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CN108337891A - 粉碎的泡沫涂层 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于在衬底上制备涂层的方法，其包含一个或多个粉碎发泡的水性涂料组合物的干燥层的步骤，其中所述水性涂料组合物包含重均直径是2‑20μm的多阶段共聚物颗粒的集合，其中所述多阶段共聚物颗粒包含玻璃化转变温度(Tg)是20℃或低于20℃的核。还提供一种通过所述方法制成的涂布衬底。

Description

粉碎的泡沫涂层
涂布衬底的广泛使用的方法是涂覆粉碎的泡沫涂层。泡沫涂层不像普通涂层那样穿透多孔衬底，因此保存了衬底的原始性能。举例来说，当衬底是织物时，使用泡沫涂层就减少了涂层穿透到织物中，因此保存了原始织物的柔软的悬垂性和“手感”。干燥并随后粉碎泡沫降低了涂层的厚度，这在各种用途，例如用作布帘的涂布织物中是所期望的。然而，在涂布到标准厚度并随后用标准粉碎工艺粉碎之后，期望得到比其它粉碎的泡沫涂层经受相同的标准涂布和粉碎工艺之后而具有的厚度更厚的粉碎的泡沫涂层。还期望的是，在涂布到标准厚度并随后用标准粉碎工艺粉碎之后，期望得到具有比先前已知涂层更高的附加值(add-on)(每单位面积涂层的质量)的粉碎的泡沫涂层。还期望的是，在涂布到标准厚度并随后用标准粉碎工艺粉碎之后，期望得到比先前已知涂层的触感更柔软(即具有更柔软的“手感”)的粉碎的泡沫涂层。
US 7,829,626描述了包含“聚合钝化剂组分”的水性组合物。US 7,829,626描述了直接涂覆到衬底并干燥的常规涂层。期望得到与先前已知粉碎的泡沫涂层相比得到一种或多种以下改进的粉碎的泡沫涂层：在相同的涂覆和粉碎条件下更厚的厚度；在相同的涂覆和粉碎条件下更高的附加值；更柔软的“手感”，或任意组合。
以下是本发明的发明内容。
本发明的第一方面是一种用于在衬底上生产涂层的方法，其包含一个或多个粉碎发泡的水性涂料组合物的干燥层的步骤，其中水性涂料组合物包含重均直径为2-20μm的多阶段共聚物颗粒的集合，其中所述多阶段共聚物颗粒包含玻璃化转变温度(Tg)为20℃或低于20℃的核。
本发明的第二方面是一种制品，包含由第一方面方法制备的衬底上的涂层。
以下为本发明的具体实施方式。
除非上下文另外清楚地指示，否则如本文所使用的以下术语都具有指定定义。
“涂料组合物”是设计成作为衬底表面上的层而涂覆的液体组合物。涂料组合物含有一种或多种附加成分溶解或分散于其中的连续液体介质。将一层涂料组合物涂覆到表面上之后，蒸发液体介质或允许其蒸发，并且据说剩余成分在表面上形成“涂层”。
如果组合物在25℃下呈液态，则其在本文中被称为液体。
如本文所使用的“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分子。聚合物可以具有线性、支化、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构。具有单一类型重复单元的聚合物称为均聚物，并且具有超过一种类型重复单元的聚合物称为共聚物。共聚物可以具有无规布置、依序布置、嵌段布置、其它布置或其任意混合或组合布置的各种类型的重复单元。聚合物的重均分子量是1,000或大于1,000。
如本文所使用的“聚合物的重量”是指聚合物的干重。
可以与彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中被称为单体的“聚合单元”。
有机聚合物是这样一种聚合物，其中所有聚合单元都是作为有机化合物的单体的单元。有机化合物是除了通常被认为是无机的相对少量的碳化合物以外含有碳原子的化合物。通常被认为是无机的碳化合物例如是二元化合物(如碳氧化物和二硫化碳)、三元化合物(如金属氰化物、金属羰基化合物、光气和硫化碳)和金属碳酸盐(如碳酸钙和碳酸钠)。
乙烯基单体具有结构其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地是氢、卤素、脂肪族基(例如烷基)、取代的脂肪族基、芳基、取代的芳基、其它取代或未取代的有机基团或其任意组合。
一些合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其它烯烃、二烯、乙烯衍生物和其混合物。乙烯衍生物包括例如未取代或取代形式的以下各项：取代或未取代的链烷酸的乙烯酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤化烯烃和其混合物。如本文所使用的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；且“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“取代的”是指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、链烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团和其组合。在一些实施例中，取代的单体包括例如具有超过一个碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其它官能团的单体和具有官能团的组合的单体。
如本文所使用的丙烯酸单体是选自以下的单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、在烷基上具有一个或多个取代基的(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N取代的(甲基)丙烯酰胺和其混合物。如本文所使用的乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、α-烷基苯乙烯和其混合物的单体。
一类乙烯基单体是多烯键式不饱和单体，其是具有两个或超过两个可聚合碳-碳双键的单体。多烯键式不饱和单体的实例是二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和亚烷基多元醇的多丙烯酸酯。亚烷基多元醇是其中两个或超过两个氢原子被羟基替代的烷烃。亚烷基多元醇的多丙烯酸酯是具有这样结构的化合物，即在多元醇上的两个或超过两个羟基中的每一个与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成酯键时就形成的结构。其中所有碳-碳双键都对自由基聚合具有同等反应性的多烯键式不饱和单体在本文中被称为“交联单体”。其中至少一个碳-碳双键比至少一个其它碳-碳双键对自由基聚合具有更高反应性的多烯键式不饱和单体在本文中被称为“接枝连接单体”。
如本文所使用的潜在交联乙烯基单体是具有一个或多个可聚合乙烯基并且还具有一个或多个反应性基团的乙烯基单体，所述反应性基团在乙烯基聚合期间不反应，但在胶乳聚合物涂覆到衬底之后能够进行交联反应。
如果液体含有50重量％或多于50重量％水(按液体的重量计)，则在本文中将其称为“水性的”。当附加成分分散于水性液体中时，液体被称为水性介质。溶解(而非分散) 于液体中的成分成为水性介质的一部分。
通过水性乳液聚合制成的聚合物在本文中被称为“胶乳”聚合物。胶乳聚合物以在水性介质中遍及分布的颗粒形式存在。
如本文所使用的乙烯基聚合物是其中90％或大于90％或聚合单元是乙烯基单体的聚合物。如本文所使用的“丙烯酸”聚合物是其中30％或大于30％的聚合单元是选自丙烯酸单体并且另外其中75％或大于75％的聚合单元是选自由丙烯酸单体和乙烯基芳香族单体组成的群组的聚合物。百分比是按聚合物的重量计的重量百分比。
颗粒的集合可以通过集合中的颗粒的重均直径(WAD)来表征。另外，直径分布的均匀性可以通过W20来表征，W20是由直径大于WAD的0.8倍并且小于WAD的1.2 倍的颗粒制成的颗粒的集合的重量百分比。另外，直径分布的均匀性可以通过W10来表征，W10是由直径大于WAD的0.9倍并且小于WAD的1.1倍的颗粒制成的颗粒的集合的重量百分比。重均直径是通过盘式离心沉淀影像仪使用以下条件来测量的：仪器是通过经由蔗糖梯度的离心和沉降来分离模式的沉淀影像仪(“DCP”)(CPS Instruments, Inc.)。通过将1-2滴添加到含有0.1％十二烷基硫酸钠的10cc去离子水中来制备样品。将0.1cc体积的样品注入装有15cc蔗糖梯度的旋转盘中。相对于聚苯乙烯校准标准品对样品进行分析。具体条件是：蔗糖梯度2-8％；盘速10,000rpm；校准标准品是895nm 直径的聚苯乙烯。
一些球形颗粒具有均匀的折射率，这意味着在整个体积颗粒中折射率是相同的。其它球形颗粒具有不均匀的折射率，这意味着球形颗粒的不同体积部分具有不同的折射率。一些不均匀的球形颗粒被称为梯度指数(“GRIN”)颗粒；在GRIN颗粒中，折射率的值以围绕颗粒中心的球对称分布，并且折射率从颗粒中心到外表面单调地变化(增高或降低，以及连续地或逐步地，或其组合)。
球形颗粒可以通过K值来表征，K值是颗粒可压缩性的量度。K值定义于《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)》第104卷(4)2007，2350，Dong OkKim，Jeong Hee Jin的“《对单一聚合物颗粒的表面形态和机械性能变化的研究(Investigation for Surface Morphology and Mechanical Property Variation ofSingle Polymer Particles)》”中。K10是在10％压缩下的K值，并且K0是在完全压缩下的K值。K值在0.79克-力/秒的压缩率下测量。
玻璃化转变温度(Tg)通过使用中点法的以10℃/分钟的差示扫描量热法(DSC) 来表征。
多阶段聚合物是通过两种或超过两种独立的聚合方法制备的聚合物，其中第二种聚合方法是在存在制备于第一种聚合方法中的聚合物的情况下进行的，并且如果要执行任何连续性聚合方法的话，则在存在制备于先前聚合方法中的聚合物的情况下进行。这些独立的聚合方法中的每一种都产生在本文中被称为“阶段”的聚合物。“核”是不作为最终阶段的阶段。
如本文所使用的泡沫是其中存在气泡并分布在液体介质中的组合物。泡沫的密度是 0.6g/cc或小于0.6g/cc。当液体组合物经受引入气泡并使液体组合物变成泡沫的过程时，所得泡沫被称为“发泡组合物”。
在将水性组合物层涂覆到表面上以形成层之后，当所述层中的水量是20重量％或小于20重量％(按所述层的重量计)时或当水量是一半或更少的当层首次涂覆到表面时存在于层中的水量时，无论哪个量较低，所述层被认为是“干燥的”。
当一层水性涂料组合物已经涂覆到衬底表面上并干燥时，所得层在本文中被称为“涂层”，并且包含衬底和涂层的制品在本文中被称为“涂布衬底”。
如本文所使用的“粉碎”是使一层干燥的水性涂料组合物经受机械施加的压力以降低涂层厚度的过程。机械压力可以例如通过向涂布衬底施加机械压力来施加到涂层上，例如通过在平板之间按压涂布衬底或通过在压力下使涂布衬底在轧辊之间通过。
粘合剂聚合物是存在于水性涂料组合物中的聚合物，或呈溶解状态或呈分散颗粒状或其组合。在使用本发明的条件下将一层水性涂料组合物涂覆到衬底上之后，粘合剂聚合物形成粘附膜。一些粘合剂聚合物需要暴露于高于25℃的温度以便形成粘附膜，而其它粘合剂聚合物则不需要。
阴离子表面活性剂是含有一个或多个烃基和一个或多个阴离子基团的化合物。烃基是仅含碳原子和氢原子且含有6个或超过6个碳原子的化学基团。
如本文所使用的矿物颜料是具有重均粒径是50nm到1mm的固体颗粒的集合的形式的无机化合物。
如本文所使用，如果在25℃下将溶于100克水中的化合物的量是0.1克或少于0.1克，则所述化合物不溶于水。
如本文所使用，油是在25℃下不溶于水且含有一个或多个具有10个或超过10个碳原子的烃基的化合物。
“手感”是可以是织造或非织造的并且可以是涂布的或未涂布的织物的特征。“手感”是指织物悬垂过如人手的小形状的容易程度。为了本发明的目的，“手感”与硬度相反。
当比率在本文中被称为X:1或大于X:1时，其是指比率是Y:1，其中Y大于或等于 X。举例来说，如果比率被称为3:1或大于3:1，则比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。类似地，当比率在本文中被称为W:1或小于W:1时，其是指比率是Z:1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果比率被称为15:1或小于15:1，则比率可以是15:1 或10:1或0.1:1，但不可以是20:1。
本发明的实践涉及使用含有重均直径是2-20μm的多阶段共聚物颗粒的集合和玻璃化转变温度(Tg)是20℃或低于20℃的核的水性涂料组合物。
优选的多阶段共聚物颗粒含有Tg是10℃或低于10℃、更优选0℃或或低于0℃的核。优选的核是乙烯基聚合物；更优选是其中丙烯酸单体的聚合单元的量是50重量％或大于50重量％、更优选75重量％或大于75重量％、更优选95重量％或大于95重量％(按乙烯基聚合物的重量计)的乙烯基聚合物。核优选含有一种或多种(甲基)丙烯酸的未取代的烷基酯的聚合单元。核更优选含有一种或多种丙烯酸的未取代的烷基酯的聚合单元，其中烷基具有2个或多于2个碳原子；更优选3个或多于3个碳原子。核更优选含有一种或多种丙烯酸的未取代的烷基酯的聚合单元，其中烷基具有20个或少于20 个的碳原子；更优选12个或少于12个碳原子；更优选8个或少于8个碳原子。核中(甲基)丙烯酸的未取代的烷基酯的聚合单元的量优选是50重量％或多于50重量％；更优选 70重量％或多于70重量％(按所述阶段的重量计)。
核优选具有一个或多个接枝连接体的聚合单元。核优选含有呈0.5％或大于0.5％、更优选1％或大于1％的量的接枝连接体的聚合单元。核优选含有呈10％或小于10％、更优选7％或小于7％的量的接枝连接体的聚合单元
优选是另外含有一个或多个Tg大于20℃、更优选30℃或高于30℃的阶段的多阶段共聚物颗粒。
在Tg高于20℃的阶段中，优选是乙烯基聚合物；更优选是其中丙烯酸单体的聚合单元的量是50重量％或大于50重量％、更优选75重量％或大于75重量％；更优选95 重量％或大于95重量％(按乙烯基聚合物的重量计)的乙烯基聚合物。Tg高于20℃的阶段优选含有一种或多种(甲基)丙烯酸的未取代的烷基酯的聚合单元。Tg高于20℃的阶段更优选含有一种或多种甲基丙烯酸的未取代的烷基酯的聚合单元，其中烷基具有6个或少于6个碳原子；更优选4个或少于4个碳原子。Tg高于20℃的阶段优选还含有一种或多种具有8个或少于8个碳原子、更优选4个或少于4个碳原子的丙烯酸的未取代的烷基酯的聚合单元。Tg高于20℃的阶段中的(甲基)丙烯酸的未取代的烷基酯的聚合单元的量优选是50重量％或大于50重量％；更优选70重量％或大于70重量％(按所述阶段的重量计)。
多阶段共聚物颗粒可具有任何形态，包括围绕核的壳、部分围绕核的壳、多叶片结构、基质岛结构(islands-in-a-matrix structure)、其它结构或其组合。Tg大于20℃的阶段优选围绕核。
多阶段共聚物颗粒的集合的重均直径优选是15μm或小于15μm；更优选10μm或小于10μm。多阶段共聚物颗粒的集合的重均直径优选是3μm或大于3μm。
核与Tg高于20℃的阶段的重量比优选是1:1或高于1:1；更优选1.5:1或高于1.5:1；更优选2.3:1或高于2.3:1。Tg是20℃或低于Tg的阶段与Tg高于20℃的阶段的重量比优选是19:1或低于19:1，更优选9:1或低于9:1；更优选5.7:1或低于5.7:1。
多阶段共聚物颗粒的K10值优选小于1.9E+10N/m2。多阶段共聚物颗粒的K0:K10的比率优选大于1.5:1，更优选大于3:1。
多阶段共聚物颗粒的集合的W20优选是80％或高于80％；更优选90％或高于90％；更优选95％或高于95％。多阶段共聚物颗粒的集合的W10优选是75％或高于75％；更优选80％或高于80％；更优选85％或高于85％。
多阶段共聚物颗粒的集合优选是GRIN共聚物颗粒的集合。在GRIN颗粒中，颗粒中心处的折射率优选低于外表面处的折射率。在GRIN颗粒中，优选最高折射率与最低折射率之间的差值是0.005或大于0.005；更优选为0.01或大于0.01。在GRIN颗粒中，优选最高折射率与最低折射率之间的差值是0.1或小于0.1；更优选为0.06或小于0.06；更优选为0.02或小于0.02。
表征多阶段共聚物颗粒的量的一种方式是多阶段共聚物颗粒的干重，表示为按水性涂料组合物的总固体重量计的百分比。通过这种表征，多阶段共聚物颗粒的量优选是0.5％或大于0.5％；更优选1％或大于1％。通过这种表征，多阶段共聚物颗粒的量优选为是15％或小于15％；更优选12％或小于12％；更优选10％或小于10％；更优选8％或小于8％。
除了多阶段共聚物颗粒的集合之外，水性涂料组合物优选含有一种或多种粘合剂聚合物。优选的粘合剂聚合物作为水性介质中的分散颗粒的集合存在；更优选是通过乳液聚合产生的分散颗粒。优选的粘合剂聚合物是丙烯酸聚合物优选的粘合剂聚合物不具有多烯键式不饱和单体的聚合单元或具有1重量％或小于1重量％多烯键式不饱和单体的聚合单元(按粘合剂聚合物的重量计)。优选的粘合剂聚合物具有0.5重量％到10重量％一种或多种潜在交联乙烯基单体的聚合单元。优选的潜在交联乙烯基单体是具有三烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、具有一个或多个羰基的乙烯基单体、羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体、具有一个或多个环氧基的乙烯基单体、二羧酸(如衣康酸)、季二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯-表氯醇和其混合物。更优选的潜在交联乙烯基单体是具有三烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、具有一个或多个羰基的乙烯基单体、羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体、具有一个或多个环氧基的乙烯基单体和其混合物。
优选的粘合剂聚合物的Tg是30℃或高于30℃；更优选50℃或高于50℃。优选的粘合剂聚合物的Tg是100℃或低于100℃。
按水性涂料组合物的总重量计，水性涂料组合物中的固体聚合物的总量优选是5重量％或多于5重量％；更优选10重量％或多于10重量％；更优选15重量％或多于15重量％；更优选20重量％或多于20重量％。按水性涂料组合物的总重量计，水性涂料组合物中的固体聚合物的总量优选是50重量％或少于50重量％；更优选40重量％或少于 40重量％；更优选30重量％或少于30重量％。
多阶段聚合物颗粒与粘合剂聚合物的干重比优选是0.01:1或高于0.01:1；更优选0.02:1或高于0.02:1；更优选0.025:1或高于0.025:1。多阶段聚合物颗粒与粘合剂聚合物的干重比优选是0.4:1或低于0.4:1；更优选0.3:1或低于0.3:1；更优选0.2:1或低于 0.2:1。
水性涂料组合物优选含有一种或多种阴离子表面活性剂优选的阴离子表面活性剂具有一个或多个具有8个或超过8个碳原子的烃基。水性涂料组合物优选含有一种或多种其中烃基是具有12个或超过12个碳原子、更优选14个或超过14个碳原子、更优选 16个或超过16个碳原子的直链烷基的阴离子表面活性剂。水性涂料组合物优选含有一种或多种其中阴离子基团是磺基琥珀酸酯基团、硫酸酯基团、羧酸酯基团或其混合物的阴离子表面活性剂。水性涂料组合物更优选含有一种或多种其中阴离子基团是羧酸酯基团的阴离子表面活性剂。
按水性涂料组合物中的所有聚合物的固体重量计，水性涂料组合物中的所有阴离子表面活性剂的总量优选是3重量％或多于3重量％；更优选4重量％或多于4重量％；更优选5重量％或多于5重量％。按水性涂料组合物中的所有聚合物的固体重量计，水性涂料组合物中的所有阴离子表面活性剂的总量优选是10重量％或少于10重量％；更优选9重量％或少于9重量％；更优选8重量％或少于8重量％。
水性涂料组合物任选地含有一种或多种矿物颜料。当存在一种或多种矿物颜料时，优选矿物颜料的颗粒分散于水性介质中。优选的矿物颜料是二氧化钛、碳酸钙、粘土和其混合物。
当存在一种或多种矿物颜料时，矿物颜料的量可以通过比率W1:W2来表征，其中W1是所有粘合剂聚合物的干重加上所有多阶段共聚物颗粒的干重，并且W2是所有矿物颜料的干重总和。W1:W2优选是0.8:1或高于0.8:1；更优选1:1或高于1:1；更优选 1.2:1或高于1.2:1。W1:W2优选是2:1或低于2:1；更优选1.8:1或低于1.8:1；更优选 1.6:1或低于1.6:1；更优选1.4:1或低于1.4:1。
按水性涂料组合物的重量计，水性涂料组合物中的水的总量优选是70重量％或少于 70重量％；更优选60重量％或少于60重量％；更优选55重量％或少于55重量％。按水性涂料组合物的重量计，水性涂料组合物中的水的总量优选是49重量％或多于49重量％。
优选地，水性涂料组合物不含消泡剂，或如果存在消泡剂，按粘合剂聚合物的干重计，则消泡剂的量是0.01重量％或少于0.01重量％。典型的消泡剂是不可溶的油和硅酮聚合物。按粘合剂聚合物的干重计，水性涂料组合物中的所有不可溶的油和硅酮聚合物的总量优选是零或0.01重量％或少于0.01重量％。
在优选实施例中，提供不是泡沫的初始水性涂料组合物，并且所述初始水性涂料组合物经受引入气泡并将液体组合物变成泡沫的过程。初始水性涂料组合物优选含有溶解或分散于水性介质中或其组合的各种成分。初始水性涂料组合物的密度优选是07.g/cc 或高于07.g/cc；更优选为0.8g/cc或高于0.8g/cc；更优选0.9g/cc或高于0.9g/cc。初始水性涂料组合物的密度优选是1.5g/cc或低于1.5g/cc；更优选1.4g/cc或低于1.4g/cc；更优选1.3g/cc或低于1.3g/cc。
引入气泡的过程涉及例如机械搅拌、在高于大气压的压力下从源注入气体和其混合。优选是包括机械搅拌的过程。
当水性涂料组合物变成发泡组合物时，密度优选是0.05g/cc或高于0.05g/cc；更优选0.08g/cc或高于0.08g/cc；更优选0.1g/cc或高于0.1g/cc；更优选0.13g/cc或高于0.13g/cc。当水性涂料组合物变成发泡组合物时，密度优选是0.5g/cc或低于0.5g/cc；更优选0.4g/cc或低于0.4g/cc；更优选0.3g/cc或低于0.3g/cc；更优选0.2g/cc或低于 0.2g/cc。
优选衬底的一个尺寸是1cm或小于1cm，另外两个尺寸是10cm或大于10cm。优选的衬底是聚合物膜、织造织物、未粘结的纤维垫和粘结的非织造织物；更优选是织造织物和粘结的非织造织物；更优选是织造织物。
当一层发泡的水性涂料组合物已经涂覆到衬底上时，在任何干燥或粉碎之前表征所述层的厚度是有用的。所述厚度优选是5μm或大于5μm；更优选10μm或大于10μm；更优选20μm或大于20μm。所述厚度优选是70μm或小于70μm；更优选50μm或小于50μm；更优选30μm或小于30μm。
衬底表面上的水性涂料组合物层优选通过将所述层暴露于加热空气来干燥。这种暴露优选通过将涂布衬底放入烘箱或通过使涂布衬底通过烘箱来完成。干燥过程期间的加热空气的温度优选是70℃或高于70℃；更优选80℃或高于80℃；更优选90℃或高于 90℃。干燥过程期间的加热空气的温度优选是115℃或低于115℃；更优选110℃或低于 110℃。涂布衬底在干燥过程期间暴露于加热空气的持续时间优选是1分钟或多于1分钟；更优选2分钟或多于2分钟；更优选4分钟或多于4分钟。涂布衬底在干燥过程期间暴露于加热空气的持续时间优选是20分钟或少于20分钟；更优选12分钟或少于12 分钟；更优选8分钟或少于8分钟。
干燥过程结束后，按干燥涂层的重量计，干燥涂层中的水的量优选是0.5重量％或大于0.5重量％；更优选1重量％或大于1重量％；更优选2重量％或大于2重量％。干燥过程结束后，按干燥涂层的重量计，干燥涂层中的水的量优选是15重量％或小于15 重量％；更优选10重量％或小于10重量％。
干燥过程之后，粉碎干燥涂层。优选的粉碎方法是使涂布衬底在平行辊之间通过，平行辊呈使得机械力推动辊朝向彼此的构造。机械力通过参数FLINEAR来表征，其是施加在辊上的总机械力除以辊的长度。FLINEAR优选是2kgf/cm(11.2lbf/in)或大于2 kgf/cm(11.2lbf/in)；更优选4kgf/cm(22.4lbf/in)或大于4kgf/cm(22.4lbf/in)；更优选5kgf/cm(28lbf/in)或大于5kgf/cm(28lbf/in)。FLINEAR优选是9kgf/cm(50.4lbf/in) 或小于9kgf/cm(50.4lbf/in)；更优选8kgf/cm(44.8lbf/in)或小于8kgf/cm(44.8lbf/in)；更优选7kgf/cm(39.2lbf/in)或小于7kgf/cm(39.2lbf/in)。
在使水性涂料组合物发泡、涂覆到衬底上、干燥并粉碎后，所得物被称为粉碎的泡沫涂层。在衬底表面上形成第一层粉碎的泡沫涂层之后，优选随后在先前粉碎的泡沫涂层的表面上形成一层或多层附加的粉碎的泡沫涂层。对于每一层后续层，包括水性涂料组合物的组成和形成粉碎的泡沫涂层的步骤特征的所有合适和优选的特征与上文所讨论的内容相同。
所有粉碎的泡沫涂层形成之后，优选加热所得涂层。优选将其涂层加热到足够的温度并持续足够的时间以使得潜在交联单体上的反应性基团(如果存在的话)反应来形成交联。此加热步骤在本文中被称为固化加热步骤。
粉碎的泡沫涂层优选通过将层暴露于加热空气来固化。这种暴露优选通过将涂布衬底放入烘箱或通过使涂布衬底通过烘箱来完成。固化过程期间的加热空气的温度优选是150℃或高于150℃；更优选160℃或高于160℃；更优选170℃或高于170℃。固化过程期间的加热空气的温度优选是210℃或低于210℃；更优选190℃或低于190℃。涂布衬底在固化过程期间暴露于加热空气的持续时间优选是1分钟或多于1分钟；更优选2分钟或多于2分钟；更优选4分钟或多于4分钟。涂布衬底在干燥过程期间暴露于加热空气的持续时间优选是20分钟或少于20分钟；更优选12分钟或少于12分钟；更优选8 分钟或少于8分钟。
固化过程结束后，按固化涂层的重量计，固化涂层中的水的量是0重量％到小于2重量％；更优选0重量％到1重量％。
本发明的一个优选用途是通过包括将粉碎的泡沫涂层涂覆到织造织物上的方法来生产布帘。粉碎的泡沫涂层提供了优良的不透明度，这是布帘经常所需要的。
当生产粉碎的泡沫涂层时，期望具有高“附加值”。附加值是已完工的固化粉碎泡沫涂层的特征。附加值是每单位面积衬底表面的涂层重量。如果制备两种水性涂料组合物，并且如果使用相同的方法将这两种水性涂料组合物发泡、涂覆、干燥、粉碎并固化，则具有更高附加值的涂层被认为具有优异的附加值。
当生产粉碎的泡沫涂层时，期望具有高最终厚度。如果制备两种水性涂料组合物，并且如果使用相同的方法将这两种水性涂料组合物发泡、涂覆、干燥、粉碎并固化，则具有更高厚度的涂层被认为具有优异的厚度。
在过去，其它方法已被考虑并/或用于改进粉碎的泡沫涂层。例如，一种这类方法是包含气体填充中空的聚合物颗粒。气体填充中空的聚合物颗粒的一些实例是ExpancelTM微球粒(阿克苏诺贝尔(AkzoNobel))。当在粉碎泡沫方法的干燥和/或固化步骤期间加热涂层时，这些颗粒被认为是膨胀的。据认为，这些颗粒的使用会通过产生不光滑的表面而不利地影响成品的外观。
在本发明的实践中，水性涂料组合物优选不含有气体填充的中空聚合物颗粒。据认为，根据本发明制成的涂层优于用气体填充的中空聚合物颗粒制成的涂层，因为根据本发明制成的涂层会更紧致和均匀。据认为，使用本发明的方法的一个益处在于所得涂层在粉碎之后具有光滑的外观。
一般认为，通过本发明的方法制成的涂层将具有呈以下特征或以下特征的任意组合的优良性能：耐洗性、干洗耐久性和在相对较低温度下的柔韧性。
以下是本发明的实例。
根据US 7,829,626中所公开的方法制备GRIN颗粒。首先通过水乳液聚合而形成种子颗粒来制备GRIN颗粒。种子颗粒的重均直径是0.56μm。种子形成0.031重量％的最终GRIN颗粒。在种子颗粒存在的情况下通过水乳液聚合来形成核。按第一阶段的重量计，核组成是96重量％丙烯酸丁酯和4重量％甲基丙烯酸烯丙酯。按第二阶段的重量计，第二阶段组成是96重量％甲基丙烯酸甲酯和4重量％丙烯酸乙酯。第一阶段与第二阶段的重量比是80:20。
所得GRIN聚合物颗粒的集合的重均直径在4与5μm之间，一个Tg低于-20℃，并另一个Tg高于50℃。
粘合剂聚合物是具有潜在交联单体的聚合单元的丙烯酸胶乳聚合物。制剂如下。“Ex”是指“实例”并且“CEx”是指“比较实例”。在实例2、3和4中，粘合剂胶乳与GRIN 胶乳混合，然后所得混合物与其余成分混合。所有四种制剂保持粘合剂胶乳加上GRIN 颗粒胶乳的总和与颜料浆液的恒定的重量比(按湿态计)。
表I：制剂(所示量是湿材料的克数)
材料 固体％ CEx 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4
粘合剂 50 385.70 366.44 347.13 308.56
GRIN 30 0 19.25 38.57 77.14
粘土 68 167.37 167.37 167.37 167.37
TiO2 77 35.89 35.89 35.89 35.89
水 0 71.72 71.72 71.72 71.72
SDSS 35 5.35 5.35 5.35 5.35
ALS 30 1.80 1.80 1.80 1.80
增稠剂 18 0.48 0.48 0.48 0.48
AmNit 100 5.95 5.95 5.95 5.95
AmSt 35 25.73 25.73 25.73 25.73
SDSS＝二辛基磺基琥珀酸钠
ALS＝月桂基硫酸铵
增稠剂＝来自陶氏化学公司(the Dow Chemical Company)的ACRYSOLTMASE-95NPAmNit＝硝酸铵
AmSt＝硬脂酸铵
如下测试每种制剂。
将一块70％聚酯/30％棉织造织物在41.9cm×76.2cm(16.5×30英寸)铰框架上伸展并放置在34.3cm×68.6cm(13.5×27英寸)模块上。将刮刀间隙调节为25μm。
将200g制剂添加到标准KITCHENAIDTM立式混合器的转筒中。在使用搅拌器附件情况下，使用“高”设置搅打混合物2分30秒。然后通过将速度降低到“2”设置来平滑泡沫再持续30秒。
然后使用刮刀将泡沫从顶部向底部下拉以将泡沫涂覆到织物上来产生均匀的涂层。然后将具有湿泡沫涂层的铰框架从模块中移除并放入104℃(220℉)的烘箱中5分钟。
5分钟后，将织物从铰框架中移除并使其通过Birch Brothers浸轧机以粉碎干燥涂层。顶部和底部轧辊的压力设定为0.41兆帕(60psi)，相当于5.91kgf/cm(33.12lbf/inch) 的力；且速度是每分钟8.44米(27.7英尺)。粉碎之后，接着将织物放回到铰框架上，并且再涂布2层并在每个涂层之间进行干燥和粉碎。
一旦涂覆、干燥并粉碎所有的3层涂层，就在177℃(350℉)的烘箱中固化所得幕板5分钟。然后评估成品的附加值和厚度。结果如下：
表II-结果
更大量的GRIN颗粒乳胶产生更高的附加值和更厚的厚度。另外，观察到GRIN珠粒的存在产生比比较涂层的预期厚度更厚的厚度。也就是说，比较涂层CEx 1显示附加值是257g/m2并且厚度是8.89μm。按照惯例，预期如果附加值增加了例如18％，则厚度也将增加18％。然而，涂层Ex 2显示比CEx 1高18％的附加值，并且涂层Ex 2显示比CEx 1增加31％的厚度，远远厚于预期的18％。同样，当与CEx 1相比时，涂层Ex 3 显示附加值增加42％并且厚度增加75％。同样，当与CEx 1相比时，涂层Ex 4显示附加值增加64％并且厚度增加96％。在所有三个实例中，厚度的百分比增加远远高于附加值的百分比增加。
可以设想，在粉碎的泡沫涂层中构造不成比例的高厚度的能力将允许本发明的方法提供具有比可比较的先前已知涂层更柔软手感的粉碎的泡沫涂层。

Claims (9)

1.一种在衬底上制备涂层的方法，包含一个或多个粉碎发泡的水性涂料组合物的干燥层的步骤，其中所述水性涂料组合物包含重均直径是2-20μm的多阶段共聚物颗粒的集合，其中所述多阶段共聚物颗粒包含玻璃化转变温度(Tg)是20℃或低于20℃的核。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多阶段共聚物是多阶段渐变折射率(GRIN)共聚物颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包含在所述粉碎所述发泡的水性涂料组合物的干燥层的步骤之后加热所述发泡的水性涂料组合物的干燥层的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性涂料组合物进一步包含一种或多种粘合剂聚合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性涂料组合物进一步包含一种或多种表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡的水性涂料组合物的干燥层通过包含以下的方法来制备：
(a)将气体引入所述水性涂料组合物中以产生湿泡沫，
(b)将一层所述湿泡沫涂覆到衬底上，
(c)将所述湿泡沫层干燥到含水量是2重量％到20重量％以产生干燥泡沫层，
(d)粉碎所述干燥泡沫层以产生粉碎的干燥泡沫层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法包含在步骤(d)之后，重复步骤(b)、(c)和(d)的顺序一次或多次。
8.一种制品，包含通过根据权利要求1所述的方法制备的衬底上的涂层。
9.一种制品，包含通过根据权利要求7所述的方法制备的衬底上的涂层。
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