CN108137805A

CN108137805A - 树脂及感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN108137805A
Application number: CN201680060287.4A
Authority: CN
Inventors: 增田有希; 荘司优; 矶部王郎; 奥田良治
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: WO2017064984A1; KR102666710B1; PH12018500669A1; JPWO2017064984A1; KR20180071281A; CN108137805B; US11174350B2; EP3363843A4; TW201731920A; SG11201802512WA; PT3363843T; JP6848434B2; TWI720018B; EP3363843B1; US20190081258A1; EP3363843A1

Abstract

本发明的课题在于提供能够获得高伸长率、低应力、高金属密合的固化膜的树脂及感光性树脂组合物。本发明涉及的树脂的特征在于，所述树脂是具有聚酰胺结构、并且具有酰亚胺前体结构及酰亚胺结构中的至少任一种结构的(A)树脂，所述(A)树脂的结构中的至少任一结构包含具有脂肪族基团的二胺残基。

Description

树脂及感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及树脂及感光性树脂组合物。更具体而言，涉及可适宜用于半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等的树脂及感光性树脂组合物。

背景技术

以往，关于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致元件的绝缘层、TFT基板的平坦化膜，已广泛使用耐热性、电绝缘性等优异的聚酰亚胺类树脂、聚苯并噁唑类树脂。进而，为了提高生产率，已对赋予了感光性的感光性聚酰亚胺、感光性聚苯并噁唑进行了研究。

近年来，伴随着半导体的高集成化，绝缘材料的多层化、厚膜化得到发展，为了减少生产工序中对半导体器件的热负荷、减小对基底晶片的应力，要求低温固化、低应力化。但是，迄今为止的材料由于热固化后的膜收缩大，因此存在基板材料大幅翘曲这样的问题。

对此，已提出了通过向碱溶性的已闭环聚酰亚胺的重复单元中导入柔软的烷基、亚烷基二醇基、硅氧烷键来抑制在制作固化膜时所产生的应力，从而实现低应力化的方法(专利文献1)。然而，具有柔性基团的已闭环聚酰亚胺由于伸长率不足，因此有在耐冲击试验等可靠性试验中的耐性恶化的倾向。

另外，作为低应力化的方法，已提出了在苯并噁唑前体的二羧酸中具有脂肪族基团的聚苯并噁唑前体(专利文献2)。另外，还进行了通过使苯并噁唑与酰亚胺结构共聚来提高密合性的研究(专利文献3～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-234030号公报

专利文献2：日本特开2008-224984号公报

专利文献3：日本特开2014-84347号公报

专利文献4：日本特开2013-167743号公报

专利文献5：日本专利4735778号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，仅在二羧酸中具有脂肪族基团的聚苯并噁唑前体中，由于因闭环而引起的膜收缩大，因此容易导致低应力性不足，另外，由于不具有与金属发生相互作用的部位，因此金属密合性不足。

另外，在使苯并噁唑与酰亚胺结构共聚的情况下，有时低温固化时对金属的密合性、低应力性、及高伸长性不足。

本发明是鉴于如上所述的现有技术中所伴随的课题而完成的，提供能够获得具有高伸长率、低应力、及与金属的高密合性的固化膜的树脂、以及感光性树脂组合物。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明涉及下述方案。

树脂及含有其的感光性树脂组合物，所述树脂是具有聚酰胺结构、并且具有酰亚胺前体结构及酰亚胺结构中的至少任一种结构的(A)树脂，且上述(A)树脂的结构中的至少任一结构包含具有脂肪族基团的二胺残基。

发明的效果

本发明提供能够获得高伸长率、低应力、高金属密合的固化膜的树脂及感光性树脂组合物。

附图说明

[图1]是示出了具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大剖面的图。

[图2]是示出了具有凸块的半导体器件的详细制作方法的图。

[图3]是示出了本发明的实施例的半焊盘部分的放大剖面图。

[图4]是示出了本发明的实施例的电感器装置的线圈部件的剖面图。

具体实施方式

本发明的树脂的特征在于，所述树脂是具有聚酰胺结构、并且具有酰亚胺前体结构及酰亚胺结构中的至少任一种结构的(A)树脂，且上述(A)树脂的结构中的至少任一结构包含具有脂肪族基团的二胺残基。

本发明的树脂中的聚酰胺结构是两组氨基和羟基相互位于邻位的苯并噁唑前体、其它的聚羟基酰胺、聚酰胺、或它们的共聚结构。另外，本发明的树脂中的酰亚胺前体结构是聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、用酰胺酸和/或酰胺酸酯对树脂末端、树脂侧链进行封端而成的结构。另外，本发明的树脂中的酰亚胺结构是聚酰亚胺、用酰亚胺对树脂结构进行封端而成的结构。

与聚酰胺结构单体的情况相比，通过具有酰亚胺前体结构及酰亚胺结构中的至少任一种结构，能够提高与金属的相互作用，使制成固化膜时与金属的密合性提高。另外，本发明中，具有脂肪族基团的二胺残基优选包含在上述聚酰胺结构、酰亚胺前体及酰亚胺结构中的至少任一种结构中，可以包含在任一结构中，也可以包含在全部结构中。

脂肪族二胺残基与金属的亲和性高，因此可以得到金属密合性高的树脂。另外，脂肪族二胺由于碱性高，因此通过在聚合时作为闭环促进剂发挥作用，从而能够在制造聚酰胺树脂的阶段提高酰亚胺骨架的闭环率。其结果，能够降低热固化时的闭环率，能够抑制固化膜的收缩和由其产生的固化膜的应力上升。即，能够实现低应力化。进而，由于柔软的脂肪族二胺残基有助于聚酰胺的高伸长率化，因此可提高与金属的密合性，得到具有低应力性、高伸长性的固化膜。

进而，本发明的(A)成分的树脂是上述聚酰胺结构为通式(1)表示的结构、且上述酰亚胺前体结构及酰亚胺结构具有选自通式(2)～(5)表示的结构中的至少一种以上结构的树脂。

[化学式1]

(通式(1)～(5)中，X¹表示2～6价的有机基团，X²及X³各自独立地表示4～10价的有机基团，X⁴表示2～6价的有机基团，X⁵表示2～6价的有机基团，Y¹～Y³各自独立地表示2～4价的有机基团，R¹及R²表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。p、q、r、s、t、u、v、w各自独立地为0～4的整数。n¹、m¹、m²、l¹及l²表示通式(1)～(5)表示的结构的摩尔比，并且表示n¹∶m¹+m²+l¹+l²＝98∶2～5∶95的范围。通式(1)～(5)的结构单元的排列可以为嵌段式或无规式。)

上述通式(1)中，X¹表示碳原子数为2以上的2价～6价的有机基团，表示酸的结构成分。X¹为源自下述化合物的结构：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸；环丁烷二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸；以及具有下述通式表示的结构的二羧酸；偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸；这些酸的芳香族环、烃上的氢原子的一部分被碳原子数为1～10的烷基、氟代烷基、卤原子等取代而成的化合物；包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键的化合物。

[化学式2]

其中，X¹源自具有芳香族环的二羧酸的结构由于在热固化时不易引起闭环，因此可抑制由膜收缩而导致的应力上升，提高密合性，故优选。

制造树脂时，在进行缩聚时可使用例如将X¹的羧酸基替换为下述通式所示那样的活性羧酸基而成的化合物。

[化学式3]

式中，B及C可各自独立地举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、卤素基团、苯氧基、硝基等，但并不限定于这些。

其中，优选使用氯化物以外的活性羧酸基。通过使用氯化物以外的活性羧酸基，可减少所得树脂中的氯离子，防止因存在氯离子而引起的从金属基板上剥离。另外，作为活性羧酸基，进一步优选使用二咪唑(diimidazolide)化合物。由于二咪唑化合物的离去基团会成为水溶性的咪唑，因此可利用水进行所得树脂的再沉淀及洗涤。进而，由于离去了的咪唑是碱性的，因此在聚合时作为聚酰亚胺前体结构的闭环促进剂而发挥作用，能够在制造聚酰胺树脂的阶段提高酰亚胺化的闭环率。其结果，能够降低通过热处理来制作固化膜时的闭环率。

通式(1)～(3)中的Y¹～Y³表示2价～4价的有机基团，表示源自二胺的有机基团。

另外，Y¹～Y³优选包含具有脂肪族基团的二胺残基。具有脂肪族基团的二胺残基的柔软性、伸缩性优异，在制成固化膜时的弹性模量低，能够赋予低应力性、高伸长性，因此优选。另外，具有脂肪族基团的二胺残基不仅容易与金属发生相互作用，而且因其柔软结构而使得不易发生由应力引起的固化膜与基板之间的剥离，因此具有高金属密合性。

本发明的树脂中的具有脂肪族基团的二胺优选具有烷基及烷基醚基中的至少任一种有机基团。具体而言，为具有选自烷基、环烷基、烷基醚基、环烷基醚基中的至少一种的二胺，且它们的烃上的一部分氢原子也可以被碳原子数为1～10的烷基、氟代烷基、卤原子等取代，还可以包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃--N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键，另外，这些有机基团也可以具有不饱和键、脂环结构。

另外，本发明中，称作具有脂肪族基团的二胺的情况下，表示不含有硅氧烷结构的二胺。这是由于，在二胺中具有硅氧烷结构的情况下，虽然可提高对硅基板的密合性，但本发明的目的即赋予高伸长性、高金属密合性的效果差。出于提高与硅基板的密合性的目的而含有硅氧烷结构时，在本发明中如后所述，可使该结构包含于通式(1)～(3)中的Y¹～Y³中。

作为具有脂肪族基团的二胺的具体化合物，可举出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、2-甲基-1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)、以及以下的化合物，它们的芳香族环、烃上的一部分氢原子也可以被碳原子数为1～10的烷基或氟代烷基、卤原子等取代，还可以包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键。

[化学式4]

(式中，n为1～20的整数。)

本发明的具有脂肪族基团的二胺是具有选自烷基及烷基醚基中的至少一种的有机基团、且它们的结构是主链为直链的非环化结构时，可得到柔软性及伸缩性，在制成固化膜时能够实现低应力化、高伸长率化，故优选。

另外，具有脂肪族基团的二胺残基进一步优选具有通式(6)表示的结构单元。

[化学式5]

(通式(6)中，R³～R⁶各自独立地表示碳原子数为2～10的亚烷基，a、b、c分别表示1≤a≤20、0≤b≤20、0≤c≤20范围内的整数，重复单元的排列可以为嵌段式或无规式。通式(6)中，*表示化学键。)

在通式(6)表示的结构单元中，基于醚基所具有的伸缩性，可以在制成固化膜时赋予高伸长性。另外，由于上述醚基的存在，能够与金属形成络合物、形成氢键，从而可以得到与金属的高密合性。

作为具有通式(6)表示的结构单元的化合物，可举出1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)、下式表示的化合物，它们的芳香族环、烃上的一部分氢原子也可以被碳原子数为1～10的烷基或氟代烷基、卤原子等取代，还可以包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键，但并不限定于此。

[化学式6]

(式中，n为1～20的整数。)

另外，通式(6)表示的结构单元的数均分子量优选为150以上且2,000以下。由于可获得柔软性及伸缩性，因此通式(6)表示的结构单元的数均分子量优选为150以上、更优选为600以上、进一步优选为900以上。另外，由于能够维持在碱性溶液中的溶解性，因此通式(6)表示的结构单元的数均分子量优选为2,000以下、更优选为1,800以下、进一步优选为1,500以下。

另外，在烷基醚中，四亚甲基醚基由于耐热性优异，因此可赋予可靠性评价后的金属密合性，故优选。作为例子，可举出RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等，但并不限定于此。

另外，具有脂肪族基团的二胺优选为不具有酚式羟基的结构。通过不具有酚式羟基，可抑制由闭环、脱水引起的收缩，能够对固化膜赋予低应力性。

通过使用这样的具有脂肪族基团的二胺，可以维持在碱性溶液中的溶解性，同时对所得固化膜赋予低应力性、高伸长性、及高金属密合性。

本发明的具有脂肪族基团的二胺残基的含量优选在全部二胺残基中为5～40摩尔％。通过含有5摩尔％以上，可获得由具有脂肪族基团的二胺残基所带来的高金属密合效果，另外，通过含有40摩尔％以下，树脂的吸湿性降低，因此能够防止从金属基板剥离、得到具有高可靠性的固化膜，故优选。

具有脂肪族基团的二胺残基的重复单元的排列可以为嵌段式或无规式，但由于除了能够对聚酰胺结构赋予高金属密合性和低应力化以外，还会提高伸长率，因此优选包含在通式(1)表示的聚酰胺结构中。

进而，为了使与硅基板之间的密合性提高，通式(1)～(3)中的Y¹～Y³也可以共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体而言，作为二胺成分，可举出共聚有1～10摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的二胺成分等。

通式(1)～(3)中的Y¹～Y³优选进一步含有具有芳香族环的二胺残基。通过含有具有芳香族环的二胺残基，可使所得固化膜的耐热性提高。

作为具有芳香族环的二胺的具体例，可举出例如双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、2，2’-二(三氟甲基)-5，5’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2，2’-双(三氟甲基)-5，5’-二羟基联苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等芳香族二胺、它们的芳香族环、烃上的一部分氢原子被碳原子数为1～10的烷基或氟代烷基、卤原子等取代而成的化合物，此外，还可举出具有如下所示结构的二胺等，但并不限定于这些。用于共聚的其它二胺可以直接使用或以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷化二胺的形式使用。另外，还可以将这些中的两种以上二胺成分组合使用。

[化学式7]

[化学式8]

另外，在作为聚酰亚胺前体结构的上述通式(2)、作为聚酰亚胺结构的通式(3)中，X²～X³表示酸二酐的残基，为4价～10价的有机基团。

作为上述酸二酐，具体可举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮及下式所示结构的酸二酐、它们的芳香族环、烃上的一部分氢原子被碳原子数为1～10的烷基或氟代烷基、卤原子等取代而成的化合物等，但并不限定于这些。

[化学式9]

R⁷表示氧原子、C(CF₃)₂、C(CH₃)₂或SO₂，R⁸及R⁹表示氢原子、羟基或巯基。

这些中，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮。这些可单独使用或将两种以上组合使用。

另外，在作为酰亚胺前体结构的上述通式(4)、作为酰亚胺结构的通式(5)中，X⁴～X⁵为二羧酸、酸酐的残基，表示用酰胺酸、酰胺酸酯或酰亚胺对树脂末端、树脂侧链进行封端而成的结构。

具体可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；作为二羧酸的邻苯二甲酸、马来酸、纳迪克酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、作为三羧酸的偏苯三酸、均苯三酸、二苯基醚三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的一方的羧基与N-羟基苯并三唑、咪唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺进行反应而得到的活性酯化合物；它们的芳香族环、烃上的一部分氢原子被碳原子数为1～10的烷基或氟代烷基、卤原子等取代而成的化合物等，但并不限定于这些。

通式(2)的R¹及通式(4)的R²各自可以相同也可以不同，表示氢或碳原子数为1～20的1价有机基团。从在碱性显影液中的溶解性和所得感光性树脂组合物的溶液稳定性方面出发，优选R¹及R²各自的10摩尔％～90摩尔％为氢。进而，更优选R¹及R²分别至少含有一个以上的碳原子数为1～16的1价烃基、且其它为氢原子。

另外，为了抑制热固化时的闭环率的变化、获得低应力化的效果，优选本发明的酰亚胺前体结构及酰亚胺结构具有作为聚酰亚胺结构的通式(3)表示的结构。另外，由于与树脂主链相比，树脂末端与其它成分、基板接触的部位更多，因此提高密合性、提高树脂组合物的保存稳定性。为此，优选具有通式(4)或(5)表示的结构，更优选作为聚酰亚胺前体结构的上述通式(2)、作为聚酰亚胺结构的通式(3)存在于树脂组合物的末端附近。由此，能够提高密合性、进一步提高树脂组合物的保存稳定性。为此，优选使上述聚酰胺结构在聚合后与酰亚胺前体结构及酰亚胺结构中的至少任一种结构进行共聚。

另外，为了得到高伸长性、低应力性、高金属密合性的固化膜，通式(1)表示的结构与通式(2)～(5)表示的结构的摩尔比优选为n¹∶m¹+m²+l¹+l²＝98∶2～5∶95、更优选为98∶2～50∶50、进一步优选为90∶10～75∶25。

本发明中的n¹、m¹、m²、l¹、l²是指通式(1)～(5)表示的结构的摩尔比，可以利用由聚合时使用的单体的摩尔比而计算的方法、或使用核磁共振装置(NMR)来检测所得树脂、感光性树脂组合物、固化膜中的聚酰胺结构、酰亚胺前体结构、酰亚胺结构的峰的方法加以确认。

本发明的树脂的重均分子量优选为3,000～200,000。在该范围内时，可获得树脂在碱性显影液中的适度的溶解性，因此可获得曝光部与未曝光部的高对比度，从而形成期望的图案。从树脂在碱性显影液中的溶解性方面考虑，更优选为100,000以下、进一步优选为50,000以下。另外，从提高伸长率方面出发，优选为1.0000以上。这里，分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并利用标准聚苯乙烯校正曲线进行换算而得到。

为了提高本发明的感光性树脂组合物的保存稳定性，对于聚酰胺树脂而言，可以将其主链末端利用通式(4)及(5)以外的一元胺、一元羧酸、一元活性酯化合物等其它封端剂进行封端。

另外，通过将树脂末端利用具有羟基、羧基、磺酸基、巯基、乙烯基、乙炔基、或烯丙基的封端剂进行封端，由此能够容易地将树脂在碱性溶液中的溶解速度、所得固化膜的机械特性调整至优选的范围。

就封端剂的导入比例而言，为了对聚酰胺树脂的重均分子量变高、在碱性溶液中的溶解性降低进行抑制，相对于全部胺成分而言优选为0.1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上。另外，为了抑制因聚酰胺树脂的重均分子量降低而导致所得固化膜的机械特性降低，优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下。另外，也可以与多种封端剂反应而导入多种不同的末端基团。

就作为封端剂的一元胺而言，具体可使用M-600、M-1000、M-2005、M-2070(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)、苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。也可以使用它们中的两种以上。

就作为封端剂的一元羧酸、一元活性酯化合物而言，可使用3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等一元羧酸类及它们的羧基经酯化而成的活性酯化合物等。也可以使用它们中的两种以上。

对于本发明中使用的封端剂，可利用以下方法容易地进行检测。例如，将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液，使其分解为作为结构单元的胺成分和酸酐成分，利用气相色谱分析(GC)、NMR对其进行检测，由此可容易地检测到本发明中使用的封端剂。除此之外，也可以直接利用热解气相色谱(PGC)、红外光谱及¹³C-NMR光谱对导入了封端剂的树脂成分进行测定而容易地进行检测。

本发明的(A)树脂可利用例如下述方法来合成，但并不限定于此。

首先，于室温或根据情况而在升高了的温度下，将二羧酸经活性羧酸基取代而成的化合物、具有脂肪族基团的二胺、其它共聚成分溶解于有机溶剂中，接着进行加热而使它们聚合。从反应时溶液的稳定性的观点出发，就溶解的顺序而言，优选先进行溶解性高的二胺化合物的溶解。然后，加入酸二酐、并根据情况而加入其它共聚成分，并加入用作封端剂的酸或酸酐而进行聚合。

要导入具有脂肪族基团的二胺时，优选使二羧酸经活性羧酸基取代而成的化合物与二胺化合物的反应于70～200℃进行。

关于通式(2)表示的聚酰亚胺前体结构、及通式(4)表示的酰亚胺前体结构，在上述聚合法中是源自酸酐的结构，对于酰胺酸酯的情况而言，可通过在上述聚合后利用酯化剂使羧酸进行反应等而得到。

本发明中使用的通式(3)表示的聚酰亚胺、或(5)表示的酰亚胺结构例如可利用下述方法合成：利用制作通式(2)及(4)表示的结构的方法得到酰亚胺前体，并使其于70～200℃进行聚合的方法；利用已知的酰亚胺化反应法使酰亚胺前体的酰亚胺环完全闭环的方法；另外，在中途终止酰亚胺化反应，导入部分酰亚胺结构的方法；以及，通过将使酰亚胺前体的酰亚胺环完全闭环后的已闭环的酰亚胺聚合物与上述聚酰亚胺前体混合而导入部分酰亚胺结构的方法。

作为用于树脂聚合的有机溶剂，作为有机溶剂，可举出例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、三乙二醇等二醇类、间甲酚、对甲酚等酚类、苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等，但并不限定于这些。

对于本发明的(A)树脂而言，优选在利用上述方法进行聚合后，投入到大量水或者甲醇及水的混合液等中，使其沉淀后进行过滤分离并干燥来进行分离。干燥温度优选为40～100℃、更优选为50～80℃。通过该操作，可将未反应的单体、及二聚体、三聚体等低聚物成分除去，能够使热固化后的膜特性提高。

本发明中的具有通式(3)或(5)表示的结构的树脂的酰亚胺化率例如可利用以下方法容易地求出。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认由聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm^-1附近、1377cm^-1附近)的存在。接着，以将该聚合物于350℃进行1小时热处理后的酰亚胺化率为100％，将其作为样品测定红外吸收光谱，通过将热处理前后的树脂的1377cm^-1附近的峰强度进行比较，由此计算出热处理前树脂中的酰亚胺基的含量，求出酰亚胺化率。由于能够抑制热固化时的闭环率的变化、得到低应力化的效果，所以酰亚胺化率优选为50％以上、进一步优选为80％以上。

利用本发明的方法得到的树脂可以用作感光性树脂组合物。使用了利用本发明的方法得到的树脂、作为感光剂的光产酸剂的树脂组合物可以用作正型感光性树脂组合物(正型感光性清漆)。另外，使用了利用本发明的方法得到的树脂、作为感光剂的光聚合性化合物的树脂组合物可以用作负型感光性树脂组合物(负型感光性清漆)。

相较于负型感光性树脂组合物，正型感光性组合物的情况下分辨率更优异，因此适于形成微细的加工图案的用途。

作为正型感光性树脂组合物的光产酸剂，可优选使用醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物，可举出二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而成的化合物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而成的化合物、二叠氮基醌的磺酸以酯键和/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而成的化合物等。这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物的并非全部官能团被醌二叠氮基取代的情况也是可以的，但优选平均全部官能团的40摩尔％以上被醌二叠氮基取代。通过使用这样的醌二叠氮化合物，可以得到对作为通常的紫外线的汞灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、g射线(波长436nm)感光的正型感光性树脂组合物。

作为多羟基化合物，具体可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Metylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimetylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业制)、Novolac树脂等，但并不限定于这些。

作为多氨基化合物，具体可举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但并不限定于这些。

另外，作为多羟基多氨基化合物，具体可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但并不限定于这些。

这些中，醌二叠氮化合物优选包含酚化合物与二叠氮基萘醌-4-磺酰基形成的酯。由此，可以在i射线曝光中获得高敏感度及更高的分辨率。

用于本发明的感光性树脂组合物的醌二叠氮化合物的含量相对于树脂100质量份而言，优选为1～50质量份，更优选为10～40质量份。通过使醌二叠氮化合物的含量在该范围，可以获得曝光部与未曝光部的对比度，从而实现更高的敏感度，不会观察到在含量多时所产生的残渣，故优选。进而，还可以根据需要添加敏化剂等。

本发明的感光性树脂组合物通过含有(D)下述通式(7)表示的化合物而使得加热固化后的膜与金属材料、尤其是与铜之间的密合性显著提高。这归因于通式(7)表示的化合物的S原子、N原子与金属表面发生相互作用，进而形成了容易与金属面发生相互作用的立体结构。基于这些效果，能够对树脂组合物赋予感光性，即使在具有添加剂的组成中也能够得到与金属材料的粘接性优异的树脂固化膜。通式(7)中，R⁷～R⁹表示O原子或S原子、N原子中的任意原子，R⁷～R⁹中的至少一个表示S原子。1表示0或1，m、n表示0～2的整数。R¹⁰～R¹²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团。作为R¹⁰～R¹²，可举出氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、由这些组合而成的基团等，也可以进一步具有取代基。

[化学式10]

另外，就通式(7)表示的化合物的添加量而言，优选相对于(A)树脂为0.1～10重量份。添加量少于0.1重量份的情况下，难以获得提高对金属材料的密合性的效果，另外，超过10重量份的情况下，因与感光剂之间的相互作用而有可能导致树脂组合物的敏感度下降。

本发明中使用的通式(7)表示的化合物中，R⁷～R⁹表示O原子或S原子、N原子中的任意原子，R⁷～R⁹中的至少一个为S原子是优选的。一般而言，在添加含有N原子的化合物的情况下，存在由于感光剂与含N原子化合物的相互作用而损害敏感度的可能性，但通过含有S原子，可适当地保持相互作用效果，能够在不导致敏感度下降的情况下得到密合性提高的效果。另外，从对金属以外的基板的密合性的观点考虑，更优选具有三烷氧基甲基。

关于通式(7)表示的化合物，作为例子可举出以下化合物，但并不限定于下述结构。

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

本发明的感光性树脂组合物通过含有(E)下述通式(8)表示的化合物，可使可靠性评价后的固化后的膜的伸长率特性、与金属材料的密合性提高。

[化学式16]

通式(8)表示的化合物作为抗氧化剂而发挥作用，由此抑制(A)树脂的脂肪族基团、酚式羟基的氧化劣化。另外，通过对金属材料的防锈作用，可抑制金属氧化。

通式(8)中，R¹³表示氢原子或碳原子数为2以上的烷基，R¹⁴表示碳原子数为2以上的亚烷基。R¹⁵表示包含碳原子数为2以上的亚烷基、O原子及N原子中的至少任一者的1～4价的有机基团。k表示1～4的整数，由于能够同时作用于(A)树脂和金属材料，因此更优选k为2～4的整数。作为R¹⁵，可举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-O-、-NH-、-NHNH-、由这些组合而成的基团等，还可以进一步具有取代基。其中，从在显影液中的溶解性、金属密合性的方面考虑，优选具有烷基醚基、-NH-，从与(A)树脂的相互作用以及基于形成金属络合物而带来的金属密合性的方面考虑，更优选为-NH-。

关于下述通式(8)表示的化合物，作为例子可举出以下化合物，但并不限定于下述结构。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

另外，就通式(8)表示的化合物的添加量而言，优选相对于(A)树脂为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。添加量少于0.1重量份的情况下，难以获得可靠性评价后的伸长率特性、对金属材料的密合性提高的效果，另外，超过10重量份的情况下，因与感光剂之间的相互作用而可能导致树脂组合物的敏感度下降。

本发明的感光性树脂组合物通过含有(F)具有下述通式(9)表示的结构单元的热交联剂，能够进一步实现伸长率提高及低应力化。

[化学式21]

通式(9)中，R¹⁷及R¹⁸各自独立地表示氢原子或甲基。R¹⁶为具有碳原子数为2以上的亚烷基的2价有机基团，可以是直链状、支链状及环状中的任一种。

R¹⁶可举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、由这些组合而成的基团等，还可以进一步具有取代基。

由于热交联剂自身具有柔软的亚烷基和刚直的芳香族基团，因此能够在具有耐热性的同时，实现伸长率提高和低应力化。作为交联基团，可举出丙烯酸类基团、羟甲基、烷氧基甲基、环氧基，但并不限定于此。其中，从能够与(A)树脂的酚式羟基反应从而提高固化膜的耐热性的方面、和能够不脱水而进行反应的方面考虑，优选环氧基。

关于下述通式(9)表示的化合物，作为例子例如可举出以下化合物，但并不限定于下述结构。

[化学式22]

(式中，n为1～5的整数，m为1～20。)

上述结构中，从同时实现耐热性和伸长率提高的方面考虑，优选n为1～2、m为3～7。

另外，就通式(9)表示的化合物的添加量而言，相对于(A)树脂而言优选为2～35重量份，更优选为5～25重量份。添加量少于5重量份的情况下，难以获得伸长率提高和低应力化的效果，另外，超过35重量份的情况下，可能导致树脂组合物的敏感度下降。

另外，通过使下述通式(8)表示的化合物的含量相对于具有通式(9)表示的结构单元的热交联剂100质量份而言为10重量份～50重量份的范围内，能够显著地提高可靠性评价后的固化膜的伸长率特性。这是由于，在该范围内时，在固化膜中，促进具有通式(9)表示的结构单元的热交联剂的交联，从而抑制在可靠性评价后亚烷基的劣化。

本发明的感光性树脂组合物也可以含有上述以外的热交联剂。具体而言，优选为具有至少2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。通过具有至少2个上述基团，能够与树脂及同种分子发生缩合反应而形成交联结构体。通过组合使用光产酸剂或光聚合引发剂，能够为了提高敏感度、固化膜的机械特性而提供更宽范围的设计。

作为这样的化合物的优选例，可举出例如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)Sanwa Chemical制)。也可以含有这些中的两种以上。其中，在添加了HMOM-TPHAP、MW-100LM的情况下，在固化时不易发生回流，图案成为高度矩形状，因此更为优选。

另外，还可以根据需要而在不会导致固化后的收缩残膜率减小的范围内含有具有酚式羟基的低分子化合物。由此，能够缩短显影时间。

作为这些化合物，可举出例如：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Metylenetris-FR-CR、BisRS-26X(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)等。也可以含有这些中的两种以上。

相对于(A)成分100质量份，具有酚式羟基的低分子化合物的含量优选为1～40质量份。

本发明的感光性树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。也可以含有这些中的两种以上。

关于溶剂的含量，为了使组合物溶解，优选相对于(A)成分100质量份而言含有100质量份以上的溶剂，为了形成膜厚1μm以上的涂膜，优选含有1,500质量份以下的溶剂。

出于提高与基板的润湿性的目的，本发明的感光性树脂组合物也可以含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。

另外，为了提高与基板的粘接性，也可以在不损害保存稳定性的范围内，在本发明的感光性树脂组合物中作为硅成分而含有三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的优选含量，相对于聚酰胺树脂成分100质量份而言为0.01～5质量份。

本发明的感光性树脂组合物中优选具有其它碱溶性树脂。具体可举出聚酰亚胺前体、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚酰胺树脂、硅氧烷树脂、共聚有丙烯酸的丙烯酸聚合物、Novolac树脂、Resole树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及在这些中导入了羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团的改性体、它们的共聚聚合物等。这样的树脂溶解在四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的溶液中。通过含有这些碱溶性树脂，可以在保持固化膜的密合性、优异的敏感度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。

其中，除了可提高敏感度以外，还因固化前后的收缩变化率低而能够实现低应力化，因此优选为Novolac树脂、Resole树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及在它们中导入了羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团而成的改性体等酚醛树脂。

作为上述树脂的优选含量，相对于本发明的(A)树脂100质量份而言，优选为5～200质量份，更优选为15～150质量份。

进而，在本发明的树脂组合物中，也可以在不导致固化后的收缩率变大的范围内含有溶解调节剂。作为溶解调节剂，只要是多羟基化合物、磺酰胺化合物、脲化合物等通常在正型抗蚀剂中被用作溶解调节剂的化合物即可，任意的化合物均可优选使用。特别是，优选使用作为合成醌二叠氮化合物时的原料的多羟基化合物。

另外，关于本发明的感光性树脂组合物，在配合光聚合性化合物的情况下，是在光的作用下发生不可溶化的负型。光聚合性化合物含有聚合性不饱和官能团。作为聚合性不饱和官能团，可举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和双键官能团、或炔丙基等不饱和三键官能团。这些官能团中，从聚合性方面考虑，优选为选自共轭型乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的基团。

另外，作为该官能团的含有数量，从稳定性方面考虑，优选为1～4个，各基团也可以不同。另外，光聚合性化合物的数均分子量优选为30～800。数均分子量在30～800的范围时，与聚酰胺的相容性好，树脂组合物溶液的稳定性好。

作为优选的光聚合性化合物，可举出例如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，2-二氢萘、1，3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1，3-二丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些可单独使用或将两种以上组合使用。

这些中，作为可特别优选使用的光聚合性化合物，可举出1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。

关于本发明的感光性树脂组合物中的光聚合性化合物的含量，相对于(A)树脂100质量份而言，优选为5～200质量份，从相容性方面考虑，更优选为5～150质量份。通过使光聚合性化合物的含量为5质量份以上，可防止显影时曝光部的溶出，得到显影后的残膜率高的树脂组合物。另外，通过使光聚合性化合物的含量为200质量份以下，能够抑制在形成膜时发生膜的白化。

本发明的正型感光性树脂组合物的粘度优选为2～5,000mPa·s。粘度可使用E型旋转粘度计进行测定。通过调整固态成分浓度使得粘度达到2mPa·s以上，从而容易得到期望的膜厚。另一方面，粘度为5,000mPa·s以下时，容易得到均匀性高的涂布膜。具有这样的粘度的正型感光性树脂组合物例如可通过使固态成分浓度为5～60质量％而容易地得到。

以下，针对形成作为使用了本发明的感光性树脂组合物的固化膜的耐热性树脂图案的方法进行说明。

首先，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上。作为基板，可举出硅晶片、陶瓷类、砷化镓、有机类电路基板、无机类电路基板、硅晶片与环氧树脂等密封树脂的复合基板、及在这些基板上配置有电路的构成材料的基板等，但并不限定于这些。作为有机类电路基板的例子，可举出玻璃布/环氧覆铜层叠板等玻璃基板覆铜层叠板、玻璃无纺布/环氧覆铜层叠板等复合覆铜层叠板、临时贴合载体基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜类树脂基板等耐热/热塑性基板、聚酯覆铜膜基板、聚酰亚胺覆铜膜基板等柔性基板。另外，无机类电路基板的例子可举出玻璃基板、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板、铝基基板、铁基基板等金属类基板。电路的构成材料的例子可举出含有银、金、铜等金属的导体、含有无机类氧化物等的电阻、含有玻璃类材料和/或树脂等的低电介质、含有树脂、高介电常数无机粒子等的高电介质、含有玻璃类材料等的绝缘体等。作为涂布方法，可举出使用旋涂机的旋转涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、刮涂法、模涂法、压延涂布法、弯液面涂布法(meniscus coater)、棒涂法、辊涂法、逗号辊涂法、凹版涂布法、丝网涂布法、缝模涂布法等方法。另外，涂布膜厚因涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等而异，通常以使得干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。制成感光性未固化片的情况下，之后使其干燥而将其剥离。

为了提高硅晶片等基板与感光性树脂组合物的粘接性，还可以利用前述的硅烷偶联剂对基板进行前处理。例如，将硅烷偶联剂以0.5～20质量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中制成溶液，将所述溶液利用旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等进行表面处理。根据情况，之后进行热处理直到50℃～300℃为止，使基板与硅烷偶联剂的反应进行。接着，对将感光性树脂组合物或感光性未固化片涂布或层压在基板上而成的基板进行干燥，得到感光性树脂组合物被膜。干燥优选使用烘箱、热板、红外线等，在50℃～150℃的范围进行1分钟～数小时。

接着，通过具有期望图案的掩模向该感光性树脂组合物被膜上照射光化射线，进行曝光。作为用于曝光的光化射线，包括紫外线、可见光线、电子束、X射线等，在本发明中，优选使用汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。

为了形成图案，在曝光后使用显影液，对于正型的情况而言将曝光部除去，对于负型的情况而言将未曝光部除去。作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的溶液。另外，根据情况，也可以向这些碱性溶液中添加下述中的单独一种或组合添加多种：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影可通过下述方法进行：将上述显影液喷雾于被膜面；在显影液中浸渍；或者在浸渍的同时施加超声波；在使基板旋转的同时喷雾显影液；等等。优选在显影后利用水进行漂洗处理。这里，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入到水中而进行漂洗处理。

显影后，施加150℃～500℃的温度进行热交联反应。通过交联，可提高耐热性及耐药品性。该加热处理的方法可选择下述方法：选择温度，阶段性地进行升温的方法；选择某温度范围，一边连续地升温一边实施5分钟～5小时的方法。作为前者的一例，可举出在130℃、200℃各进行30分钟热处理的方法。作为后者的一例，可举出经2小时从室温直线性地升温至400℃等方法。作为本发明中的固化条件，优选为150℃以上且350℃以下，由于本发明提供特别是在低温固化性方面优异的固化膜，因此更优选为160℃以上且250℃以下。

由本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜可用于半导体器件、多层布线板等电子部件。具体而言，适合用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等用途，但并不限定于此，可以采取各种结构。

以下，使用附图对使用了本发明的感光性树脂组合物的、具有凸块的半导体器件的应用例进行说明(应用例1)。图1为本发明的具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大剖面图。如图1所示，在硅晶片1上，在输入输出用的铝(以下记作Al)焊盘2上形成有钝化膜3，在该钝化膜3上形成有通孔。进而，在其上以由本发明的感光性树脂组合物得到的图案的形式形成有绝缘膜4，进而，以与Al焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5，通过电解电镀等形成有金属布线(Al、Cu等)6。在金属膜5中，蚀刻焊料凸块10的周边，使各焊盘间绝缘。在被绝缘的焊盘上形成有阻挡金属(barrier metal)8和焊料凸块10。绝缘膜7的感光性树脂组合物可以在划片槽(scribe line)9进行厚膜加工。在感光性树脂组合物中导入了柔软成分的情况下，晶片的翘曲小，因此能够高精度地进行曝光、晶片的搬运。另外，由于本发明树脂的高伸长性也优异，因而通过树脂自身发生变形，在安装时也能够缓和来自密封树脂的应力，因此可防止凸块、布线、low-k层的损伤，能够提供高可靠性的半导体器件。

接着，将半导体器件的详细制作方法示于图2。如图2的2a所示，在硅晶片1上形成输入输出用的Al焊盘2、进而形成钝化膜3，并以由本发明的感光性树脂组合物得到的图案的形式形成绝缘膜4。接着，如图2的2b所示地，以与Al焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5，如图2的2c所示，利用电镀法进行金属布线6的成膜。接着，如图2的2d’所示，涂布本发明的感光性树脂组合物，经由光刻工序以图2的2d所示的图案的形式形成绝缘膜7。在绝缘膜7上可以进一步形成布线(所谓的再布线)。在要形成2层以上的多层布线结构的情况下，通过重复进行上述工序，可以形成2层以上的再布线被由本发明的树脂组合物得到的层间绝缘膜分离开的多层布线结构。此时，所形成的绝缘膜多次与各种药液接触，但由于由本发明的树脂组合物得到的绝缘膜的密合性优异，因此能够形成良好的多层布线结构。多层布线结构的层数没有上限，多采用10层以下的结构。

接着，如图2的2e及2f所示，形成阻挡金属8、焊料凸块10。然后，沿最后的划片槽9进行切割而切分成各个芯片。

以下，结合附图对使用了本发明的感光性树脂组合物的、具有凸块的半导体器件的应用例2进行说明。图3为具有本发明的绝缘膜的半导体器件的焊盘部分的放大剖面图，是被称为扇出晶圆级封装(扇出WLP)的结构。与上述应用例1同样地，形成有Al焊盘2、钝化膜3的硅晶片1经切割而被切分成各个芯片之后，利用树脂11而被密封。在整个该密封树脂11和芯片上以由本发明的感光性树脂组合物得到的图案的形式形成绝缘膜4，进而形成有金属(Cr、Ti等)膜5、金属布线6。之后，在形成于芯片外的密封树脂上的绝缘膜7的开口部形成阻挡金属8和焊料凸块10。扇出WLP是下述半导体封装：通过使用环氧树脂等密封树脂在半导体芯片的周边设置扩展部分，从半导体芯片上的电极直至该扩展部分实施再布线，并在扩展部分也搭载焊球从而确保了必要的端子数的半导体封装。在扇出WLP中，以跨越由半导体芯片的主面和密封树脂的主面所形成的边界线的方式设置有布线。即，在由实施了金属布线的半导体芯片及密封树脂这样的两种以上材料形成的基材上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。

另外，扇出WLP存在通过下述工序制成的类型的封装，所述工序为：在配置有临时粘贴材料的支撑基板上配置再布线间的层间绝缘膜，并在其上配置硅芯片和密封树脂，然后将配置有临时粘贴材料的支撑基板和再布线剥离。在这种类型的封装中，作为支撑基板，多使用与硅晶片相比更容易翘曲的玻璃基板等，因此优选绝缘膜为低应力。

除此以外，在玻璃环氧树脂基板所形成的凹部中嵌入有半导体芯片的类型的半导体封装中，以跨越半导体芯片的主面与印刷基板的主面之间的边界线的方式设置有布线。在该实施方式中，也在由两种以上材料形成的基材上形成有层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成有布线。将本发明的树脂组合物固化而成的固化膜具有高伸长率，对施加了金属布线的半导体芯片具有高密合力，并且对环氧树脂等密封树脂也具有高密合力，因此可适合用作在由两种以上材料形成的基材上设置的层间绝缘膜。

另外，在扇出WLP中，再布线的微细化得到发展。本发明的感光性树脂组合物的固化膜对于金属布线的宽度和相邻布线彼此间的间隔为5μm以下的布线也具有高金属密合性，因此也适合用于微细的再布线。以下，结合附图对使用了本发明的感光性树脂组合物的、电感器装置的线圈部件的应用例3进行说明。图4为具有本发明的绝缘膜的线圈部件的剖面图。如图3所示，在基板12上形成有绝缘膜13，并在其上以图案的形式形成绝缘膜14。作为基板12，可使用铁素体等。本发明的感光性树脂组合物可以用于绝缘膜13和绝缘膜14中的任意膜。该图案的开口部形成有金属(Cr、Ti等)膜15，并在其上电镀形成有金属布线(Ag、Cu等)16。金属布线16(Ag、Cu等)形成为螺旋状。通过重复进行多次13～16的工序并进行层叠，可以使其具有作为线圈的功能。最后，金属布线16(Ag、Cu等)通过金属布线17(Ag、Cu等)与电极18连接，通过密封树脂19而被密封。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些例子。首先，针对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。评价中使用了预先利用1μm的聚四氟乙烯制过滤器(住友电气工业(株)制)进行了过滤的感光性树脂组合物(以下称为清漆)。

(1)分子量测定、酰亚胺化率测定

对于树脂的重均分子量(Mw)，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(Japan Waters(株)制)进行了确认。以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)为展开溶剂进行测定，通过聚苯乙烯换算而计算出了重均分子量(Mw)及分散度(PDI＝Mw/Mn)。

另外，针对树脂的酰亚胺化率，将树脂溶解于γ-丁内酯而成的溶液旋涂在硅晶片上，于120℃进行3分钟干燥，制成膜厚5μm的涂布膜，测定红外吸收光谱，确认了酰亚胺结构的吸收峰(1780cm^-1附近、1377cm^-1附近)的存在。接着，以将该涂布膜于350℃进行1小时热处理后的酰亚胺化率为100％，将其作为样品测定红外吸收光谱，并将热处理前后的树脂的1377cm^-1附近的峰强度进行比较，由此计算出热处理前树脂中的酰亚胺基的含量，求出了酰亚胺化率。红外吸收光谱的测定中，作为测定装置，使用了“FT-720”(商品名，株式会社堀场制作所制)。

(2)聚羟基酰胺的闭环率

本实施例中的闭环率的计算如下进行。将清漆旋涂于硅晶片上，于120℃进行3分钟干燥，得到了膜厚5μm的涂布膜。进而，将该涂布膜于220℃加热10分钟、或于300～350℃加热10分钟而得到固化膜(于220℃加热后的固化膜(A)、于300～350℃加热后的固化膜(B))。测定这些固化膜(A)及固化膜(B)的红外吸收光谱，求出1050cm^-1附近的源自C-O伸缩振动的峰的吸光度。将固化膜(B)的聚羟基酰胺的闭环率设为100％，计算出固化膜(A)的闭环率。此处所谓闭环率，表示聚(邻羟基酰胺)结构单元的闭环率。

(3)低应力性评价

以使得于120℃进行3分钟预烘烤之后的膜厚成为10μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron(株)制)将清漆利用旋涂法涂布在硅晶片上(使用涂布显影装置ACT-8)。经过预烘烤之后，使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氮气流中在氧浓度为20ppm以下的条件下以每分钟3.5℃的升温速度升温至220℃，并于220℃进行1小时加热处理。在温度达到50℃以下时取出硅晶片，利用应力装置FLX2908(KLATencor公司制)对该固化膜进行了测定。将其结果为30MPa以上的情况评价为不良(D)，将为20MPa以上且低于30MPa的情况评价为及格(C)，将为16MPa以上且低于20MPa的情况评价为良好(B)，将低于16MPa的情况评价为极好(A)。

(4)-1.伸长性评价

以使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为11μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8利用旋涂法将清漆涂布在8英寸的硅晶片上并进行预烘烤之后，使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟升温至220℃，于220℃进行1小时加热处理。在温度达到50℃以下时取出硅晶片，在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将树脂组合物的膜从晶片剥离。将该膜切割成宽度1cm、长度9cm的长条状，使用Tensilon RTM-100((株)Orientec制)在室温23.0℃、湿度45.0％RH的条件下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，进行了断裂伸长率的测定。针对每1被检体，对10个长条进行测定，并由结果求出较高的5个点的平均值。将断裂伸长率的值为90％以上的情况评价为极好(A)，将70％以上且低于90％的情况评价为良好(B)，将40％以上且低于70％的情况评价为及格(C)，将低于40％的情况评价为不良(D)。

(4)-2.高温保存(HTS)后的伸长性评价

以使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为11μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8利用旋涂法将清漆涂布在8英寸的硅晶片上并进行预烘烤之后，使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟升温至220℃，于220℃进行1小时加热处理。在温度达到50℃以下时取出硅晶片，接着，使用高温保存试验机于150℃进行500小时处理。将晶片取出，在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将树脂组合物的膜从晶片剥离。将该膜切割成宽度1cm、长度9cm的长条状，使用Tensilon RTM-100((株)Orientec制)在室温23.0℃、湿度45.0％RH的条件下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，进行了断裂伸长率的测定。针对每1被检体，对10个长条进行测定，并由结果求出较高的5个点的平均值。将断裂伸长率的值为60％以上的情况评价为极好(A)，将20％以上且低于60％的情况评价为良好(B)，将5％以上且低于20％的情况评价为及格(C)，将低于5％的情况评价为不良(D)。

(5)-1.金属密合性评价

在硅晶片上溅射100nm的钛、铜，然后，通过电解电镀而准备了在表面具有以2μm的厚度形成有镀铜膜的金属材料层的基板(镀铜基板)。使用旋涂机(Mikasa(株)制)，利用旋涂法将清漆涂布在该基板上，接着使用热板(Dai Nippon Screen Manufacturig(株)制D-SPIN)于120℃进行3分钟烘烤，最终制作了厚度为8μm的预烘烤膜。使用清洁烘箱(cleanoven)(Koyo Thermo System(株)制CLH-21CD-S)，将上述膜在氮气流中(氧浓度为20ppm以下)于140℃固化30分钟，然后进一步升温并于220℃固化1小时，得到感光性树脂固化膜。使用单刃刀在固化膜上以2mm的间隔切出10行10列的棋盘格状的切口。通过基于Cello-tape(注册商标)的剥离对在100个格子中有多少个格子发生剥离进行计数，进行金属材料/树脂固化膜间的密合特性的评价。进而，使用压力锅测试(PCT)装置(Tabai Espec(株)制HASTCHAMBER EHS-211MD)在121℃、2个大气压的饱和条件下进行100小时、400小时的PCT处理时，进行上述剥离测试。

(5)-2.高温保存后的金属密合性评价

对与(5)-1同样地切出了棋盘格状的切口的固化膜，使用高温保存试验机于150℃进行500小时处理之后，进行上述剥离测试。对于所有基板，在剥离测试中均如下进行评价：将剥离个数为0的情况评价为极好(A)，将0以上且低于20的情况评价为良好(B)，将20以上且低于50的情况评价为及格(C)，将50以上的情况评价为不良(D)。

合成例A酸A的合成

在氮气流中在250ml的三颈烧瓶中加入咪唑27.2g(0.4摩尔)，加入二氯甲烷100g并于室温进行搅拌。将其冷却至-5℃以下，以使反应溶液的温度不超过0℃的方式经1小时滴加将4，4’-二苯醚二甲酰氯29.5g(0.1摩尔)分散于100g的二氯甲烷中而成的液体。滴加后，于室温进一步对反应溶液进行3小时搅拌，将反应中产生的沉淀物过滤。将过滤得到的沉淀物利用纯水洗涤数次，在50℃的真空烘箱中干燥100小时，得到下式所示的酸A。

[化学式23]

合成例B酸B的合成

在氮气流中在250ml的三颈烧瓶中加入咪唑27.2g(0.4摩尔)，于室温搅拌溶解于NMP 100g中。将其冷却至-5℃以下，以使反应溶液的温度不超过0℃的方式经1小时滴加将十二烷二酰二氯(26.72g、0.1摩尔)溶解于100g的NMP中而成的液体。滴加后，于室温进一步对反应溶液进行3小时搅拌，投入到1L纯水中后过滤了沉淀物。将过滤得到的沉淀物利用纯水洗涤数次，在50℃的真空烘箱中干燥100小时，得到下式所示的酸B。

[化学式24]

合成例1树脂(I)的合成

在干燥氮气流中，将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)(11.9g、0.033摩尔)、HM(3.16g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中与NMP 25g一同加入酸A(11.26g、0.038摩尔)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(2.33g、0.0075摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)，于85℃进行3小时反应。反应结束后，冷却至室温，与NMP 25g一同加入乙酸(13.20g、0.25摩尔)，于室温进行1小时搅拌。搅拌结束后，将溶液投入到水1.5L中而得到白色沉淀。过滤收集该沉淀，利用水洗涤3次之后，在50℃的通风干燥机中干燥3天，得到树脂(I)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为75％。重均分子量为32,600，PDI为1.9。

合成例2树脂(II)的合成

按照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033摩尔)、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(2.22g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、酸A(11.26g、0.038摩尔)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(2.33g、0.0075摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)、乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(II)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为82％。重均分子量为31,500，PDI为1.95。

合成例3树脂(III)的合成

按照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033摩尔)、RT-1000(15.0g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、酸A(11.26g、0.038摩尔)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(2.33g、0.0075摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)、乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(III)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为96％。重均分子量为36，300，PDI为1.9。

合成例4树脂(IV)的合成

按照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033摩尔)、HT-1000(15.0g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、酸A(11.26g、0.038摩尔)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(2.33g、0.0075摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)、乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(IV)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为97％。重均分子量为36，100，PDI为1.9。

合成例5树脂(V)的合成

按照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033摩尔)、RT-1000(15.0g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、酸A(11.26g、0.038摩尔)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(以下称为CBDA)(1.47g、0.0075摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)、乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(V)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为97％。重均分子量为36,800，PDI为1.9。

合成例6树脂(VI)的合成

按照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033摩尔)、HT-1000(15.0g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、酸B(12.39g、0.038摩尔)、CBDA(1.47g、0.0075摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)、乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(VI)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为97％。重均分子量为32,300，PDI为1.9。

合成例7树脂(VII)的合成

按照合成例1，使用BAHF(9.16g、0.025摩尔)、RT-1000(22.5g、0.023摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、酸B(12.39g、0.038摩尔)、CBDA(1.47g、0.0075摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)、乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(VII)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为97％。重均分子量为32,800，PDI为1.9。

合成例8树脂(VIII)的合成

按照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033摩尔)、RT-1000(15.0g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、酸A(6.01g、0.020摩尔)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(7.75g、0.025摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)、乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(VIII)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为97％。重均分子量为31,800，PDI为1.9。

合成例9树脂(IX)的合成

按照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033摩尔)、RT-1000(15.0g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、酸B(12.39g、0.038摩尔)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(2.33g、0.0075摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)、乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(IX)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为97％。重均分子量为33,800，PDI为1.9。

合成例10树脂(X)的合成

按照合成例1，使用BAHF(11.9g、0.033摩尔)、RT-1000(15.0g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、酸A(14.26g、0.048摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.41g、0.0025摩尔)、乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(X)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为97％。重均分子量为36,200，PDI为1.9。

合成例11树脂(XI)的合成

按照合成例1，使用BAHF(18.31g、0.06摩尔)、十二烷二酰二氯(以下称为酸C，12.02g、0.045摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(XI)的粉末。重均分子量为35,800，PDI为2.0。

合成例12树脂(XII)的合成

按照合成例1，使用BAHF(18.31g、0.06摩尔)、酸C(5.34g、0.02摩尔)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(7.75g、0.025摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(XII)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为43％。重均分子量为33,400，PDI为1.9。

合成例13树脂(XIII)的合成

按照合成例1，使用BAHF(18.31g、0.06摩尔)、酸A(7.51g、0.025摩尔)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(7.75g、0.025摩尔)、NMP 150g，同样地进行，得到树脂(XIII)的粉末。这样得到的聚合物粉体的酰亚胺化率为59％。重均分子量为35,100，PDI为1.9。

合成例14已闭环聚酰亚胺树脂(XIV)的合成

在干燥氮气流中，将BAHF(11.9g、0.0325摩尔)、RT-1000(15.0g、0.015摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)溶解于NMP 125g。向其中与NMP 25g一同加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(13.95g、0.045摩尔)，于60℃进行1小时搅拌，接着于180℃进行4小时搅拌。搅拌结束后，将溶液投入水3L中而得到白色沉淀。过滤收集该沉淀，利用水洗涤3次之后，在50℃的通风干燥机中干燥3天，得到已闭环聚酰亚胺树脂(XIV)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为97％。重均分子量为38,800，PDI为1.9。

合成例15酚醛树脂(XV)的合成

在干燥氮气流中，投入间甲酚70.2g(0.65摩尔)、对甲酚37.8g(0.35摩尔)、37重量％甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93摩尔)、草酸二水合物0.63g(0.005摩尔)、甲基异丁基酮264g之后，浸入油浴中，在使反应液回流的同时进行4小时缩聚反应。然后，经3小时将油浴的温度升高，之后将烧瓶内的压力减压至40～67hPa，除去挥发成分，将溶解的树脂冷却至室温，得到碱溶性的Novolac树脂(XV)的聚合物固体。由GPC可知，Mw为3，500。在所得Novolac树脂(XV)中加入γ-丁内酯(GBL)，以固态成分浓度为43重量％的Novolac树脂的形式得到酚醛树脂(XV)溶液。

合成例16酚醛树脂(XVI)的合成

在加入了四氢呋喃500ml、作为引发剂的仲丁基锂0.01摩尔的混合溶液中，以摩尔比3∶1的比例添加对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯共计20g，在进行3小时搅拌的同时使其发生聚合。向反应溶液中添加甲醇0.1摩尔而进行聚合终止反应。接着，为了将聚合物纯化而将反应混合物注入甲醇中，使沉降的聚合物干燥，结果得到白色聚合物。进而，溶解于丙酮400ml，于60℃加入少量浓盐酸并进行7小时搅拌后，注入到水中，使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护而转化为羟基苯乙烯，进行洗涤干燥，结果以经纯化的对羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物即聚羟基苯乙烯树脂的形式得到酚醛树脂(XVI)。

合成例17酚醛树脂(XVII)的合成

使酚醛树脂(VI)溶解在将氢氧化钠80g(2.0摩尔)溶解于纯水800g中而成的溶液中。完全溶解之后，于20～25℃经2小时滴加36～38重量％的福尔马林水溶液686g。之后，于20～25℃进行17小时搅拌。向其中加入硫酸98g和水552g进行中和，维持该状态放置2天。利用水100mL对放置后在溶液中产生的白色固体进行洗涤。将该白色固体于50℃进行48小时真空干燥。接着，将这样得到的化合物溶解在甲醇300mL中，加入硫酸2g并于室温进行24小时搅拌。向该溶液中加入阴离子型离子交换树脂(Rohmand Haas公司制、AmberlystIRA96SB)15g并进行1小时搅拌，通过过滤除去离子交换树脂。然后，加入γ-丁内酯500mL，利用旋转蒸发仪除去甲醇，制成γ-丁内酯溶液，由此得到浓度为35％的酚醛树脂(XVII)。

合成例18树脂(III-2)的合成

在干燥氮气流中，将BAHF(11.0g、0.030摩尔)、RT-1000(15.0g、0.015摩尔)溶解于NMP 100g。向其中与NMP 10g一同加入酸A(11.26g、0.038摩尔)，于85℃进行3小时反应。然后，与NMP 5g一同加入BAHF(1.0g、0.0025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)，于85℃进行1小时反应之后，与NMP 5g一同加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(2.33g、0.0075摩尔)，并于85℃进行1小时反应。反应结束后，冷却至室温，与NMP 25g一同加入乙酸(13.20g、0.25摩尔)，于室温进行1小时搅拌。搅拌结束后，将溶液投入水1.5L中而得到白色沉淀。过滤收集该沉淀，利用水洗涤3次之后，在50℃的通风干燥机中干燥3天，得到树脂(III-2)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为70％。重均分子量为32,600，PDI为1.9。

合成例19树脂(VI-2)的合成

按照合成例18，将BAHF(11.0g、0.030摩尔)、HT-1000(15.0g、0.015摩尔)、酸B(12.39g、0.038摩尔)于85℃进行3小时反应之后，使BAHF(1.0g、0.0025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g、0.0025摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸(0.82g、0.005摩尔)于85℃进行1小时反应，并使CBDA(1.47g、0.0075摩尔)于85℃进行1小时反应。使用乙酸(13.20g、0.25摩尔)、NMP 150g同样地进行，得到树脂(VI)的粉末。这样得到的树脂的酰亚胺化率为75％。重均分子量为34,200，PDI为1.9。

树脂I～XIV的树脂成分的摩尔比和酚醛树脂如表1所示。

[表1]

[实施例1～13、比较例1～3]

在所得树脂(I)～(XIV)10g中加入下式表示的光产酸剂2.0g、HMOM-TPHAP 0.5g、MW-100LM 0.5g、作为溶剂的γ-丁内酯20g，制作清漆。关于实施例11～13，制作由光产酸剂、HMOM-TPHAP、MW-100LM、进一步加入有酚醛树脂(XV)～(XVII)各2g而得的清漆。利用上述评价方法测定它们的特性。测定结果如表2所示。

[表2]

[实施例14～25、比较例5～7]

在所得树脂(III)、(III-2)、(VI)、(VI-2)10g中加入下式表示的光产酸剂2.0g、HMOM-TPHAP 0.5g、MW-100LM 0.5g、作为溶剂的γ-丁内酯20g。进而以表3中的重量份加入(D-1)、(D-2)、(E-1)、(E-2)、(F)，制作清漆。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

树脂(III-2)的树脂成分的摩尔比与树脂III相同，树脂(VI-2)的树脂成分的摩尔比与树脂VI相同。

所得结果如表3所示。

[表3]

附图标记说明

1 硅晶片

2 Al焊盘

3 钝化膜

4 绝缘膜

5 金属(Cr、Ti等)膜

6 金属布线(Al、Cu等)

7 绝缘膜

8 阻挡金属

9 划片槽

10 焊料凸块

11 密封树脂

12 基板

13 绝缘膜

14 绝缘膜

15 金属(Cr、Ti等)膜

16 金属布线(Ag、Cu等)

17 金属布线(Ag、Cu等)

18 电极

19 密封树脂

Claims

1.树脂，其特征在于，所述树脂是具有聚酰胺结构、并且具有酰亚胺前体结构及酰亚胺结构中的至少任一种结构的(A)树脂，

所述(A)树脂的结构中的至少任一结构包含具有脂肪族基团的二胺残基。

2.根据权利要求1所述的树脂，其中，

所述聚酰胺结构为通式(1)表示的结构，

所述酰亚胺前体结构及酰亚胺结构具有选自通式(2)～(5)表示的结构中的至少一种以上的结构，

[化学式1]

通式(1)～(5)中，

X¹表示2～6价的有机基团，X²及X³各自独立地表示4～10价的有机基团，X⁴表示2～6价的有机基团，X⁵表示2～6价的有机基团，Y¹～Y³各自独立地表示2～4价的有机基团，R¹及R²表示氢或碳原子数为1～20的有机基团，

p、q、r、s、t、u、v、w各自独立地为0～4的整数，

n¹、m¹、m²、l¹及l²表示通式(1)～(5)表示的结构的摩尔比，并且表示n¹:m¹+m²+l¹+l²＝98:2～5:95的范围，

通式(1)～(5)的结构单元的排列可以为嵌段式或无规式。

3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，所述具有脂肪族基团的二胺残基具有通式(6)表示的结构单元，并且，相对于所有的源自二胺的结构单元100摩尔％而言，源自所述具有脂肪族基团的二胺的结构单元的含量在5～40摩尔％的范围内，

[化学式2]

通式(6)中，

R³～R⁶各自独立地表示碳原子数为2～10的亚烷基，

a、b及c分别表示1≤a≤20、0≤b≤20、0≤c≤20的范围内的整数，

重复单元的排列可以为嵌段式或无规式，

并且，通式(6)中，*表示化学键。

4.根据权利要求3所述的树脂，其中，所述通式(6)表示的结构单元的数均分子量为150以上且2,000以下。

5.树脂的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的树脂的方法，其中，所述制造方法包括：

使通过70～200℃的聚合温度而得到的聚酰胺结构与酰亚胺前体结构及酰亚胺结构中的至少任一种结构进行共聚的工序。

6.感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有：

权利要求1～4中任一项所述的树脂，和

感光剂。

7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其还含有：

选自Novolac树脂、Resole树脂、聚羟基苯乙烯及它们的改性体中的至少一种酚醛树脂。

8.根据权利要求6或7所述的感光性树脂组合物，其还含有：

(D)通式(7)表示的化合物，

[化学式3]

通式(7)中，

R⁷～R⁹表示O原子、S原子或N原子，R⁷～R⁹中的至少一个表示S原子，

l表示0或1，

m及n表示0～2的范围内的整数，

R¹⁰～R¹²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有：

(E)通式(8)表示的化合物，

[化学式4]

通式(8)中，

R¹³表示氢原子或碳原子数为2以上的烷基，

R¹⁴表示碳原子数为2以上的亚烷基，

R¹⁵表示1～4价的有机基团，所述1～4价的有机基团包含碳原子数为2以上的亚烷基、O原子、及N原子中的至少任一种基团，

k表示1～4的整数。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有：

(F)具有通式(9)表示的结构单元的热交联剂，

[化学式5]

通式(9)中，

R¹⁷及R¹⁸各自独立地表示氢原子或甲基，

R¹⁶为具有碳原子数为2以上的亚烷基的2价有机基团，可以为直链状、支链状及环状中的任一种。

11.根据权利要求6～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于(F)具有通式(9)表示的结构单元的热交联剂100质量份而言，(E)通式(8)表示的化合物的含量在10重量份～50重量份的范围内。

12.感光性片材，其是由权利要求6～11中任一项所述的感光性树脂组合物形成的。

13.固化膜，其是使权利要求6～11中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。

14.根据权利要求13所述的固化膜，其中，所述感光性树脂组合物包含具有聚羟基酰胺结构的树脂，所述聚羟基酰胺结构的闭环率为10％以下。

15.固化膜，其是使权利要求12所述的感光性片材固化而成的。

16.层间绝缘膜或半导体保护膜，其配置有权利要求13～15中任一项所述的固化膜。

17.固化膜的浮凸图案的制造方法，其包括下述工序：

将权利要求6～11中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上、或层压权利要求12所述的感光性片材，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；

隔着掩模进行曝光的工序；

利用碱性溶液将照射部溶出或除去而进行显影的工序；以及

对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。

18.固化膜的浮凸图案的制造方法，其包括下述工序：

使用狭缝喷嘴将权利要求6～11中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在支撑基板上而形成涂布膜的工序；

对所述涂布膜进行减压干燥而形成感光性树脂膜的工序；

对所述感光性树脂膜进行曝光的工序；

对经曝光后的所述感光性树脂膜进行显影的工序；以及

对经显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。

19.半导体电子部件或半导体器件，其具有配置有权利要求13～15中任一项所述的固化膜的层。

20.半导体电子部件或半导体器件，其配置有权利要求13～15中任一项所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。

21.根据权利要求20所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，所述再布线为铜金属布线，铜金属布线的宽度及相邻布线彼此间的间隔为5μm以下。

22.半导体电子部件或半导体器件，其在配置有硅芯片的密封树脂基板上配置有权利要求13～15中任一项所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。

23.半导体电子部件或半导体器件的制造方法，其包括下述工序：

在配置有临时粘贴材料的支撑基板上配置权利要求13～15中任一项所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜的工序；

在其上配置硅芯片和密封树脂的工序；以及

之后，将配置有临时粘贴材料的支撑基板和再布线进行剥离的工序。