CN108132291A - 利用阻抗谱标定氧浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用电化学方法测试氧浓度的技术领域，尤其涉及一种利用阻抗谱标定氧浓度的方法。本发明的利用阻抗谱标定氧浓度的方法中，先将氧传感器置于炉中并连接电化学工作站，再将氧传感器加热至设定温度，然后向炉中充入氧浓度已知的检测气体，最后利用电化学工作站采用交流阻抗谱检测模式获得阻抗谱。由此，将阻抗谱与氧浓度对应起来，提供了一种新型的氧浓度标定方法。

Description

利用阻抗谱标定氧浓度的方法

技术领域

本发明涉及采用电化学方法测试氧浓度的技术领域，尤其涉及一种利用阻抗谱标定氧浓度的方法。

背景技术

钢铁冶金工业中焦化、烧结、炼铁、炼钢、轧钢等各工序使用各式各样的加热炉，消耗大量能源。要使加热炉优化燃烧，空燃比是十分重要的热工参数，只有空燃比合理，才能达到理想的燃烧温度。如果空气供给量过大，那么炉内呈现氧化性气氛，炉温降低，工件燃耗增加。反之燃气供给量过大，同样造成炉温降低，且燃烧不完全，既浪费燃气又污染环境。因此，精确控制空气和燃气的配比(O₂:CO)，指导操作人员合理操作是一项重要任务。

利用电化学氧传感器实时、在线检测炉气中的氧浓度是一种直接有效的方法。电化学氧传感器分为浓差电池型和极限电流型两种。这两种传感器分别在电动势模式和极限电流模式下工作，得到了电动势信号和电流信号，然后根据能斯特方程可得到氧浓度。

无论是利用电动势信号还是电流信号获得氧浓度，灵敏度均有待提高，因此，对于氧传感器还需要进一步研究，以使其能更加灵敏地检测氧浓度。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种利用阻抗谱标定氧浓度的方法，以用于研究灵敏度更高的新型氧浓度测定方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种利用阻抗谱标定氧浓度的方法，包括如下步骤：S1、将氧传感器置于炉中，其中，该氧传感器包括由致密扩散障碍层和固体电解质层形成的双层结构、以及连接在双层结构两端的第一电极和第二电极，在第一电极和第二电极之间连接电化学工作站；S2、将位于炉内的氧传感器加热至设定温度；S3、向炉中充入氧浓度已知的检测气体；S4、利用电化学工作站，采用交流阻抗谱检测模式获得阻抗谱。

根据本发明，分别以多组不同的设定温度重复进行步骤S1-S4，将所有设定温度所对应的阻抗谱集合绘制成一张温度对比图。

根据本发明，多组不同的设定温度均位于650℃-850℃的范围内。

根据本发明，分别以多组具有不同氧浓度的检测气体重复进行步骤S1-S4，将所有检测气体所对应的阻抗谱集合绘制成一张氧浓度对比图。

根据本发明，多组检测气体的氧浓度大于0且小于等于21％。

根据本发明，在第一电极上连接有第一铂丝，在第二电极上连接有第二铂丝，第一电极和第二电极分别通过第一铂丝和第二铂丝连接电化学工作站。

根据本发明，致密扩散障碍层的材料为LSM、LSC或LSF；固体电解质层的材料为LSGM。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明的利用阻抗谱标定氧浓度的方法中，先将氧传感器置于炉中并连接电化学工作站，再将氧传感器加热至设定温度，然后向炉中充入氧浓度已知的检测气体，最后利用电化学工作站采用交流阻抗谱检测模式获得阻抗谱。由此，将阻抗谱与氧浓度对应起来，提供了一种新型的氧浓度标定方法，以用于研究灵敏度更高的新型氧浓度测定方法。

附图说明

图1是如下实施例一中采用的氧传感器的结构示意图；

图2是如下具体实施方式中实施例一所提供的方法所获得的阻抗谱；

图3是如下具体实施方式中实施例二所提供的方法所获得的温度对比图；

图4是如下具体实施方式中实施例三所提供的方法所获得的氧浓度对比图。

【附图标记】

1：第一铂丝；2：第一电极；3：致密扩散障碍层；4：固体电解质层；5：第二电极；6：第二铂丝；7：电化学工作站。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例一

在本实施例中提供一种利用阻抗谱标定氧浓度的方法，该方法包括如下步骤：

S1、将如图1示出的氧传感器置于炉中，其中，该氧传感器包括由致密扩散障碍层3和固体电解质层4形成的双层结构、以及连接在双层结构两端的第一电极2和第二电极5，在第一电极2和第二电极5之间连接电化学工作站7。

S2、将位于炉内的氧传感器加热至设定温度，在本实施例中，设定温度为650℃，即氧传感器加热至650℃。

S3、向炉中充入氧浓度已知的检测气体，在本实施例中充入氧浓度为5.3％的检测气体，本文所提及的氧浓度为体积浓度。

S4、利用电化学工作站7，采用交流阻抗谱检测模式获得阻抗谱，如图2。

上述过程中，氧传感器、设定温度、电化学工作站7的工作参数确定后，阻抗谱与检测气体的氧浓度的关系是确定的，也就是说，在氧传感器、设定温度、电化学工作站7的工作参数固定的情况下，一种氧浓度的检测气体基本对应于一个阻抗谱。这样，在上述条件均相等的情况下，可通过阻抗谱标定检测气体的氧浓度，以后只要在标准条件下获得未知氧浓度的气体的阻抗谱，即可获知该气体的氧浓度。

具体地，本实施例中，在步骤S1中，固体电解质层4的材料为LSGM，固体电解质层4的直径为10mm，厚度为2mm。致密扩散障碍层3的材料为LSM，致密扩散障碍层3的直径为10mm，厚度为1mm。固体电解质层4和致密扩散障碍层3固定连接在一起形成双层结构。第一电极2和第二电极5分别连接在双层结构的两个圆形的端面上，第一电极2和第二电极5均为圆形的电极，二者的直径均为9mm。在第一电极2上连接有第一铂丝1，在第二电极5上连接有第二铂丝6，在第一铂丝1和第二铂丝6之间连接电化学工作站7，本实施例使用的电化学工作站7为瑞士万通(Metrohm Autolab)生产的电化学工作站7，型号为PGSTAT204，电压为100-240V。

更加具体地，本实施例中使用的氧传感器的制作过程为：第一步，采用静电喷涂法形成双层结构；第二步，在双层结构的两侧涂覆电极材料(直径为9mm)以用于形成第一电极2和第二电极5，在两侧电极材料上分别连接铂丝，800℃热处理1小时，形成氧传感器。

其中，上述电极材料可为铂、金、银等贵金属等常用的电极材料，在本实施例中采用铂制作电极；第一铂丝1和第二铂丝6也可以替换为其他材料的导线。

其中，第一步中采用静电喷涂法形成双层结构包括如下子步骤：

第一子步骤、制备电解质层素坯，该电解质素坯的主要成分为LSGM。

第二子步骤、将粒径为40-60nm的致密扩散层粉末(主要成分为LSM)超声分散于稀释剂(由按质量百分比的以下成分组成：无水乙醇37.5％、丁醇12％、甲苯13.5％、醋酸乙酯19％以及醋酸丁酯18％)中，超声1h以使得致密扩散层粉末均匀分布在稀释剂中，得到致密扩散层粉末的浓度为3g/mL的混合溶液。然后将制得的混合溶液装入注射器中，在电压为25kV的静电场下静电喷雾，喷枪到电解质层素坯的距离为5cm，喷雾形成的小液滴在电解质层素坯上形成致密扩散层素坯。

第三子步骤、将第二子步骤中制得的带有致密扩散层素坯的电解质层素坯置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为115℃，干燥时间为18h。此过程中，稀释剂得以充分的挥发。

第四子步骤、将干燥后的带有致密扩散层素坯的电解质层素坯置于高温炉中进行烧结，在烧结时先按10℃/min的升温速率升温至1000℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1500℃，之后在此温度下持续烧结8h。

利用上述静电喷涂法形成的双层结构，组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，进而使得氧传感器的测氧性能和测氧范围得以提高，更适合用于标定氧浓度。

其中，对于稀释剂的组分设置，无水乙醇、丁醇、甲苯、醋酸乙酯以及醋酸丁酯为非活性稀释剂，其分子中不含有活性基团，都是惰性溶剂，在稀释过程中不参加反应，只是起到降低混合溶液的黏度的目的，进而保证喷涂的流畅性和具有足够的速度。同时，上述成分除了起到稀释作用外，对机械性能、热变温度、耐介质及老化破坏等有好的影响。此外，涂料粒子在电场中携带电荷的能力必然与涂料的电性有关，其中最主要的参数就是涂料的介电常数。一般来说，普通涂料的极性很低，阻抗往往大于100MΩ，为了使涂料能够适应静电喷涂，必须用介电常数较高的稀释剂来调整涂料的阻抗，使之在25-30MΩ之间。而醋酸乙酯和/或醋酸丁酯则可以起到增强混合溶液的导电性的作用，使得混合溶液更能够适应静电喷涂。而在选择稀释剂的配比时，需要考虑到混合之后形成的稀释剂的挥发速度，若挥发速度太慢，易导致致密扩散层素坯中产生气泡，进而导致致密扩散层素坯中气孔过多；若挥发速度太快，则达不到稀释的目的，会影响致密扩散层素坯与电解质层素坯的结合强度。因此在选择稀释剂中各成分的配比时选用了不同沸点的溶剂相混合来调节稀释剂的挥发速度，而本实施例中提供的配比是经过理论分析和大量实验验证得出的，其针对于与致密扩散层粉末配合，具备合适的挥发速度，能达到一定的稀释目的，同时又可以提高混合溶液的导电性的优选方案。利用此稀释剂，可生产出性能更优的氧传感器，更加有利于灵敏地测氧。

具体地，第一子步骤中，电解质层素坯由如下步骤制备：

步骤1、将电解质层原料粉末(在本实施例中为LSGM粉末)挤压成圆形的电解质层片状基体。

步骤2、将电解质层片状基体置于高温炉中，对电解质层片状基体进行烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为7.5h。

步骤3、将烧结后的电解质层片状基体随炉冷却至室温，形成电解质层素坯。

其中，所采用的LSGM粉末优选由如下步骤制得：

a1、分别煅烧La₂O₃粉末和MgO粉末，La₂O₃粉末的煅烧温度为1050℃，煅烧时间为10.5h；MgO粉末的煅烧温度为1000℃，煅烧时间为9h。

a2、分别称量La₂O₃粉末、SrCO₃粉末、Ga₂O₃粉末和MgO粉末，其中，各原料的取值之间的关系为按照摩尔比La﹕Sr﹕Ga﹕Mg﹕O＝0.8﹕0.2﹕0.83﹕0.17﹕2.815。在本实施例中具体为，将天平预热半小时以上，调整水平小球使天平保持水平，用砝码校准。具体地，在本实施例中选取La₂O₃粉末10.4259g，SrCO₃粉末2.3621g，Ga₂O₃粉末6.2232g，MgO粉末0.5539g。

a3、将称量好的La₂O粉末、SrCO₃粉末、Ga₂O₃粉末和MgO粉末混合形成混合粉末19.5651g，将混合粉末研磨至粒度≤100μm。在本实施例中具体为，将称量好的La₂O粉末、SrCO₃粉末、Ga₂O₃粉末和MgO粉末置于玛瑙罐中，将在其上层加入玛瑙球，加入玛瑙球的累积高度与上述粉末的高度一致，然后倒入酒精，酒精高度与球一致，封上密封圈，盖上玛瑙盖，摇晃后，将玛瑙罐置于树脂球磨罐中，在玛瑙罐与树脂球磨之间填满纸，盖上大盖，用螺丝拧紧放置于行星式球磨机上，研磨8小时后取出，此时混合粉末的粒度≤100μm。

a4、对混合粉末进行烘干。具体为，将玛瑙罐置于烘箱中，对研磨后的混合粉末进行烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为6h。

a5、将混合粉末压制成圆片形的一级素坯。具体为，准备直径为20mm的模具，用酒精棉擦洗干净，保持表面、内壁洁净；将研磨烘干好的混合粉末缓慢倒入模具中，震动，使粉料在模具中尽量保持水平，放入压杆，置于自制的压样机中。施加20MPa的压力，保压5分钟，压制混合粉末，脱模，得到直径为20mm的一级素坯。之后，清洗压样模具。

a6、对一级素坯进行烧结，具体为，将上述一级素坯放入直径为40mm、高度为45mm的刚玉坩埚中，盖上刚玉盖，标号，置于高温重烧炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为16h。

a7、待一级素坯冷却后，将一级素坯研磨成粒度≤100μm的一级粉料。具体为，将一级素坯置于玛瑙钵体中，盖上铝箔，留有小口，用研磨棒压一级素坯使之粉碎，随后，人工不停歇研磨2h，研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成一级粉料。

a8、将一级粉料压制成圆片形的二级素坯。具体为，准备直径为20mm的模具，用酒精棉擦洗干净，保持表面、内壁洁净；将研磨烘干好的一级粉料缓慢倒入模具中，震动，使一级粉料在模具中尽量保持水平，放入压杆，置于自制的压样机中。施加20MPa的压力，保压5分钟，压制混合粉末，脱模，得到直径为20mm的二级素坯。之后，清洗压样模具。

a9、对二级素坯进行烧结，具体为，将二级素坯轻轻放入直径为40mm、高度为45mm的刚玉坩埚中，盖上刚玉盖，标号，置于高温重烧炉中烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为16小时。

a10、待二级素坯冷却后，将二级素坯研磨成粒度≤100μm的二级粉料。具体为，将二级素坯置于玛瑙钵体中，盖上铝箔，留有小口，用研磨棒压二级素坯使之粉碎，随后，人工不停歇研磨2h，研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成二级粉料。

a11、将二级粉料进一步研磨成粒度≤80μm的三级粉料。具体为，称取若干份约0.4g的二级粉料，若干份2g的二级粉料粉料，置于洁净的研钵中，每份粉料配入一滴丙三醇(甘油)，用镊子蘸取，滴入研钵中。使二级粉料与丙三醇(甘油)混合，人工不停歇研磨15分钟。

a12、压制三级粉料，形成为圆片形的三级素坯。具体地，最小损失转移混合后的粉料于硫酸纸上，缓缓倒入用酒精棉擦洗干净的直径为10mm的模具中，轻轻震动，使混合后的粉料表面平整，放入压样杆，连续压制小片，施加20MPa压力，保压5分钟。

a13、对三级素坯进行烧结，具体为，将三级素坯轻轻放入直径为40mm、高度为45mm的刚玉坩埚中，盖上刚玉盖，标号，置于高温重烧炉中烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为16h。

a14、将三级素坯研磨成粒度≤100μm的LSGM粉末。具体为，待三级素坯冷却后，将三级素坯置于玛瑙钵体中，对烧结后的三级素坯进行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，获得LSGM粉末。

上述LSM粉末的制备优选包括如下步骤：

b1、按摩尔比，La(NO₃)₃·Sr(NO₃)₂·Mn(NO₃)₂＝0.8﹕0.2﹕1进行配料；

b2、将La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO₃)₃水溶液、Sr(NO₃)₂水溶液和Mn(NO₃)₂水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；

b3、将La(NO₃)₃水溶液、Sr(NO₃)₂水溶液和Mn(NO₃)₂水溶液混合，制得混合溶液；

b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液柠檬酸，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于9.0时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液柠檬酸的质量浓度位于15％的范围内，氨水的质量浓度位于25％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；

b5、将溶胶凝胶前驱体置于干燥炉中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于90℃的范围内；

b6、将干燥后的溶胶凝胶前驱体置于高温炉中，对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于850℃的范围内，煅烧时间位于5.5h，制得固溶体粉末；

b7、将固溶体粉末置于玛瑙研钵中，对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于3h的范围内，制得LSM粉末，LSM粉末的粒度40-60nm，纯度为99.99％。

当然，本发明不局限于此，致密扩散层的材料还可为LSC或LSF。上述设定温度不局限于650℃，优选在650℃-850℃的范围内选取；充入的检测气体的氧浓度也不局限于5.3％，优选在大于0且小于等于21％的范围内选取。

实施例二

在本实施例中，基于实施例一，分别以6组不同的设定温度重复进行步骤S1-S4(换言之，重复6次步骤S1至步骤S4，每次中仅步骤S2中的设定温度有变化)，获得6个阻抗谱，将所有设定温度所对应的阻抗谱集合绘制成温度对比图(参见图3)。其中，6组不同的设定温度包括650℃、700℃、750℃、800℃、820℃和850℃。

其中，图3中的大图示出的是所有设定温度所对应的阻抗谱集合绘制成温度对比图，而图3中的小图是大图中700℃、750℃、800℃、820℃和850℃所对应的区域的放大，也即更清楚的示出700℃、750℃、800℃、820℃和850℃所对应的阻抗谱的对比。

从图3中可看出，在高频区与实轴交点的截距为传感器的欧姆电阻，包括固体电解质电阻、电极电阻和引线电阻。在低频区与实轴交点的截距为传感器的欧姆电阻和极化电阻之和。而不同温度下，阻抗谱的区别很明显并存在一定的规律，因此，阻抗谱对于温度的灵敏度很高，有利于灵敏的测得未知气体的氧浓度。

当然，在其他实施例中，设定温度不局限于6组，每个设定温度的值也不局限于上述6个值，优选在650℃-850℃的范围内选取。

实施例三

在本实施例中，基于实施例一，分别以12组具有不同氧浓度的检测气体重复进行步骤S1-S4(换言之，重复12次步骤S1至步骤S4，每次中仅检测气体的氧浓度有变化)，得到12个阻抗谱，然后将所有检测气体所对应的阻抗谱集合绘制成一张氧浓度对比图(参见图4)。其中，12组检测气体的氧浓度分别为0.2％、1.2％、3.0％、5.2％、6.8％、9.1％、10.9％、13.1％、15.0％、17.1％、19.0％、20.9％。

从图4中可以看出，高频区与实轴交点的截距(欧姆电阻)几乎不变，低频区和高频区与实轴交点的截距之差(极化电阻)随着氧含量的增加而增大。并且，在氧浓度微小变化时(例如对比19.0％和20.9％)，阻抗谱的区别都很大，因此，阻抗谱对于氧浓度的灵敏度很高，有利于灵敏的测得未知气体的氧浓度。

当然，在其他实施例中，氧浓度不局限于上述12个值，还可在大于0且小于等于21％的范围内选取例如18.6％、19.2％等。

综合上述实施例二和实施例三可明显看出，因不同氧浓度对应的阻抗谱有很大区别，采用阻抗谱标定氧浓度后，在检测未知气体时，利用氧传感器在阻抗模式下工作，通过获得其阻抗谱，即可获得其氧含量，该方法具有更高的灵敏度。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种利用阻抗谱标定氧浓度的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将氧传感器置于炉中，其中，该氧传感器包括由致密扩散障碍层和固体电解质层形成的双层结构、以及连接在所述双层结构两端的第一电极和第二电极，在所述第一电极和所述第二电极之间连接电化学工作站；

S2、将位于所述炉内的所述氧传感器加热至设定温度；

S3、向所述炉中充入氧浓度已知的检测气体；

S4、利用所述电化学工作站，采用交流阻抗谱检测模式获得阻抗谱。

2.根据权利要求1所述的利用阻抗谱标定氧浓度的方法，其特征在于，

分别以多组不同的设定温度重复进行步骤S1-S4，将所有设定温度所对应的阻抗谱集合绘制成一张温度对比图。

3.根据权利要求2所述的利用阻抗谱标定氧浓度的方法，其特征在于，

多组不同的设定温度均位于650℃-850℃的范围内。

4.根据权利要求1所述的利用阻抗谱标定氧浓度的方法，其特征在于，

分别以多组具有不同氧浓度的检测气体重复进行步骤S1-S4，将所有检测气体所对应的阻抗谱集合绘制成一张氧浓度对比图。

5.根据权利要求4所述的利用阻抗谱标定氧浓度的方法，其特征在于，

多组检测气体的氧浓度大于0且小于等于21％。

6.根据权利要求1所述的利用阻抗谱标定氧浓度的方法，其特征在于，

在所述第一电极上连接有第一铂丝，在所述第二电极上连接有第二铂丝，所述第一电极和所述第二电极分别通过所述第一铂丝和所述第二铂丝连接所述电化学工作站。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的利用阻抗谱标定氧浓度的方法，其特征在于，

所述致密扩散障碍层的材料为LSM、LSC或LSF；

所述固体电解质层的材料为LSGM。