JP5735341B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温硬化可能な高感度ポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法に関するものである。

半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂やポリベンズオキソザール樹脂が広く用いられている。半導体装置を製造する過程において、前駆体組成物をシリコンウエハ等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、加熱処理を施すことで、該半導体装置の一部分となる表面保護膜または層間絶縁膜を形成できる。活性光線によってパターニングできる樹脂は一般的に感光性樹脂と称され、ポジ型感光性樹脂とネガ型感光性樹脂に大別される。ポジ型感光性樹脂は、ピンホールができにくい、正テーパーのパターンを形成できる、高解像度である、現像液が安全で環境にやさしいといった面で、ネガ型感光性樹脂よりも注目されている。近年の環境問題意識の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められており、フォトレジストと同様にアルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料が提案されつつある。中でも、アルカリ性水溶液可溶性であり且つ硬化後に耐熱性樹脂となるポリベンズオキサゾールの研究が盛んに行われている。しかしながら、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に対し感度が低いという問題がある。それに対して、アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、光酸発生剤１〜５０質量部、スルホン酸無水物０．０１〜３０質量部及び架橋剤０．１〜７０質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。前駆体は加熱によって重縮合する必要があり、高温プロセスが必要となる。これに対して、最近登場してきた次世代メモリとして有望なＭＲＡＭは高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、表面保護膜剤においても従来の３５０℃前後というような高温ではなく、約２８０℃以下の低温で硬化できる材料が不可欠となってきた。しかしながらこのように低温で硬化できるポジ型感光性樹脂組成物が未だ得られていないという問題があった。

特開２００９−２０２２３号公報

感光性樹脂組成物としては、ヒドロキシル基を有するポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体などがあるが、ヒドロキシル基を有するポリイミドはヒドロキシを有するモノマーを多量に含む必要があり、モノマー組成比に制限がかかり、ポリイミド前駆体は重縮合のための高温加熱が必要であり、ポリベンゾオキサゾールはポリイミドに対して感度が低いという問題があった。本発明の目的は、低温硬化可能な高感度のポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた表面保護膜や絶縁膜の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、カルボキシル基を有するポリイミドを使用することで、パターニング性良好で低温硬化が可能なポジ型感光性樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリイミドと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）光酸発生剤と、を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物に関する。

前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。

前記（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーの酸成分の少なくとも一種が、エーテル結合を有する酸であることが好ましい。

前記（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーの酸成分の少なくとも一種が直鎖炭化水素を有する酸であることが好ましい。

前記（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーのジアミン成分の少なくとも一種が、カルボキシル基を有するジアミンであることが好ましい。

前記（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーのジアミン成分が、少なくとも、カルボキシル基を有するジアミン及びカルボキシル基を有さないジアミンの２種を含むこと好ましい。

前記（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーのジアミン成分が、少なくとも、カルボキシル基を有するジアミン、カルボキシル基を有さないジアミン及びシリコンジアミンの３種を含むことが好ましい。

前記（Ａ）ポリイミドのカルボキシル基１つに対する分子量が、５００〜１３００であることが好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、低温硬化可能で、高感度、高解像度といった優れたポジ型のリソグラフィー性能を有し、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができる。さらに、低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。

以下、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（Ａ）カルボキシル基を有するポリイミド
本発明におけるカルボキシル基を有するポリイミドとは、カルボキシル基を分子構造に有するポリイミドであり、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。例えば、テトラカルボン酸とジアミンより誘導されるが、ジアミンの代わりにイソシアネートを使用してもよい。カルボキシル基は主鎖にあってもよく、側鎖にあってもよい。

本発明のポリイミドを合成する一例としてのテトラカルボン酸とジアミンとの反応は、当業者には理解されるように、公知の方法により行うことができる。例えば、有機溶媒中で、テトラカルボン酸とジアミンを等モル又はほぼ等モルの比率で投入し、反応温度７０℃以下、好ましくは０〜５０℃で付加反応させる。各成分の添加順序は任意である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが生成する。脱水閉環は、加熱による熱閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。

本発明のポリイミドに用いるテトラカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等、及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。

中でも、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２−エタンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）プロパン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸二無水物を用いることが好ましい。

特に、（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーの酸成分の少なくとも一種がエーテル結合を有する酸であることが有機溶剤への溶解性が高いことから好ましい。エーテル結合を有する酸としては、例えば１，２−エタンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）プロパン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸二無水物を用いることが好ましい。

また、（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーの酸成分の少なくとも一種が、直鎖炭化水素を有する酸であることが有機溶剤への溶解性が高いことから好ましい。直鎖炭化水素を有する酸としては、例えば１，２−エタンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

本発明のポリイミドに用いるジアミンとしては特に限定されないが、例えば、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。

本発明のポリイミドは、アルカリ性の現像液に溶解することが好ましく、カルボキシル基を有することがアルカリ性の現像液への溶解を可能にする。更に、ポリイミド側鎖にカルボキシル基があるとアルカリ性の現像液への溶解性が増すことから、ポリイミド側鎖にカルボキシル基を与えられるジアミン、すなわちカルボキシル基を有するジアミンを使用することが好ましい。従って、（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーのジアミン成分の少なくとも一種が、カルボキシル基を有するジアミンであることがアルカリ性の現像液への溶解を可能にする点において好ましい。カルボキシル基を有するジアミン類しては、カルボキシル基を有していれば特に限定されることはないが例えばカルボキシル基を２個有するジアミンとして以下の様なものが例示できる。

例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物を挙げることができる。

また、別途水酸基やカルボキシ基を１個有するジアミンを用いることもできる。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。

また、本発明における（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーのジアミン成分が、少なくとも、カルボキシル基を有するジアミン及びカルボキシル基を有さないジアミンの２種を含むことが好ましい。ポリイミドのジアミン成分としてカルボキシル基を有さないジアミンを含有することで、ポリイミドに含まれるカルボキシル基の量を制御することが可能となり、（Ａ）ポリイミドのカルボキシル基１つに対する分子量を制御することが可能となる。また、カルボキシル基を有さないジアミンとして芳香族ジアミンでｍ−位（３−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上する傾向があり好ましい。

更に、露光後の再接着性を高めるために、ジアミンの一部に、シリコンジアミンを選択することができる。この場合には、（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーのジアミン成分が、少なくとも、カルボキシル基を有するジアミン、カルボキシル基を有さないジアミン及びシリコンジアミンの３種を含むことが好ましい。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。溶剤浸透性が向上し、低温で硬化させた場合にも溶剤が残りにくいという利点もある。これらの理由から、本発明の（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーのジアミン成分が、少なくとも、カルボキシル基を有するジアミン、カルボキシル基を有さないジアミン及びシリコンジアミンの３種を含むことが好ましい。

本発明のポリイミドは、主鎖中にイミド骨格を有し、カルボキシル基を有する。ポリイミドのカルボキシル基１つに対する分子量が５００〜１３００であることが好ましい。ポリイミドのカルボキシル基当量が５００未満であると現像時に接着層が非着層から剥離してしまう可能性が高くなる傾向にある。逆にポリイミドのカルボキシル基等量が１３００より大きくなるとアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にある。なお、本発明における（Ａ）ポリイミドのカルボキシル基１つに対する分子量が、５００〜１３００であるとは、（Ａ）ポリイミドの分子構造から理論計算値で算出された値である。

本発明のポリイミドはテトラカルボン酸とカルボキシル基を有するジアミンとの反応により得ることができる。これにより、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基が導入される。モノマーの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、ポリイミドのカルボキシル基当量を５００〜１３００とすることができる。ポジ型感光性樹脂組成物の現像液浸透性によって好ましいカルボキシル基当量は変化する。例えば、現像液水溶液浸透性の大きい組成となる場合はカルボキシル等量は大きい方へ調製することが好ましい。逆に、アルカリ水溶液浸透性の小さい組成となる場合はカルボキシル等量を小さい方へ調整することが好ましい。また、カルボキシル基を有するモノマーを使用することで、ヒドロキシル基を有するモノマーを使用するよりも、モノマー組成比の自由度が増し、最終的な硬化膜の特性を制御しやすい。更に、ポジ型感光性樹脂組成物として使用される酸発生剤は、通常カルボキシル基を生成しアルカリ水溶液に溶解する。本発明にかかる（Ａ）カルボキシル基を有するポリイミドもカルボキシル基を有しており、ヒドロキシ基を有する樹脂と比較して、アルカリ水溶への溶解性速度ムラが抑制されることも利点となる。

（Ｂ）熱硬化性樹脂
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、加熱することにより硬化反応が進行する化合物のことであり、具体的には炭素−炭素２重結合を有する化合物・エポキシ化合物・イソシアネート化合物・シアン酸エステル化合物等である。熱により（Ａ）カルボキシル基を有するポリイミドと架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことが好ましい。塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、カルボキシル基を有するポリイミドと反応、架橋する。又は、前記加熱処理する工程において、当該樹脂自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性を向上させることができる。また、ポリイミドが有するカルボキシル基と反応することで、電気信頼性を向上させることができる。また、当該樹脂が架橋しうる温度としては、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように１５０℃以上であることが好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シアノアクリレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フラン樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン変性エポキシ樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。耐熱性及び接着性を向上する観点から、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂ハンドブック（新保正樹編、日刊工業新聞社）等に記載されるエポキシ樹脂を広く使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。より具体的な例として以下のように例示することができる。エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。

（Ｂ）熱硬化性樹脂成分の配合量は、硬化後の接着剤の耐熱性、接着性を維持し、高信頼性を発現させるため、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜７０質量部であることが好ましく、８〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましい。

（Ｃ）光酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤には、光により酸を発生する化合物が使用される。（Ｃ）成分は感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。具体的にはナフトキノンジアジド構造を有する化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。

上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアリキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。

上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などが挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。

上記ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。それらの中で、特に好ましいのは、多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸）または、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルであるが、それらに限定されるものではない。

本発明で用いる（Ｃ）酸発生剤の添加量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４３質量部がより好ましく、５〜３６質量部がさらにこの好ましく、５〜２９質量部が特に好ましい。１質量部未満だと良好なパターンが得られず、５０質量部を超えると感度が大幅に低下する。３６％質量部以下であると硬化後の膜の脆さが抑制され、２９質量部以下だと機械特性を向上させることができる。

（溶媒）
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、γブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」とも言う）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルー１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールー３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルー３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的には、γブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。

（パターン硬化膜の製造方法）
本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持体基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び現像された感光性樹脂膜を加熱処理する工程を経て、所望の耐熱性高分子のパターンとすることができる。以下に各工程について説明する。

（塗布・乾燥工程）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を支持体上に塗布する。支持体としては例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、銅基板等が挙げられる。塗布方法としては、スピナーを用いた回転塗布、ダイコーター又はロールコーター等のコーターによる塗布が挙げられる。支持体への塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が形成される。

（露光工程）
支持体上で被膜となった感光性樹脂膜にマスクを介して、コンタクトアライナー、ミラープロジェクションやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍ波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線もしくはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。

（現像工程）
露光部を現像液で除去することにより、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、計算ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましい。これらの水溶液の塩基濃度は０．１〜１０ｗｔ％とされることが好ましい。現像方法としては、スプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が挙げられる。

（加熱処理工程）
得られたパターン樹脂膜に２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下の熱処理を行うことにより、耐熱性高分子のパターンになる。

また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂膜の参加を防ぐことができるので好ましい。本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物は加熱処理に必要な温度が従来よりも低いため、支持体やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、デバイスが歩留まり良く製造でき、且つプロセスの省エネルギー化に繋がる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコ中にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと示す）を２９５．５３ｇ仕込み、１，２−エタンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧと示す） を５９．９１ｇ投入し、窒素雰囲気下で、液温３０℃以下で撹拌した。［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を２２．９９ｇ投入し、同条件で撹拌した。並行して、信越化学工業株式会社製シロキサンジアミン（商品名：Ｘ−２２−９４０９Ｓ）５４．４７ｇを５４．４７ｇのＤＭＦに溶解した。得られたシリコンジアミンの溶解した溶液を前述のフラスコに投入し、同条件で撹拌した。続いて、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−ｍと示す）を１２．６３ｇ投入し、同条件で６０分間撹拌した。並行して、ＤＭＦ５９．１ｇにピリジン４６．２０ｇ、無水酢酸４４．７３ｇを混合した溶液を作製した。該溶液を前述のフラスコに投入し、１１０℃に加熱しながら１２０分間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに１．５リットルのイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと示す）を投入し、析出物を回収した。更に１．５リットルのＩＰＡでの洗浄を５回行い、得られた析出物を１１０℃で１２時間乾燥し、ポリイミドを得た。

（合成例２）
撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコ中にＤＭＦを３２３．５６ｇ仕込み、ＴＭＥＧ を７２．７１ｇ投入し、窒素雰囲気下で、液温３０℃以下で撹拌した。ＭＢＡＡを３５．５２ｇ投入し、同条件で撹拌した。並行して、信越化学工業株式会社製シロキサンジアミン（商品名：Ｘ−２２−９４０９Ｓ）２６．４４ｇを２６．４４ｇのＤＭＦに溶解した。得られたシリコンジアミンの溶解した溶液を前述のフラスコに投入し、同条件で撹拌した。続いて、ＢＡＰＳ−ｍを１５．３３ｇ投入し、同条件で６０分間撹拌した。並行して、ＤＭＦ３９．６０ｇにピリジン５６．０７ｇ、無水酢酸５４．２８ｇを混合した溶液を作製した。該溶液を前述のフラスコに投入し、１１０℃に加熱しながら１２０分間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに１．５リットルのＩＰＡを投入し、析出物を回収した。更に１．５リットルのＩＰＡでの洗浄を５回行い、得られた析出物を１１０℃で１２時間乾燥し、ポリイミドを得た。

（合成例３）
撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコ中にＤＭＦを２８８．２６ｇ仕込み、ＴＭＥＧ を５６．５９ｇ投入し、窒素雰囲気下で、液温３０℃以下で撹拌した。ＭＢＡＡを１９．７４ｇ投入し、同条件で撹拌した。並行して、信越化学工業株式会社製シロキサンジアミン（商品名：Ｘ−２２−９４０９Ｓ）６１．７４ｇを６１．７４ｇのＤＭＦに溶解した。得られたシリコンジアミンの溶解した溶液を前述のフラスコに投入し、同条件で撹拌した。続いて、ＢＡＰＳ−ｍを１１．９３ｇ投入し、同条件で６０分間撹拌した。並行して、ＤＭＦ６４．１ｇにピリジン４３．６４ｇ、無水酢酸４２．２５ｇを混合した溶液を作製した。該溶液を前述のフラスコに投入し、１１０℃に加熱しながら１２０分間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに１．５リットルのＩＰＡを投入し、析出物を回収した。更に１．５リットルのＩＰＡでの洗浄を５回行い、得られた析出物を１１０℃で１２時間乾燥し、ポリイミドを得た。

（合成例４）
撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコ中にＤＭＦを３５０．００ｇ仕込み、ＴＭＥＧ を９５．４８ｇ投入し、窒素雰囲気下で、液温３０℃以下で撹拌した。続いて、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと示す）を７．６１ｇ投入し、同条件で撹拌した。続いて、ＭＢＡＡを４０．５１ｇ投入し、同条件で撹拌した。続いて、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＭＢと示す）を２５．４９ｇ投入し、同条件で６０分間撹拌した。並行して、ＤＭＦ１２．３ｇにピリジン６９．９５ｇ、無水酢酸６７．７２ｇを混合した溶液を作製した。該溶液を前述のフラスコに投入し、１１０℃に加熱しながら１２０分間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに１．５リットルのＩＰＡを投入し、析出物を回収した。更に１．５リットルのＩＰＡでの洗浄を５回行い、得られた析出物を１１０℃で１２時間乾燥し、ポリイミドを得た。

（合成例５）
撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコ中にＤＭＦを２９４．６９ｇ仕込み、ＴＭＥＧ を６０．８４ｇ投入し、窒素雰囲気下で、液温３０℃以下で撹拌した。ＭＢＡＡを１４．８６ｇ投入し、同条件で撹拌した。並行して、信越化学工業株式会社製シロキサンジアミン（商品名：Ｘ−２２−９４０９Ｓ）５５．３１ｇを５５．３１ｇのＤＭＦに溶解した。得られたシリコンジアミンの溶解した溶液を前述のフラスコに投入し、同条件で撹拌した。続いて、ＴＦＭＢを１８．９９ｇ投入し、同条件で６０分間撹拌した。並行して、ＤＭＦ５７．７ｇにピリジン４６．９２ｇ、無水酢酸４５．４２ｇを混合した溶液を作製した。該溶液を前述のフラスコに投入し、１１０℃に加熱しながら１２０分間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに１．５リットルのＩＰＡを投入し、析出物を回収した。更に１．５リットルのＩＰＡでの洗浄を５回行い、得られた析出物を１１０℃で１２時間乾燥し、ポリイミドを得た。

（合成例６）
撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコ中にＤＭＦを３４０．００ｇ仕込み、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと示す） を７６．４９ｇ投入し、窒素雰囲気下で、液温３０℃以下で撹拌した。続いて、ＭＢＡＡを４５．８８ｇ投入し、同条件で撹拌した。続いて、ＴＦＭＢを２７．６３ｇ投入し、同条件で６０分間撹拌した。並行して、ＤＭＦ６．５ｇにピリジン７８．０１ｇ、無水酢酸７５．５２ｇを混合した溶液を作製した。該溶液を前述のフラスコに投入し、１１０℃に加熱しながら１２０分間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに１．５リットルのＩＰＡを投入し、析出物を回収した。更に１．５リットルのＩＰＡでの洗浄を５回行い、得られた析出物を１１０℃で１２時間乾燥し、ポリイミドを得た。

（合成例７）
撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコ中にＤＭＦを３１１．７４ｇ仕込み、ＴＭＥＧ を７０．１４ｇ投入し、窒素雰囲気下で、液温３０℃以下で撹拌した。ＭＢＡＡを４１．６０ｇ投入し、同条件で撹拌した。並行して、信越化学工業株式会社製シロキサンジアミン（商品名：Ｘ−２２−９４０９Ｓ）３８．２６ｇを３８．２６ｇのＤＭＦに溶解した。得られたシリコンジアミンの溶解した溶液を前述のフラスコに投入し、同条件で６０分間撹拌した。並行して、ＤＭＦ４３．５ｇにピリジン５４．０９ｇ、無水酢酸５２．３６ｇを混合した溶液を作製した。該溶液を前述のフラスコに投入し、１１０℃に加熱しながら１２０分間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに１．５リットルのＩＰＡを投入し、析出物を回収した。更に１．５リットルのＩＰＡでの洗浄を５回行い、得られた析出物を１１０℃で１２時間乾燥し、ポリイミドを得た。

（合成例８）
撹拌機、温度計を備えた３リットルのフラスコ中にＤＭＦを３５０．００ｇ仕込み、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと示す） を６７．７８ｇ投入し、窒素雰囲気下で、液温３０℃以下で撹拌した。続いて、ＢＡＰＳを４７．２４ｇ投入し、同条件で撹拌した。続いて、ＴＦＭＢを３４．９８ｇ投入し、同条件で６０分間撹拌した。並行して、ＤＭＦ１４．０ｇにピリジン６９．１２ｇ、無水酢酸６６．９２ｇを混合した溶液を作製した。該溶液を前述のフラスコに投入し、１１０℃に加熱しながら１２０分間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに１．５リットルのＩＰＡを投入し、析出物を回収した。更に１．５リットルのＩＰＡでの洗浄を５回行い、得られた析出物を１１０℃で１２時間乾燥し、ポリイミドを得た。

上記合成例１〜８においてポリイミドの原料として使用した酸二無水物及びジアミンの種類とモル比、ならびにポリイミドのカルボキシル基１つに対する分子量であるカルボキシル基当量を表１に記載する。

（実施例１〜３、参考例４〜７、比較例１〜２）
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
上記合成例で得た（Ａ）ポリイミドをγブチロラクトンに溶解して、固形分濃度３８％の溶液を得た。また、（Ｃ）４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのジエステルをγブチロラクトンに溶解して、固形分濃度３８％の溶液を得た。上記２種の溶液と、（Ｂ）２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（エピコート８２８）とγブチロラクトンを混合し、表２に記載した実施例１〜３、参考例４〜７、及び比較例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物を得た。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
上記実施例、参考例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ−Ａ２００）を用いて、４インチシリコンウエハにスピンコートした。オーブンにて６０℃、５分間プリベークを行った。この塗膜に、ライン幅／スペース幅＝２μｍ／２μｍ、５μｍ／５μｍ、１０μｍ／１０μｍのパターンを有するポジ型フォトマスクを置いて減圧下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ ^２ 露光して感光させた。この感光フィルムに対し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水溶液を３０℃に保温した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ の吐出圧でスプレー現像を行った。現像後、純水でリンスを行い、１９０℃のオーブン中で６０分加熱して硬化させ、樹脂パターンの形成された反りのないシリコンウエハを得た。ＳＥＭを用いて得られたサンプルの外観観察を行い、パターニング性の評価を行った。結果を表２に示す。

Claims (3)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するポリイミドと、
   （Ｂ）熱硬化性樹脂と、
   （Ｃ）光酸発生剤と、
   を含有してなり、
   前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、
   前記（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーの酸成分の少なくとも一種が、直鎖炭化水素を有する酸であり、
   前記（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーのジアミン成分が、少なくとも、カルボキシル基を有するジアミン、カルボキシル基を有さないジアミン及びシリコンジアミンの３種を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリイミドを構成するモノマーの酸成分の少なくとも一種がエーテル結合を有する酸であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）ポリイミドのカルボキシル基１つに対する分子量が、５００〜１３００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。