
将至少一种氢硅烷、至少一种通式HnB(OR)3-n的化合物和可能的其它成分相互混合。
10.根据权利要求1至9任一项的组合物用于产生含硅层的用途。
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