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WO2014199800A1 - 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその製法ならびに電子部品 - Google Patents

樹脂組成物、感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその製法ならびに電子部品 Download PDF

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WO2014199800A1
WO2014199800A1 PCT/JP2014/063696 JP2014063696W WO2014199800A1 WO 2014199800 A1 WO2014199800 A1 WO 2014199800A1 JP 2014063696 W JP2014063696 W JP 2014063696W WO 2014199800 A1 WO2014199800 A1 WO 2014199800A1
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WO
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group
resin composition
resin
insulating film
formula
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2014/063696
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English (en)
French (fr)
Inventor
政暁 花村
智彦 櫻井
光 水野
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52022101&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2014199800(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
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Publication of WO2014199800A1 publication Critical patent/WO2014199800A1/ja
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
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    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
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    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/015—Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a photosensitive resin composition that are suitably used for forming a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like of an electronic component, and further, an insulating film formed from the composition and a method for manufacturing the same And an electronic component having the insulating film.
  • Patent Document 1 describes a negative photosensitive resin composition containing a vinylphenol resin, a biphenyl-phenol resin, an epoxy-containing substance, and a urea resin-based crosslinking agent. According to Patent Document 1, by using the composition, the resin obtained while enabling development with 2.38 mass% concentration of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) generally used industrially as a developer. It is described that the cured product can satisfy adhesion to a silicon wafer required as an interlayer insulating layer.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Patent Document 2 discloses that 1 to 100 parts by weight of a photosensitive diazonaphthoquinone compound and 100 to 1000 parts by weight of an organic solvent with respect to 100 parts by weight of an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or a polymer that is a derivative of polyhydroxystyrene. And a photosensitive resin composition containing 0.1 to 20 parts by mass of an adhesion assistant which is an organic compound containing an alkoxysilyl group. According to Patent Document 2, it is described that the relief pattern obtained by using the composition is excellent in water-resistant adhesion between the heat-cured pattern and the substrate.
  • the contact area between the metal and the patterned insulating film is reduced, so that the adhesion between the metal and the patterned insulating film is reduced. is important.
  • copper having poor adhesion to an insulating film is used as a metal, and thus adhesion is particularly important.
  • the metal forms a wiring used for the rewiring layer, a through electrode, an electrode pad, and the like.
  • the plating reflow temperature becomes high, so that the rewiring layer is warped and the wiring may be peeled off from the insulating film. For this reason, the adhesion between the metal and the insulating film becomes more important.
  • the insulating film formed from the alkali development type photosensitive resin composition has a phenolic hydroxyl group or the like as described in Patent Documents 1 and 2 in order to ensure insulation and adhesion to wiring.
  • a resin having a hydrophilic group is included.
  • these resins cause the penetration of chemicals such as plating solutions, water, and water vapor, and as a result, the adhesion between the metal and the insulating film may be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming an insulating film having excellent adhesion to a metal even in a very severe environment under high temperature and high humidity, and an insulation formed from the composition
  • An object of the present invention is to provide a film, a manufacturing method thereof, and an electronic component having the insulating film.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [14].
  • a resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin and (C) a silane compound having at least one bond selected from a monosulfide bond, a polysulfide bond and a thiourea bond.
  • C-1 the compound represented by formula (C-1)
  • C-2 the compound represented by formula (C-2)
  • C-3 the compound represented by formula (C-3)
  • the compound represented by the formula (C-1) and the compound represented by the formula (C-2) are respectively represented by the compound represented by the formula (C-1-1) and the formula (C— [2]
  • [5] The resin composition of [4], wherein the resin (A) is a polymer (A1).
  • [10] Applying the resin composition of [8] onto a substrate having metal to form a resin coating film, exposing the resin coating film, and developing the resin coating film with an alkaline developer Then, the manufacturing method of the patterned insulating film which has the process of forming a pattern.
  • [14] An electronic component having a substrate and a rewiring layer including metal wiring and the insulating film of [9] or [11].
  • the insulating film formed from the resin composition of the present invention is excellent in adhesion to a metal having poor adhesion to the resin, such as copper, even in a very severe environment under high temperature and high humidity. According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having the above characteristics, an insulating film formed from the composition, a method for producing the same, and an electronic component having the insulating film.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a base material for electrical insulation evaluation used in Examples.
  • the resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin and (C) a silane compound having at least one bond selected from a monosulfide bond, a polysulfide bond, and a thiourea bond.
  • the resin composition of the present invention further contains (B) a photosensitive acid generator, the resin composition is also referred to as “photosensitive resin composition”.
  • the resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin (A) (hereinafter also referred to as “resin (A)”).
  • the resin (A) include a resin having a phenolic hydroxyl group and a resin having a carboxyl group.
  • the resin having a phenolic hydroxyl group examples include a polymer having a structural unit derived from a radically polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, such as a polymer (A1) having a structural unit represented by the formula (a1-1), Examples thereof include novolak resin (A2), polyimide having a phenolic hydroxyl group, phenol-xylylene glycol condensation resin, cresol-xylylene glycol condensation resin, and phenol-dicyclopentadiene condensation resin.
  • resin which has a carboxyl group resin containing the structural unit derived from polyamic acid and (meth) acrylic acid is mentioned, for example.
  • a resin having a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • a polymer having a structural unit represented by the formula (a1-1) from the viewpoint of adhesion to a metal and electrical insulation.
  • At least one resin selected from (A1) and novolak resin (A2) is preferred, and among these, polymer (A1) is more preferred from the viewpoints of adhesion to metal and electrical insulation.
  • the polymer (A1) has a structural unit represented by the formula (a1-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (a1-1)”).
  • the polymer (A1) may have a structural unit represented by the formula (a1-2) (hereinafter also referred to as “structural unit (a1-2)”).
  • plurality of R 1 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a haloalkyl group, a nitro group or a cyano group, provided that at least one of R 1 One is a hydroxyl group.
  • the alkyl group, alkoxyl group, and haloalkyl group usually have 1 to 4 carbon atoms.
  • one of R 1 is a hydroxyl group and the other R 1 is a hydrogen atom; particularly preferably, R 1 at the p-position is a hydroxyl group and the other R 1 is a hydrogen atom.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of R 3 are each independently an epoxy group-containing group such as a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a haloalkyl group, a nitro group, a cyano group, or a glycidyloxymethyl group. is there.
  • the alkyl group, alkoxyl group, and haloalkyl group usually have 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer (A1) has the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2), these arrangements are not particularly limited, and the polymer (A1) is a random copolymer and Any of block copolymers may be used.
  • the content ratio of the structural unit (a1-1) is usually 10 to 100 mol% with respect to 100 mol% of all structural units from the viewpoint of solubility in an alkaline developer, preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%.
  • the total content of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) is usually 50 to 100 mol%, preferably 60 to 60 mol% with respect to 100 mol% of all the structural units. It is 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%.
  • the polymer (A) becomes a polymer mainly composed of a styrene skeleton, and the performance of the insulating film such as heat resistance and electrical insulation tends to be improved.
  • the total amount of structural units constituting the polymer (A) is 100 mol%.
  • the content of the structural unit of the polymer (A) is measured by 2 H-NMR and 13 C-NMR analysis.
  • the manufacturing method of a polymer (A1) is demonstrated.
  • Examples of the monomer that can form the structural unit (a1-1) include a monomer represented by the formula (a1-11) (hereinafter, also referred to as “monomer (a11)”), and the structural unit (a1-2) Examples of the monomer that can be formed include a monomer represented by the formula (a1-21) (hereinafter also referred to as “monomer (a21)”).
  • “structural unit derived from a monomer” is also simply referred to as “monomer unit”.
  • R 1 and R 2 has the same meaning as R 1 and R 2 in each formula (a1-1), the formula (a1-21), R 3 and R 4 are each It is synonymous with R 3 and R 4 in formula (a1-2).
  • the polymer (A1) for example, the monomer (a11) and / or a compound in which the hydroxyl group thereof is protected and, if necessary, the monomer (a21) and other monomers are mixed with a solvent in the presence of a polymerization initiator. What is necessary is just to superpose
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include radical polymerization and anionic polymerization.
  • polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocaptrononitrile, azobisisoleronitrile, and t-butyl hydrogen peroxide.
  • Examples of the monomer (a11) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol, vinylhydroquinone, 5-vinylpyrogallol, Hydroxystyrene monomers such as 6-vinyl pyrogallol; one or more hydrogen atoms bonded to the aromatic ring carbon contained in the hydroxystyrene monomers are alkyl groups, alkoxyl groups, halogen atoms, haloalkyl groups, nitro groups or cyano groups. And a monomer obtained by substituting Of these, p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol are preferable.
  • the monomer (a11) a monomer whose hydroxyl group is protected by, for example, a t-butyl group, an acetyl group, or a silyl group can also be used.
  • the resulting polymer is deprotected by a known method, for example, by reacting at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 30 hours under an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid in a solvent, thereby protecting the hydroxyl group.
  • the structural unit derived from the monomer can be converted into a phenolic hydroxyl group-containing structural unit.
  • a monomer (a11) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer (a21) styrene, ⁇ -methylstyrene; one or more hydrogen atoms bonded to the aromatic ring carbon contained in these monomers are substituted with an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a haloalkyl group, a nitro group, a cyano group, Or a monomer formed by substitution with an epoxy group-containing group such as glycidyloxymethyl group, for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene O-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vin
  • a monomer (a21) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymer (A1) is a polymer of the monomer (a11) and, if necessary, the monomer (a21), and therefore essentially consists of the structural unit (a1-1) and optionally the structural unit (a1-2). However, it may have structural units derived from other monomers other than these.
  • Other monomers include, for example, unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, esters of the above unsaturated carboxylic acids, unsaturated nitriles, unsaturated amides, unsaturated imides, unsaturated alcohols, fats Examples thereof include a compound having a cyclic skeleton and a nitrogen-containing vinyl compound.
  • polystyrene preferably poly (p-hydroxystyrene), a copolymer of m-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene, a copolymer of p-hydroxystyrene and styrene, and p-hydroxy.
  • examples thereof include hydroxystyrene polymers such as a copolymer of styrene, p-vinylbenzylglycidyl ether and styrene.
  • the novolac resin (A2) can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2, 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethyl
  • aldehydes include formaldehyde, para
  • the novolak resin (A2) include a phenol / formaldehyde condensed novolak resin, a cresol / formaldehyde condensed novolak resin, a cresol / salicylaldehyde condensed novolak resin, a phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin, and a novolac resin as a butadiene polymer.
  • a resin modified with a rubber-like polymer having a polymerizable vinyl group for example, a resin described in JP 2010-015101 A).
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography method of the resin (A) is usually in terms of polystyrene from the viewpoint of the resolution of the photosensitive resin composition, the elastic modulus of the insulating film and the crack resistance. It is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000. Details of the method for measuring Mw are as described in the examples.
  • the resin (A) is preferably a resin that dissolves 0.001 mg / ml or more in a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (23 ° C.).
  • the content of the resin (A) is usually 30 to 95% by mass, preferably 40 to 90% by mass, based on the total of 100% by mass of all components excluding the solvent (E) from the resin composition of the present invention. Preferably, it is 50 to 90% by mass.
  • a photosensitive resin composition capable of forming an insulating film excellent in resolution tends to be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitive acid generator (B).
  • the photosensitive acid generator (B) is a compound that generates an acid by a treatment including light irradiation. By the process including the exposure process for the resin coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention, an acid is generated in the exposed part based on the photosensitive acid generator (B). Solubility in aqueous alkali solution changes.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be either a positive type or a negative type.
  • the type of the photosensitive acid generator (B) can be appropriately selected according to the positive photosensitive resin composition or the negative photosensitive resin composition.
  • Examples of the photosensitive acid generator (B) include compounds having a quinonediazide group, onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds.
  • the compound having a quinonediazide group is also referred to as “quinonediazide compound (B1)”
  • the other exemplified photosensitive acid generators are also referred to as “other acid generators (B2)”.
  • the quinonediazide compound (B1) is a compound in which a quinonediazide group is decomposed by light irradiation and contact treatment with water to generate a carboxyl group.
  • the resin coating film obtained from the photosensitive resin composition containing the quinonediazide compound (B1) is a film that is hardly soluble in an alkaline developer. A positive pattern is formed by utilizing the fact that the film is changed from a hardly alkali-soluble state to an easily alkali-soluble state by light irradiation.
  • the other acid generator (B2) is a compound that forms an acid by light irradiation.
  • the resin coating film obtained from the photosensitive resin composition containing another acid generator (B2) has a crosslinked structure when the acid generated by light irradiation acts on the resin (A), the crosslinking agent (D) and the like. Is formed, resulting in a hardly alkali-soluble film.
  • a negative pattern is formed by utilizing the fact that the film changes from a readily alkaline soluble state to a hardly alkaline soluble state by light irradiation.
  • quinonediazide compound (B1) examples include a naphthoquinonediazide compound, specifically, a compound having one or more phenolic hydroxyl groups and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid or 1,2-naphtho Examples include ester compounds with quinonediazide-5-sulfonic acid.
  • Examples of the compound having one or more phenolic hydroxyl groups include compounds represented by formulas (B1-1) to (B1-5). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • X 1 to X 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. At least one of X 1 to X 5 is a hydroxyl group.
  • X 11 to X 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. At least one of X 11 to X 15 is a hydroxyl group.
  • Y 1 to Y 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 25 to X 39 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. At least one of X 25 to X 29 is a hydroxyl group, and at least one of X 30 to X 34 is a hydroxyl group.
  • Y 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 40 to X 58 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. At least one of X 40 to X 44 is a hydroxyl group, at least one of X 45 to X 49 is a hydroxyl group, and at least one of X 50 to X 54 is a hydroxyl group.
  • Y 6 to Y 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 59 to X 72 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. At least one of X 59 to X 62 is a hydroxyl group, and at least one of X 63 to X 67 is a hydroxyl group.
  • Examples of the quinonediazide compound (B1) include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis [ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene and 1,1 A compound selected from bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- [1- (4-hydroxyphen
  • a quinonediazide compound (B1) may be used by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • content of a quinonediazide compound (B1) is preferable with respect to 100 mass parts of resin (A). Is 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and still more preferably 15 to 30 parts by mass.
  • the content of the quinonediazide compound (B1) is equal to or higher than the lower limit, the remaining film ratio in the unexposed area is improved, and an image faithful to the mask pattern is easily obtained.
  • the content of the quinonediazide compound (B1) is not more than the above upper limit value, an insulating film excellent in pattern shape tends to be obtained, and foaming during film formation tends to be prevented.
  • the other acid generator (B2) is at least one selected from, for example, an onium salt compound, a halogen-containing compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, a sulfonimide compound, and a diazomethane compound.
  • onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts.
  • preferred onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluorochlorosulfonate, Phenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenylpheny
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  • preferred halogen-containing compounds include 1,10-dibromo-n-decane, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane; phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine 4-methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran -2-yl) ethenyl] -4,6-bis- (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and other s-triazine derivatives.
  • sulfone compounds include ⁇ -ketosulfone compounds, ⁇ -sulfonylsulfone compounds, and ⁇ -diazo compounds of these compounds.
  • Specific examples of preferred sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenacylsulfonyl) methane.
  • sulfonic acid compounds examples include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • Specific examples of preferred sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, and o-nitrobenzyl p-toluene sulfonate.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy).
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy).
  • Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide.
  • diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (phenylsulfonyl) diazomethane.
  • Another acid generator (B2) may be used by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the acid generator (B2) is 100 parts by mass of the resin (A).
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the content of the acid generator (B2) is equal to or more than the lower limit, the exposed area is sufficiently cured and the heat resistance is easily improved.
  • content of an acid generator (B2) is below the said upper limit, the transparency with respect to exposure light does not fall, and a pattern with high resolution is easy to be obtained.
  • the silane compound (C) has at least one bond selected from a monosulfide bond, a polysulfide bond, and a thiourea bond.
  • the monosulfide bond is represented by -S-.
  • the polysulfide bond is represented by — (S) n —, where n is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 20. For example,-(S) 2 -is -SS- and-(S) 4 -is -SSSS-.
  • the thiourea bond is represented by —NH—C ( ⁇ S) —NH—.
  • the monosulfide bond, polysulfide bond, and thiourea bond do not include an embodiment in which two bonds are bonded to a hydrogen atom. Therefore, in this specification, —SH is not a group having a monosulfide bond, — (S) n —H is not a group having a polysulfide bond, and —NH—C ( ⁇ S) —NH 2 represents a thiourea bond. It is not a group to have.
  • the insulating film formed from the resin composition of the present invention is excellent in adhesion to a metal having poor adhesion to a conventional insulating film, such as copper. This is presumed to be due to the following reason.
  • a metal surface eg, wiring, electrode pad
  • the metal is easily oxidized and easily transformed into a metal oxide.
  • copper is easily transformed into copper oxide.
  • the adhesion strength between the metal oxide and the insulating film is usually lower than the adhesion strength between the metal and the insulation film.
  • alkali-soluble resins such as phenolic resins contained in the insulating film are also easily oxidized, and it is considered that the oxidation affects the decrease in adhesion between the metal and the insulating film.
  • alkali-soluble resins such as phenolic resins cause penetration of chemicals such as plating solutions, water, water vapor, etc.
  • the adhesion with the insulating film may be reduced.
  • a silane compound having at least one bond selected from a monosulfide bond, a polysulfide bond and a thiourea bond is added to the resin composition forming the insulating film.
  • the bond has a property of being easily oxidized. Therefore, when the insulating film is formed, the bond of the silane compound is preferentially oxidized, and the oxidation of the metal and the oxidation of the alkali-soluble resin such as the phenol resin can be suppressed.
  • the anchoring effect between the metal and the insulating film is exhibited by the oxidized monosulfide bond, polysulfide bond and thiourea bond having excellent adhesion to the metal and the alkoxysilyl group of the silane compound.
  • Examples of the silane compound (C) include a compound represented by the formula (C-1), a compound represented by the formula (C-2), and a compound represented by the formula (C-3). Hereinafter, these are also referred to as “compound (C-1)”, “compound (C-2)” and “compound (C-3)”.
  • X is —S—, — (S) n —, —NH—C ( ⁇ S) —NH—, —NH—C ( ⁇ S) —S— or —NH—C ( ⁇ O) —S—. .
  • —S—, — (S) n —, and —NH—C ( ⁇ S) —NH— are preferable.
  • n is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 20.
  • A is independently a direct bond or a divalent organic group, and is represented by, for example, a direct bond, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms, or —R—Ar—.
  • a group (R is an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Ar is an arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms).
  • Examples of the linear alkanediyl group include an ethylene group and a propylene group.
  • Examples of the branched alkanediyl group include an isopropylene group and an isobutylene group.
  • Examples of the arenediyl group include a phenylene group and a tolylene group. Among these, a direct bond and the alkanediyl group are preferable, and a direct bond, an ethylene group, and a propylene group are more preferable.
  • R 1 is independently a halogen atom such as chlorine or bromine; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group; or a trialkylsiloxy group.
  • an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among these, a methyl group is preferable.
  • M and m ′ are each independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, particularly preferably 3.
  • p is 1 or 2, preferably 2.
  • q is an integer from 0 to 10
  • r is an integer from 0 to 10, provided that q + r is an integer from 2 to 20.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an acetoxy group, a phenoxy group or a hydroxyl group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 3 also includes groups represented by formulas (i) to (iii) when X is a group other than —S— and — (S) n —.
  • L 1 is ⁇ CH— or a nitrogen atom.
  • L 2 is ⁇ C (R 12 ) — or a nitrogen atom.
  • R 11 to R 21 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group obtained by substituting part or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group with a fluorine atom, an alkoxy group, or It is an amino group.
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring skeleton such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring together with the ring carbon atom to which R 11 is bonded and the ring carbon atom to which R 12 is bonded.
  • 12 and R 13 may be bonded to each other to form the ring skeleton together with the ring carbon atom to which R 13 is bonded and the ring carbon atom to which R 12 is bonded.
  • R 15 and R 16 may be directly bonded to form a double bond between the carbons to which these substituents are bonded, and R 14 and R 17 are bonded to each other to form a ring carbon to which they are bonded.
  • An aromatic ring such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring or an aromatic ring such as a benzene ring may be formed together with an atom, and R 19 and R 20 are directly bonded to each other, and a double bond is formed between the carbons to which these substituents are bonded.
  • a bond may be formed, and R 18 and R 21 may be bonded to each other to form the aliphatic ring or the aromatic ring together with the ring carbon atom to which they are bonded.
  • M is —NH—, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Silane compounds having groups represented by formulas (i) to (iii) are synthesized according to the production methods described in, for example, JP 2010-59114 A, JP 2011-102298 A, and JP 2011-74080 A. can do.
  • the compound (C-1) is preferably a compound represented by the formula (C-1-1), and the compound (C-2) is represented by the formula (C-1).
  • the compound represented by -2-1) is preferred.
  • silane compound (C-1) for example, 1-methyl-3- [3- (trimethoxysilyl) propyl] thiourea, 3- (allylthio) propyltrimethoxysilane, 3- (2-acetoxyethylthio) propyldimethoxymethylsilane, 3- (3-acetoxypropylthio) propyldimethoxymethylsilane, Dimethoxymethyl-3- (2-ethoxyethylthio) propylsilane, Dimethoxymethyl-3- (3-phenoxypropylthio) propylsilane, [3- (2-hydroxyethylthio) propyl] tris (trimethylsiloxy) silane.
  • silane compound (C-2) for example, Triethoxy- [3- (trimethoxysilyl) propylthio] silane, Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, Bis- [m- (2-triethoxysilylethyl) tolyl] -polysulfide.
  • silane compound (C-3) for example, 2,2-dimethoxy-1-thia-2-silacyclopentane.
  • the content of the silane compound (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the resin (A). Is 2 to 8 parts by mass.
  • the content of the silane compound (C) is within the above range, it is advantageous in terms of adhesion between the insulating film and the metal, particularly copper.
  • the resin composition of the present invention may further contain a crosslinking agent (D).
  • the cross-linking agent (D) can suppress moisture absorption of the insulating film by increasing the cross-linking density of the insulating film, and as a result, the insulating film can be prevented from peeling from the substrate having metal.
  • crosslinking agent (D) examples include a bridge having at least two groups represented by —CH 2 OR (wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acetyl group).
  • Agent (D1) hereinafter also referred to as “active methylene group-containing crosslinking agent (D1)” and other crosslinking agents (D2).
  • the total content of the crosslinking agent (D) is usually 1 to 60 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the content of the crosslinking agent (D) is in the above range, an insulating film excellent in resolution and storage stability tends to be formed. Moreover, the curability of the composition is also excellent.
  • the content ratio (mass ratio, D1: D2) of the crosslinking agent (D1) and the other crosslinking agent (D2) is preferably 0.5: 1 to 5: 1, more preferably 1: 1 to 4: 1. .
  • the content ratio is in the above range, the curability of the composition is excellent.
  • the active methylene group-containing crosslinking agent (D1) is a crosslinking agent having at least two groups represented by —CH 2 OR.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acetyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the active methylene group undergoes a nucleophilic reaction with, for example, an aromatic ring contained in the resin (A) by heat, acid or base, and a crosslinking reaction is caused. proceed.
  • the “active methylene group” means a methylene group sandwiched between two electron donating groups.
  • crosslinking agent (D1) examples include a compound having two or more groups represented by the formula (d1-1) and a compound having two or more groups represented by the formula (d1-2).
  • m is 1 or 2
  • n is 0 or 1
  • m + n is 2
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or An acetyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and * is a bond.
  • Examples of the crosslinking agent (D1) include nitrogen compounds such as polymethylolated melamine, polymethylolated glycoluril, polymethylolated benzoguanamine, and polymethylolated urea; active methylol groups in the nitrogen compounds (CH bonded to N atom) 2 OH group) or all of a part thereof are alkyl etherified or acetoxylated.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, which may be the same as or different from each other.
  • the active methylol group which is not alkyletherified or acetoxylated may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules, and as a result, an oligomer component may be formed.
  • crosslinking agent (D1) examples include melamine-based crosslinking agents such as polymethylolated melamine, hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine; polymethylolated glycoluril, Examples thereof include glycoluril-based crosslinking agents such as tetramethoxymethyl glycoluril and tetrabutoxymethylglycoluril. Among these, a melamine type crosslinking agent is preferable.
  • crosslinking agent (D1) examples include a methylol group-containing phenol compound, an alkylmethylol group-containing phenol compound, and an acetoxymethyl group-containing phenol compound.
  • Specific examples include 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, and compounds represented by the following formulae. It is done.
  • a crosslinking agent (D1) may be used by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • cross-linking agent (D2) examples include, for example, oxirane ring-containing compounds (excluding the aforementioned polymer (A1)), oxetane ring-containing compounds, isocyanate group-containing compounds (including blocked ones), and oxazolines. Examples thereof include a ring-containing compound and an aldehyde group-containing phenol compound.
  • the oxirane ring-containing compound it is sufficient that the oxirane ring (also referred to as oxiranyl group) is contained in the molecule.
  • phenol novolac type epoxy resin cresol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin , Tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol-naphthol type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin .
  • the oxirane ring-containing compound examples include resorcinol diglycidyl ether, pentaerythritol glycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene / polyethylene glycol diester
  • examples thereof include glycidyl ether, propylene / polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • a crosslinking agent (D2) may be used by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a solvent (E).
  • the handleability of the resin composition can be improved, and the viscosity and storage stability can be adjusted.
  • Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether
  • Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Recall monopropyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl ether acetate; Cellosolves such as ethylene glycol mono
  • lactic acid esters propylene glycol monoalkyl ether acetates, and propylene glycol monoalkyl ethers are preferable; ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • a solvent (E) may be used by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the solvent (E) is usually 40 to 900 with respect to 100 parts by mass in total of the components other than the solvent (E) in the composition. Part by mass, preferably 60 to 400 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention includes silane compounds other than the silane compound (C) (for example, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and 1,3,5-N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate), Various additives such as cross-linked fine particles, leveling agents, surfactants, sensitizers, inorganic fillers, quenchers and the like can be contained within a range that does not impair the purpose and characteristics of the present invention.
  • silane compounds other than the silane compound (C) for example, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and 1,3,5-N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate
  • Various additives such as cross-linked fine particles, leveling agents, surfactants, sensitizers, inorganic fillers, quenchers and the like can be contained within a range that does not impair the purpose and characteristics of the present invention.
  • the resin composition of this invention can be prepared by mixing each component uniformly. Moreover, in order to remove dust, after mixing each component uniformly, you may filter the obtained mixture with a filter.
  • the insulating film of the present invention is formed from, for example, the above-described resin composition or photosensitive resin composition, and is excellent in adhesion to a metal having poor adhesion to a conventional insulating film, such as copper. For this reason, even when the insulating film of the present invention is in contact with a metal surface of the substrate, for example, a wiring or an electrode pad, the insulating film can be prevented from peeling from the substrate.
  • an insulating film having high chemical resistance and crack resistance can be produced, and by using a photosensitive resin composition, a patterned insulating film having high resolution can be produced.
  • the resin composition of the present invention is a material for forming a surface protective film, an interlayer insulating film, a planarizing film, etc., and a high-density mounting substrate, which are included in electronic components such as circuit boards (semiconductor elements), semiconductor packages or display elements It can be suitably used as an insulating film material.
  • This production example 1 is a step of applying the resin composition of the present invention on a substrate having metal to form a resin coating film (application step), and if necessary, a step of thermosetting the resin coating film (Curing step).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate having metal to form a resin coating film (application process), and the resin coating film is exposed through a desired mask pattern. And developing the resin coating film with an alkaline developer to dissolve and remove the exposed portion in the case of a positive type and the non-exposed portion in the case of a negative type, thereby having a metal. It includes a step of forming a desired pattern on the substrate (development step) and, if necessary, a step of thermosetting the pattern (curing step).
  • the composition is applied onto the substrate so that the finally obtained insulating film has a thickness of, for example, 0.1 to 100 ⁇ m. This is usually heated at 50 to 140 ° C. for 10 seconds to 10 minutes using an oven or a hot plate. In this way, an insulating film made of a resin coating film is formed on the substrate.
  • Examples of the substrate include a wafer having elements (eg, semiconductor elements, optical elements).
  • Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, and an ink jet method.
  • Exposure Step In the exposure step in Production Example 2, the resin coating film is exposed through a desired mask pattern using, for example, a contact aligner, a stepper, or a scanner.
  • exposure light include ultraviolet light and visible light, and light with a wavelength of 200 to 500 nm (eg, i-line (365 nm)) is usually used.
  • the irradiation amount of actinic rays varies depending on the type of each component in the photosensitive resin composition, the blending ratio, the thickness of the resin coating film, etc., but when i-line is used for exposure light, the exposure amount is usually 1,000. it is a ⁇ 100,000J / m 2.
  • PEB processing when using a negative photosensitive resin composition, it can also heat-process after exposure.
  • this processing is also referred to as “PEB processing”.
  • the PEB condition varies depending on the content and film thickness of each component of the photosensitive resin composition, but is usually 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and about 1 to 60 minutes.
  • the resin coating film is developed with an alkaline developer to dissolve and remove the exposed portion in the positive type and the non-exposed portion in the negative type. Then, a desired pattern is formed on the substrate.
  • the development method include shower development, spray development, immersion development, and paddle development.
  • the development conditions are usually about 20 to 40 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • the alkaline developer examples include an alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide, choline, etc. is dissolved in water so as to have a concentration of 1 to 10% by mass. Is mentioned.
  • An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
  • it may be washed with water and dried.
  • the adhesiveness between the pattern formed from the composition and a metal such as copper on which the pattern is formed is high, there is no particular limitation on the alkaline developer used in the development process. No peeling occurs.
  • the resin coating film or pattern can be cured by heating.
  • the curing conditions are not particularly limited, but for example, heating is performed at a temperature of 100 to 250 ° C. for about 30 minutes to 10 hours depending on the use of the cured film. In order to sufficiently advance the curing or to prevent the deformation of the pattern shape, heating can be performed in multiple stages.
  • an electronic component having the above-described insulating film for example, a circuit board (semiconductor element) having at least one insulating film selected from a surface protective film, an interlayer insulating film and a planarizing film
  • a circuit board semiconductor element
  • an interlayer insulating film having at least one insulating film selected from a surface protective film, an interlayer insulating film and a planarizing film
  • An electronic component such as a semiconductor package or a display element can be manufactured.
  • the re-wiring layer is formed by repeatedly filling a metal between the patterns of the patterned insulating film formed in the manufacturing example 2 by plating or the like, laminating the patterned insulating film as needed, and filling the metal.
  • an electronic component having a substrate and a rewiring layer including a metal wiring and an insulating film can be manufactured.
  • the insulating film is formed on a substrate having a metal with poor adhesion such as copper, specifically, even when the insulating film is in contact with the wiring or electrode pad containing the metal, High adhesion to the substrate. Therefore, even if an electronic component having a metal used for wiring or electrode pads and the insulating film is exposed to a very severe environment under high temperature and high humidity, the insulating film is peeled off from the substrate having the metal. Can be suppressed.
  • the high temperature environment is, for example, a temperature of 30 to 150 ° C.
  • the high humidity environment is, for example, a humidity of 50% or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A1-1) was 10,000.
  • the polymer (A1-1) was a polymer having 80 mol% of p-hydroxystyrene units and 20 mol% of styrene units.
  • Example 1 a resin composition or a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the compounding components were changed as shown in Table 1. Predetermined evaluation was performed using the obtained composition.
  • Evaluation methods of the evaluation resin composition and the photosensitive resin composition are as follows. 4-1. Adhesion 4-1-1.
  • the entire surface of the coating film was exposed so that the exposure amount of ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp at a wavelength of 365 nm was 4,000 J / m 2. And then heated at 150 ° C. for 30 minutes and then at 200 ° C. for 1 hour in a convection oven to obtain a substrate 2 comprising silicon wafer / copper foil / cured film having a release layer on the surface.
  • the substrate 2 was exposed for 168 hours in an atmosphere of a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% using a pressure cooker tester (manufactured by Davai Espec).
  • the copper foil and the cured film were taken out from the substrate 2, and the cured film was fixed to the support substrate to prepare a test substrate.
  • a 1 cm wide cut was made from the copper foil surface of the test substrate to prepare an end face, and the peel strength between the copper foil and the cured film was measured with a peel tester.
  • UV light from a high-pressure mercury lamp is passed through a pattern mask so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm is 4,000 J / m 2.
  • the coating was irradiated.
  • the resin coating film was immersed and developed at 23 ° C. for 120 seconds using a 2.38 mass% concentration of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • the developed resin coating film was washed with ultrapure water for 60 seconds and air-dried with air. Thereafter, the substrate 4 was heated in a convection oven at 120 ° C. for 30 minutes, then at 150 ° C. for 30 minutes, and then at 200 ° C. for 1 hour, to produce a substrate 4 having a cured film.
  • the substrate 4 was exposed for 50 hours in an atmosphere of a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% with a pressure cooker tester (manufactured by Davai Espec). Thereafter, the cured film was removed with a bond tester apparatus, and the copper film that had been in contact with the cured film was analyzed with a microscope (manufactured by Olympus Corporation, MHL110) and a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, SU-8030) The degree of color change and film roughness were observed.
  • Example 1 The case where the color of copper and the degree of film roughness were the same as that of copper formed by a sputtering apparatus was evaluated as AA, and the case where the color of copper was changed to black or green was evaluated as BB.
  • the resin coating film was irradiated with ultraviolet rays and then heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate before development.
  • Example 6 and Comparative Example 4 4-2-2. Evaluation of copper corrosiveness of Example 6 and Comparative Example 4 In the above “4-2-1. Copper Corrosion Evaluation of Examples 1 to 5, 7 and Comparative Examples 1 to 3, 5 to 6”, ultraviolet irradiation treatment and development The copper corrosivity was evaluated in the same manner except that the treatment was not performed.
  • Example 1 the photosensitive resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1
  • the resin coating film was irradiated with ultraviolet rays and then heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate before development.
  • a resin composition is applied to a base material 7 for electrical insulation evaluation having a substrate 5 and a patterned copper foil 6 formed on the substrate 5, and then a hot plate Was heated at 110 ° C. for 5 minutes to prepare a base material having a resin coating film having a thickness of 10 ⁇ m on the copper foil 6. Thereafter, the resin coating film was cured by heating in a convection oven at 120 ° C. for 30 minutes, then at 150 ° C. for 30 minutes and then at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
  • the obtained test substrate was put into a migration evaluation system (AEI, EHS-221MD manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.), and the temperature was 121 ° C., the humidity was 85%, the pressure was 1.2 atm, and the applied voltage was 5 V for 100 hours. Processed. Thereafter, the resistance value ( ⁇ ) of the test substrate was measured to confirm the electrical insulation.
  • AEI migration evaluation system
  • EHS-221MD manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.
  • Component (A1-1) polymer obtained in Synthesis Example 1
  • Component (A2-1): Novolak resin (weight average molecular weight 10,000)
  • Polymer (A3-1): 1,1-bistrifluoromethyl-2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-yl) ethyl alcohol-derived structural unit in an amount of 70 mol%, 5 -Cyclic olefin polymer having 30 mol% of structural unit derived from norbornene-2-carboxylic acid (weight average molecular weight 13,000)
  • Component (B1-1): 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethane and 1,2-naphthoquinonediazide Condensate with -5-sulfonic acid (molar ratio 1.0: 2.0)
  • Component (C-1-1-1) compound represented by the formula (C-1-1-1)
  • NC-1) compound represented by formula (NC-1)
  • NC-2) compound represented by formula (NC-2)
  • Component (D1-2) compound represented by formula (D1-2)
  • Component (D2-1) compound represented by formula (D2-1)
  • Component (E-1) 1-methoxy-2-propyl acetate (also known as propylene glycol monomethyl ether acetate) -Component (E-2): Ethyl lactate-Component (F-1): Fluorosurfactant, trade name "FTX-218", manufactured by Neos Co., Ltd.

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Abstract

[課題] 高温および高湿下の非常に過酷な環境であっても金属との密着性に優れた絶縁膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供する。 [解決手段] （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｃ）モノスルフィド結合、ポリスルフィド結合およびチオウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有するシラン化合物とを含有する樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその製法ならびに電子部品
　本発明は、電子部品等が有する表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる樹脂組成物および感光性樹脂組成物に関し、さらに、前記組成物から形成される絶縁膜およびその製造方法、ならびに前記絶縁膜を有する電子部品に関する。
　従来、電子部品中の半導体素子に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜等を形成する際に使用される材料として、様々な樹脂組成物または感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。
　特許文献１には、ビニルフェノール樹脂、ビフェニル－フェノール樹脂、エポキシ含有物質、および尿素樹脂系架橋剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、前記組成物を用いることにより、現像液として工業上一般的に用いられる２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）による現像を可能としつつ、得られる樹脂硬化物が層間絶縁層として要求されるシリコンウエハに対する密着性を満たすことが出来ると記載されている。
　特許文献２には、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である重合物１００質量部に対して、感光性ジアゾナフトキノン化合物１～１００質量部、有機溶剤１００～１０００質量部、およびアルコキシシリル基含有の有機化合物である接着助剤０．１～２０質量部を含む感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献２によれば、前記組成物を用いることで得られたレリーフパターンが、熱硬化後のパターンと基板との耐水接着性に優れることが記載されている。
特開２００６－２４３１６１号公報 特開２００８－１６４８１６号公報
　電子部品の小型化にともない用いられるウエハーレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ－ＣＳＰ）では、金属とパターン化した絶縁膜との接触面積が小さくなることから、金属とパターン化した絶縁膜との密着性が重要である。特に、ＷＬ－ＣＳＰでは金属として絶縁膜との密着性に乏しい銅が用いられるため、密着性が特に重要である。ここで前記金属は、再配線層に用いる配線や、貫通電極、電極パッドなどを形成している。
　また、パッケージングにおいて、鉛フリーはんだが用いられる場合、メッキリフロー温度が高くなるため、再配線層が反り、配線が絶縁膜から剥離するおそれがある。このため、金属と絶縁膜との密着性がより重要となる。
　さらに、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物から形成される絶縁膜は、絶縁性や配線との密着性を確保するために、特許文献１～２に記載されているような、フェノール性水酸基等の親水性基を有する樹脂を含む場合がある。しかしながら、過酷な条件下では、これらの樹脂はメッキ液等の薬液、水、水蒸気などの浸透を引き起こす原因となり、結果的に、金属と絶縁膜との密着性を低下させることがある。
　本発明の課題は、高温および高湿下の非常に過酷な環境であっても金属との密着性に優れた絶縁膜を形成することが可能な樹脂組成物、前記組成物から形成される絶縁膜およびその製造方法、ならびに前記絶縁膜を有する電子部品を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の［１］～［１４］である。
　［１］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｃ）モノスルフィド結合、ポリスルフィド結合およびチオウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有するシラン化合物とを含有する樹脂組成物。
　［２］シラン化合物（Ｃ）が、後述する、式（Ｃ－１）で表される化合物、式（Ｃ－２）で表される化合物、および式（Ｃ－３）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記［１］の樹脂組成物。
　［３］式（Ｃ－１）で表される化合物および式（Ｃ－２）で表される化合物が、それぞれ後述する、式（Ｃ－１－１）で表される化合物および式（Ｃ－２－１）で表される化合物である前記［２］の樹脂組成物。
　［４］樹脂（Ａ）が、後述する式（ａ１－１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ１）、およびノボラック樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［３］の何れか１項の樹脂組成物。
　［５］樹脂（Ａ）が、重合体（Ａ１）である前記［４］の樹脂組成物。
　［６］樹脂（Ａ）１００質量部に対して、シラン化合物（Ｃ）を０．１～２０質量部の範囲で含有する前記［１］～［５］の何れか１項の樹脂組成物。
　［７］架橋剤（Ｄ）をさらに含有する前記［１］～［６］の何れか１項の樹脂組成物。
　［８］感光性酸発生剤（Ｂ）をさらに含有する前記［１］～［７］の何れか１項の樹脂組成物。
　［９］前記［８］の樹脂組成物から得られる絶縁膜。
　［１０］前記［８］の樹脂組成物を、金属を有する基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、前記樹脂塗膜を露光する工程、およびアルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程を有する、パターン化絶縁膜の製造方法。
　［１１］前記［１］～［７］の何れか１項の樹脂組成物から得られる絶縁膜。
　［１２］前記［１］～［７］の何れか１項の樹脂組成物を、金属を有する基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程を有する、絶縁膜の製造方法。
　［１３］前記［９］または［１１］の絶縁膜を有する電子部品。
　［１４］基板と、金属配線および前記［９］または［１１］の絶縁膜を含む再配線層とを有する電子部品。
　本発明の樹脂組成物から形成される絶縁膜は、高温および高湿下の非常に過酷な環境であっても、樹脂との密着性に乏しい金属、例えば銅との密着性に優れる。本発明によれば、前記特性を有する樹脂組成物、前記組成物から形成される絶縁膜およびその製造方法、ならびに前記絶縁膜を有する電子部品を提供することができる。
図１は、実施例で用いた電気絶縁性評価用の基材の説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
　〔樹脂組成物〕
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｃ）モノスルフィド結合、ポリスルフィド結合およびチオウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有するシラン化合物とを含有する。本発明の樹脂組成物が（Ｂ）感光性酸発生剤をさらに含有する場合、当該樹脂組成物を「感光性樹脂組成物」ともいう。
　〈アルカリ可溶性樹脂（Ａ）〉
　本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する。樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、式（ａ１－１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ１）等のフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー由来の構造単位を有する重合体、ノボラック樹脂（Ａ２）、フェノール性水酸基を有するポリイミド、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂が挙げられる。
　カルボキシル基を有する樹脂としては、例えば、ポリアミック酸、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含む樹脂が挙げられる。
　これらの中でも、フェノール性水酸基を有する樹脂が好ましく、フェノール性水酸基を有する樹脂の中でも金属との密着性や電気絶縁性の観点から、式（ａ１－１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ１）およびノボラック樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましく、さらにこれらの中でも、金属との密着性や電気絶縁性の観点から、重合体（Ａ１）がより好ましい。
　《重合体（Ａ１）》
　重合体（Ａ１）は、式（ａ１－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－１）」ともいう。）を有する。重合体（Ａ１）は、式（ａ１－２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－２）」ともいう。）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（ａ１－１）中、複数あるＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基であり、ただしＲ1のうち少なくとも１つは水酸基である。アルキル基、アルコキシル基およびハロアルキル基の炭素数は、通常１～４である。好ましくは、Ｒ1のうち１つが水酸基であり、他のＲ1が水素原子であり；特に好ましくはｐ位のＲ1が水酸基であり、他のＲ1が水素原子である。Ｒ2は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
　式（ａ１－２）中、複数あるＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基またはグリシジルオキシメチル基等のエポキシ基含有基である。アルキル基、アルコキシル基およびハロアルキル基の炭素数は、通常１～４である。Ｒ4は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
　重合体（Ａ１）が構造単位（ａ１－１）と構造単位（ａ１－２）とを有する場合、これらの配列は特に限定されるものではなく、重合体（Ａ１）は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれでもよい。
　重合体（Ａ）において、構造単位（ａ１－１）の含有割合は、アルカリ性現像液に対する溶解性の観点から、全構造単位１００モル％に対して、通常１０～１００モル％であり、好ましくは３０～９５モル％、より好ましくは４０～９０モル％である。
　重合体（Ａ）において、構造単位（ａ１－１）および構造単位（ａ１－２）の合計の含有割合は、全構造単位１００モル％に対して、通常５０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％、さらに好ましくは７０～１００モル％である。これらの合計の含有割合が前記範囲にあると、重合体（Ａ）がスチレン系骨格を主体とする重合体となり、絶縁膜の耐熱性、電気絶縁性等の性能が向上する傾向にある。
　ただし、重合体（Ａ）を構成する構造単位の全量を１００モル％とする。重合体（Ａ）の構造単位の含有量は、2Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲ分析により測定される。
　以下、重合体（Ａ１）の製造方法について説明する。
　構造単位（ａ１－１）を形成し得るモノマーとしては、式（ａ１－１１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１１）」ともいう。）が挙げられ、構造単位（ａ１－２）を形成し得るモノマーとしては、式（ａ１－２１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ２１）」ともいう。）が挙られる。なお、本明細書において「モノマーに由来する構造単位」を単に「モノマー単位」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（ａ１－１１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（ａ１－１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、式（ａ１－２１）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ式（ａ１－２）中のＲ3およびＲ4と同義である。
　重合体（Ａ１）を得るには、例えば、モノマー（ａ１１）および／またはその水酸基を保護した化合物と、必要に応じてモノマー（ａ２１）やその他のモノマーとを、重合開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、ラジカル重合やアニオン重合等が挙げられる。
　重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ－ブチル過酸化水素が挙げられる。
　モノマー（ａ１１）としては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ビニルヒドロキノン、５－ビニルピロガロール、６－ビニルピロガロール等のヒドロキシスチレン系モノマー；前記ヒドロキシスチレン系モノマーに含まれる芳香環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基に置換してなるモノマー；が挙げられる。これらの中では、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノールが好ましい。
　モノマー（ａ１１）としては、その水酸基が、例えばｔ－ブチル基、アセチル基、シリル基によって保護されたモノマーを用いることもできる。得られた重合体を公知の方法、例えば、溶剤中、塩酸や硫酸等の酸触媒下に、温度５０～１５０℃で１～３０時間反応を行うことで脱保護することにより、水酸基が保護されたモノマー由来の構造単位をフェノール性水酸基含有構造単位に変換することができる。
　モノマー（ａ１１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　モノマー（ａ２１）としては、スチレン、α－メチルスチレン；これらのモノマーに含まれる芳香環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基またはグリシジルオキシメチル基等のエポキシ基含有基に置換してなるモノマー、例えば、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル；が挙げられる。
　モノマー（ａ２１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ａ１）は、モノマー（ａ１１）と必要に応じてモノマー（ａ２１）との重合体であり、したがって本質的に構造単位（ａ１－１）と必要に応じて構造単位（ａ１－２）とのみからなっていてもよいが、これら以外のその他のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。
　その他のモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物類、前記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類、脂環式骨格を有する化合物、含窒素ビニル化合物が挙げられる。
　重合体（Ａ１）の具体例としては、好ましくは、ポリｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレンとｐ－ヒドロキシスチレンとの共重合体、ｐ－ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ｐ－ヒドロキシスチレンとｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルとスチレンとの共重合体等のヒドロキシスチレン系重合体が挙げられる。
　《ノボラック樹脂（Ａ２）》
　ノボラック樹脂（Ａ２）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α－ナフトール、β－ナフトールが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられる。
　ノボラック樹脂（Ａ２）の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／サリチルアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ノボラック樹脂をブタジエン系重合体等の重合性ビニル基を有するゴム状ポリマーで変性してなる樹脂（例えば、特開２０１０－０１５１０１号公報に記載の樹脂）が挙げられる。
　《樹脂（Ａ）の構成》
　樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の解像性、絶縁膜の弾性率およびクラック耐性の観点から、ポリスチレン換算で、通常１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～５０，０００である。Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
　樹脂（Ａ）は、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（２３℃）に、０．００１ｍｇ／ｍｌ以上溶解する樹脂であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の樹脂組成物から溶剤（Ｅ）を除いた全成分の合計１００質量％に対して、通常３０～９５質量％、好ましくは４０～９０質量％、さらに好ましくは５０～９０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、解像度に優れた絶縁膜を形成可能な感光性樹脂組成物が得られる傾向にある。
　〈感光性酸発生剤（Ｂ）〉
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光性酸発生剤（Ｂ）を含有する。感光性酸発生剤（Ｂ）は、光照射を含む処理により酸を発生する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物から形成される樹脂塗膜に対する露光処理を含む処理によって、感光性酸発生剤（Ｂ）に基づき露光部に酸が発生し、この酸の作用に基づき露光部のアルカリ水溶液への溶解性が変化する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型またはネガ型のいずれであってもよい。感光性酸発生剤（Ｂ）の種類は、ポジ型の感光性樹脂組成物またはネガ型の感光性樹脂組成物に応じて、適宜選択することができる。
　感光性酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、キノンジアジド基を有する化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。以下、キノンジアジド基を有する化合物を「キノンジアジド化合物（Ｂ１）」ともいい、これ以外の前記例示の感光性酸発生剤を「他の酸発生剤（Ｂ２）」ともいう。
　キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、光照射および水との接触処理によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じる化合物である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含有する感光性樹脂組成物から得られる樹脂塗膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な膜である。光照射により前記膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用することにより、ポジ型のパターンが形成される。
　他の酸発生剤（Ｂ２）は、光照射により酸を形成する化合物である。他の酸発生剤（Ｂ２）を含有する感光性樹脂組成物から得られる樹脂塗膜は、光照射により発生する前記酸が樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｄ）等に作用することにより架橋構造が形成され、アルカリ難溶な膜となる。光照射により前記膜がアルカリ易溶の状態からアルカリ難溶の状態に変化することを利用することにより、ネガ型のパターンが形成される。
　《キノンジアジド化合物（Ｂ１）》
　キノンジアジド化合物（Ｂ１）としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
　フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、式（Ｂ１－１）～（Ｂ１－５）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（Ｂ１－１）中、Ｘ1～Ｘ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ1～Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。Ａは直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）またはスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）2－）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（Ｂ１－２）中、Ｘ11～Ｘ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ11～Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ1～Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ｂ１－３）中、Ｘ25～Ｘ39はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ25～Ｘ29の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ30～Ｘ34の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（Ｂ１－４）中、Ｘ40～Ｘ58はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ40～Ｘ44の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ45～Ｘ49の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ50～Ｘ54の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ6～Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ｂ１－５）中、Ｘ59～Ｘ72はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ59～Ｘ62の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ63～Ｘ67の少なくとも１つは水酸基である。
　キノンジアジド化合物（Ｂ１）としては、例えば、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エタンから選ばれる化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
　キノンジアジド化合物（Ｂ１）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物において、感光性酸発生剤（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ１）を用いる場合、キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～３０質量部、さらに好ましくは１５～３０質量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、マスクパターンに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた絶縁膜が得られやすく、製膜時の発泡も防止できる傾向にある。
　《他の酸発生剤（Ｂ２）》
　他の酸発生剤（Ｂ２）は、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも一種である。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ｔ－ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０－ジブロモ－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン；フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、スチリル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス－（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のｓ－トリアジン誘導体が挙げられる。
　スルホン化合物としては、例えば、β－ケトスルホン化合物、β－スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα－ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４－トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
　スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルｐ－トルエンスルホネートが挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
　ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
　他の酸発生剤（Ｂ２）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）として他の酸発生剤（Ｂ２）を用いる場合、酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記上限値以下であると、露光光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターンが得られやすい。
　〈シラン化合物（Ｃ）〉
　シラン化合物（Ｃ）は、モノスルフィド結合、ポリスルフィド結合およびチオウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する。
　モノスルフィド結合は、－Ｓ－で表される。
　ポリスルフィド結合は、－（Ｓ）n－で表され、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２～２０の整数である。例えば、－（Ｓ）2－は－Ｓ－Ｓ－であり、－（Ｓ）4－は－Ｓ－Ｓ－Ｓ－Ｓ－である。
　チオウレア結合は、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－で表される。
　シラン化合物（Ｃ）において、モノスルフィド結合、ポリスルフィド結合およびチオウレア結合のいずれにおいても、２つの結合手が水素原子に結合する態様は含まれない。したがって、本明細書において、－ＳＨはモノスルフィド結合を有する基ではなく、－（Ｓ）n－Ｈはポリスルフィド結合を有する基ではなく、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ2はチオウレア結合を有する基ではないものとする。
　本発明の樹脂組成物から形成される絶縁膜は、従来の絶縁膜との密着性に乏しい金属、例えば銅に対しても、密着性に優れる。これは、以下の理由によるものと推定される。
　例えばＷＬ－ＣＳＰにおいて、金属表面（例：配線、電極パッド）に絶縁膜を形成する際、金属は酸化され易く、金属酸化物に変質しやすい。特に銅は酸化銅に変質しやすい。ここで、金属酸化物と絶縁膜との密着力は、金属と絶縁膜との密着力よりも低下するのが通常である。また、絶縁膜に含まれるフェノール系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も酸化されやすく、その酸化により金属と絶縁膜との密着力の低下に影響を与えていると考えられる。
　さらに、絶縁膜が過酷な条件下、例えば高温・高湿環境下に曝された場合、フェノール系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂は、メッキ液等の薬液、水、水蒸気などの浸透を引き起こし、金属と絶縁膜との密着性を低下させることがある。
　一方本発明では、絶縁膜を形成する樹脂組成物に、モノスルフィド結合、ポリスルフィド結合およびチオウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有するシラン化合物を配合している。ここで、前記結合は、酸化されやすい性質を有する。したがって、絶縁膜形成時に、シラン化合物が有する前記結合が優先的に酸化され、金属の酸化およびフェノール系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂の酸化を抑制することができる。
　そして、金属との密着性に優れた、酸化したモノスルフィド結合、ポリスルフィド結合およびチオウレア結合と、シラン化合物が有する例えばアルコキシシリル基とにより、金属と絶縁膜とのアンカアリング効果を発揮すると考えられる。
　以上より、金属と絶縁膜との密着力が向上したものと考えられる。このため、絶縁膜が高温・高湿環境下に曝された場合でも、金属と絶縁膜との高い密着力を確保することが出来たと考えられる。
　シラン化合物（Ｃ）としては、例えば、式（Ｃ－１）で表される化合物、式（Ｃ－２）で表される化合物、式（Ｃ－３）で表される化合物が挙げられる。以下、これらを「化合物（Ｃ－１）」、「化合物（Ｃ－２）」および「化合物（Ｃ－３）」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　Ｘは－Ｓ－、－（Ｓ）n－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－または－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－である。これらの中でも、－Ｓ－、－（Ｓ）n－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－が好ましい。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２～２０の整数である。
　Ａは、それぞれ独立に直接結合または２価の有機基であり、例えば、直接結合、炭素数１～２０のアルカンジイル基、炭素数６～２０のアレーンジイル基、－Ｒ－Ａｒ－で表される基（Ｒは炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａｒは炭素数６～２０のアレーンジイル基である。）である。直鎖状のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。分岐鎖状のアルカンジイル基としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が挙げられる。アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基が挙げられる。これらの中でも、直接結合、前記アルカンジイル基が好ましく、直接結合、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
　Ｒ1は、それぞれ独立に塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；またはトリアルキルシロキシ基である。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
　ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に１～３の整数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは３である。ｐは１または２であり、好ましくは２である。ｑは０～１０の整数であり、ｒは０～１０の整数であり、ただしｑ＋ｒは２～２０の整数である。
　Ｒ3は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、フェノキシ基またはヒドロキシル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、Ｒ3としては、Ｘが－Ｓ－、－（Ｓ）n－以外の基の場合は、式（ｉ）～（iii）で表される基も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（ｉ）～（iii）中の各記号の詳細は以下のとおりである。
　Ｌ1は、＝ＣＨ－または窒素原子である。
　Ｌ2は、＝Ｃ（Ｒ12）－または窒素原子である。
　Ｒ11～Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部もしくは全部をフッ素原子で置換してなるフルオロアルキル基、アルコキシ基またはアミノ基である。
　また、Ｒ11とＲ12が相互に結合して、Ｒ11が結合する環炭素原子およびＲ12が結合する環炭素原子と共に環骨格、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環を形成してもよく、Ｒ12とＲ13が相互に結合して、Ｒ13が結合する環炭素原子およびＲ12が結合する環炭素原子と共に前記環骨格を形成してもよい。
　また、Ｒ15とＲ16が直接結合してこれらの置換基が結合する炭素間で二重結合を形成してもよく、Ｒ14とＲ17が相互に結合して、これらが結合する環炭素原子と共にシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂肪族環またはベンゼン環等の芳香族環を形成してもよく、Ｒ19とＲ20が直接結合してこれらの置換基が結合する炭素間で二重結合を形成してもよく、Ｒ18とＲ21が相互に結合して、これらが結合する環炭素原子と共に前記脂肪族環または前記芳香族環を形成してもよい。
　Ｍは、－ＮＨ－、酸素原子または硫黄原子である。
　式（ｉ）～（iii）で表される基を有するシラン化合物は、例えば、特開２０１０－５９１１４号公報、特開２０１１－１０２２９８号公報、特開２０１１－７４０８０号公報に記載の製法に従って合成することができる。
　金属との密着性や電気絶縁性の観点から、化合物（Ｃ－１）は式（Ｃ－１－１）で表される化合物であることが好ましく、化合物（Ｃ－２）は、式（Ｃ－２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（Ｃ－１－１）および（Ｃ－２－１）中、Ｘ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｍ’は式（Ｃ－１）および（Ｃ－２）中の同一記号と同義である。
　シラン化合物（Ｃ－１）としては、例えば、
１－メチル－３－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］チオ尿素、
３－（アリルチオ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（２－アセトキシエチルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、
３－（３－アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、
ジメトキシメチル－３－（２－エトキシエチルチオ）プロピルシラン、
ジメトキシメチル－３－（３－フェノキシプロピルチオ）プロピルシラン、
［３－（２－ヒドロキシエチルチオ）プロピル］トリス（トリメチルシロキシ）シラン
が挙げられる。
　シラン化合物（Ｃ－２）としては、例えば、
トリエトキシ－［３－（トリメトキシシリル）プロピルチオ］シラン、
ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、
ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、
ビス－［ｍ－（２－トリエトキシシリルエチル）トリル］－ポリスルフィド
が挙げられる。
　シラン化合物（Ｃ－３）としては、例えば、
２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン
が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物において、シラン化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは２～８質量部である。シラン化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、絶縁膜と金属、特に銅との密着性の点で有利である。
　〈架橋剤（Ｄ）〉
　本発明の樹脂組成物は、架橋剤（Ｄ）をさらに含有してもよい。架橋剤（Ｄ）は、絶縁膜の架橋密度を上げることにより、絶縁膜の吸湿を抑えることができ、その結果、絶縁膜が金属を有する基板から剥離することを抑制することができる。
　架橋剤（Ｄ）としては、例えば、－ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはアセチル基である。）を少なくとも２つ有する架橋剤（Ｄ１）（以下「活性メチレン基含有架橋剤（Ｄ１）」ともいう。）、他の架橋剤（Ｄ２）が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物において、架橋剤（Ｄ）を用いる場合、架橋剤（Ｄ）の全含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１～６０質量部、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～４０質量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、解像度および保存安定性に優れた絶縁膜が形成される傾向にある。また、組成物の硬化性にも優れる。
　架橋剤（Ｄ１）および他の架橋剤（Ｄ２）の含有割合（質量比、Ｄ１：Ｄ２）は、好ましくは０．５：１～５：１、より好ましくは１：１～４：１である。これらの含有割合が前記範囲にあると、組成物の硬化性に優れる。
　《活性メチレン基含有架橋剤（Ｄ１）》
　活性メチレン基含有架橋剤（Ｄ１）は、－ＣＨ2ＯＲで表される基を少なくとも２つ有する架橋剤である。式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはアセチル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
　ここで、－ＣＨ2ＯＲで表される基は活性メチレン基を有することから、熱、酸または塩基により活性メチレン基が例えば樹脂（Ａ）に含まれる芳香環と求核反応し、架橋反応が進行する。ここで「活性メチレン基」とは、２個の電子供与性基に挟まれたメチレン基を意味する。
　架橋剤（Ｄ１）としては、例えば、式（ｄ１－１）で表される基を２つ以上有する化合物、式（ｄ１－２）で表される基を２つ以上有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（ｄ１－１）および（ｄ１－２）中、ｍは１または２であり、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎは２であり、Ｒは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはアセチル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、＊は結合手である。
　架橋剤（Ｄ１）としては、例えば、ポリメチロール化メラミン、ポリメチロール化グリコールウリル、ポリメチロール化ベンゾグアナミン、ポリメチロール化ウレア等の窒素化合物；前記窒素化合物中の活性メチロール基（Ｎ原子に結合したＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部がアルキルエーテル化またはアセトキシ化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化またはアセトキシ化されていない活性メチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。
　架橋剤（Ｄ１）としては、具体的には、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、メラミン系架橋剤が好ましい。
　架橋剤（Ｄ１）としては、そのほか、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物を挙げることもできる。具体的には、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　架橋剤（Ｄ１）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　《他の架橋剤（Ｄ２）》
　他の架橋剤（Ｄ２）としては、例えば、オキシラン環含有化合物（前述の重合体（Ａ１）を除く。）、オキセタン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）、オキサゾリン環含有化合物、アルデヒド基含有フェノール化合物が挙げられる。
　オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環（オキシラニル基ともいう）が含有されていればよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
　オキシラン環含有化合物の具体例としては、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
　架橋剤（Ｄ２）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　〈溶剤（Ｅ）〉
　本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。溶剤（Ｅ）を用いることで、前記樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
　溶剤（Ｅ）としては、例えば、
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
　２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
が挙げられる。
　これらの中でも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　溶剤（Ｅ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物において、溶剤（Ｅ）を用いる場合、溶剤（Ｅ）の含有量は、当該組成物中の溶剤（Ｅ）以外の成分の合計１００質量部に対して、通常４０～９００質量部、好ましくは６０～４００質量部である。
　〈その他添加剤〉
　本発明の樹脂組成物には、シラン化合物（Ｃ）以外のシラン化合物（例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および１，３，５－Ｎ－トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、クエンチャー等の各種添加剤を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有させることができる。
　〈樹脂組成物の調製方法〉
　本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
　〔絶縁膜〕
　本発明の絶縁膜は、例えば上述の樹脂組成物または感光性樹脂組成物から形成され、従来の絶縁膜との密着性に乏しい金属、例えば銅との密着性に優れる。このため、本発明の絶縁膜が、基板の金属表面、例えば配線、電極パッドと接する場合でも、絶縁膜が前記基板から剥離することを抑制することができる。
　また、前記組成物を用いることにより、耐薬品性および耐クラック性が高い絶縁膜を、また感光性樹脂組成物を用いることにより、解像度の高いパターン化絶縁膜を製造することができる。
　したがって、本発明の樹脂組成物は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品が有する、表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等の形成材料や、高密度実装基板用絶縁膜材料として好適に用いることができる。
　本発明の絶縁膜の製造例を以下に示す。この製造例１は、本発明の樹脂組成物を、金属を有する基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（塗布工程）、および必要に応じて、前記樹脂塗膜を熱硬化する工程（硬化工程）を有する。
　また、本発明の絶縁膜において、パターン化絶縁膜の製造例を以下に示す。この製造例２は、本発明の感光性樹脂組成物を、金属を有する基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（塗布工程）、所望のマスクパターンを介して前記樹脂塗膜を露光する工程（露光工程）、および、アルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、金属を有する基板上に所望のパターンを形成する工程（現像工程）、ならびに必要に応じて、前記パターンを熱硬化する工程（硬化工程）を有する。
　［１］塗布工程
　製造例１，２における塗布工程では、前記組成物を、最終的に得られる絶縁膜の膜厚が例えば０．１～１００μｍとなるように、基板上に塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて、通常、５０～１４０℃で１０秒～１０分間加熱する。このようにして基板上に樹脂塗膜からなる絶縁膜を形成する。
　基板としては、例えば、素子（例：半導体素子、光学素子）を有するウエハが挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
　［２］露光工程
　製造例２における露光工程では、所望のマスクパターンを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記樹脂塗膜に対して露光を行う。露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００～５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。活性光線の照射量は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、樹脂塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、露光量は通常１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ2である。
　また、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光後に加熱処理を行うこともできる。以下、この処理を「ＰＥＢ処理」ともいう。ＰＥＢ条件は、感光性樹脂組成物の各成分の含有量および膜厚等によって異なるが、通常７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃で、１～６０分間程度である。
　［３］現像工程
　製造例２における現像工程では、アルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、基板上に所望のパターンを形成する。現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、２０～４０℃で１～１０分間程度である。
　アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１～１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤および界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で樹脂塗膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
　本発明では、上記組成物から形成されたパターンとこのパターンが形成される銅等の金属との密着性が高いことから、現像工程で使用されるアルカリ性現像液に特に制限などはなく、またパターン剥がれが起こることもない。
　［４］硬化工程
　製造例１，２において、例えば絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、加熱により樹脂塗膜またはパターンを硬化させることができる。硬化条件は特に限定されないが、硬化膜の用途に応じて、例えば１００～２５０℃の温度で３０分～１０時間程度加熱する。硬化を充分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、多段階で加熱することもできる。
　〔電子部品〕
　本発明の樹脂組成物を用いれば、上述の絶縁膜を有する電子部品、例えば表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜から選択される１種以上の絶縁膜を有する、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品を製造することができる。
　例えば、前記製造例２で形成したパターン化絶縁膜のパターン間にメッキ等により金属を充填し、必要に応じて、パターン化絶縁膜を積層し、金属を充填することを繰り返して再配線層を形成することで、基板と、金属配線および絶縁膜を含む再配線層とを有する電子部品を製造することができる。
　本発明では、前記絶縁膜を銅等の密着性に乏しい金属を有する基板上に形成しても、具体的には前記絶縁膜が前記金属を含む配線、電極パッドと接する場合でも、絶縁膜と基板との密着性が高い。したがって、配線や電極パッドに用いられる金属と、前記絶縁膜とを有する電子部品が、高温および高湿下の非常に過酷な環境下に曝されたとしても、絶縁膜が金属を有する基板から剥離することを抑制することができる。ここで高温環境下とは、例えば温度３０～１５０℃であり、高湿環境下とは、例えば、湿度５０％以上である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は、特に断らない限り、「質量部」の意味で用いる。
　１．樹脂（Ａ）の物性測定
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
　下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ－ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
　樹脂（Ａ）の構造単位の含有量の測定方法
　構造単位の含有量は、2Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲ分析により測定した。
　２．樹脂（Ａ）の合成
　［合成例１］重合体（Ａ１－１）の合成
　ｐ－ｔ－ブトキシスチレン７０部と、スチレン１０部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン単位を脱保護してｐ－ヒドロキシスチレン単位に変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル層を分取し、溶剤を除去して、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（Ａ１－１）を得た。
　重合体（Ａ１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、重合体（Ａ１－１）はｐ－ヒドロキシスチレン単位を８０モル％、スチレン単位を２０モル％有する重合体であった。
　３．樹脂組成物または感光性樹脂組成物の調製
　［実施例１］
　樹脂（Ａ）としてノボラック樹脂（重量平均分子量＝１０，０００）を１００部、感光性酸発生剤（Ｂ）として４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを３部、シラン化合物（Ｃ）として式（Ｃ－２－１－１）で表されるシラン化合物を３部、架橋剤（Ｄ）としてヘキサメトキシメチルメラミンを１５部および式（Ｄ２－１）で表される化合物を５部、溶剤（Ｅ）として乳酸エチルを１２０部の量で均一に混合し、メンブランフィルターで異物を除去し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。
　［実施例２～７、比較例１～６］
　実施例１において、表１に示すとおりに配合成分の種類および量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物または感光性樹脂組成物を調製した。得られた組成物を用いて、所定の評価を行った。
　４．評価
　樹脂組成物および感光性樹脂組成物の評価方法は、以下のとおりである。
　４－１．密着性
　４－１－１．実施例１、比較例１の感光性樹脂組成物の密着性評価
　算術平均荒さＲａが０．０５μｍの面を有する銅箔（膜厚＝４０μｍ）と、剥離層を表面に有するシリコンウエハとを張り合わせて、塗膜形成用基板１を準備した。塗膜形成用基板１の銅箔上に感光性樹脂組成物をスピンコートし、１１０℃で１０分間、対流式オーブンにて加熱し、厚さ１０μｍの塗膜を形成した。
　アライナー（Ｋａｒｌ　Ｓｕｓｓ社製　装置名「ＭＡ－１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線の波長３６５ｎｍにおける露光量が４，０００Ｊ／ｍ2となるように塗膜を全面露光し、１２０℃で３０分、次いで１５０℃で３０分、次いで２００℃で１時間、対流式オーブンで加熱して、剥離層を表面に有するシリコンウエハ／銅箔／硬化膜からなる基板２を得た。プレッシャークッカー試験機（ダバイエスペック社製）で、温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下で１６８時間、基板２を曝露した。
　その後、基板２から銅箔および硬化膜を取り出し、硬化膜を支持基板に固定して試験基板を準備した。試験基板の銅箔表面から１ｃｍ幅の切り込みを入れて、端面を準備し、ピールテスターで銅箔と硬化膜間のピール強度を測定した。
　４－１－２．実施例２～５、比較例２，３および６の感光性樹脂組成物の密着性評価
　前記「４－１－１．実施例１、比較例１の感光性樹脂組成物の密着性評価」において、全面露光を行わないこと以外は同様の手法にて、ピール強度を測定した。
　４－１－３．実施例６、比較例４の樹脂組成物の密着性評価
　前記「４－１－２．実施例２～５、比較例２、３の感光性樹脂組成物の密着性評価」と同様の手法にて、ピール強度を測定した。
　４－１－４．実施例７、比較例５の樹脂組成物の密着性評価
　前記「４－１－１．実施例１、比較例１の感光性樹脂組成物の密着性評価」において、基板２を、プレッシャークッカー試験機（ダバイエスペック社製）で、温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下で１６８時間、曝露する代わりに、温度１２１℃、湿度８５％の雰囲気下で１６８時間、曝露したこと以外は同様の手法にて、ピール強度を測定した。
　４－２．銅への腐食
　４－２－１．実施例１～５，７、比較例１～３，５～６の銅腐食性評価
　スパッタリング装置（ＵＬＢＡＣ社製、装置名「ＳＸ－２００」）を用い、４インチのシリコンウエハに厚さ２０ｎｍのチタンを製膜し、次いで厚さ２００ｎｍの銅を製膜し、基板３を作製した。基板３の銅膜上に感光性樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ１０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。
　次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、装置名「ＭＡ－１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける露光量が４，０００Ｊ／ｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の樹脂塗膜を、超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した。その後、１２０℃で３０分、次いで１５０℃で３０分、次いで２００℃で１時間、対流式オーブンで加熱し、硬化膜を有する基板４を作製した。
　その後、プレッシャークッカー試験機（ダバイエスペック社製）で、温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下で５０時間、基板４を曝露した。その後、ボンドテスター装置で硬化膜を除き、硬化膜と接触していた銅膜について、顕微鏡（オリンパス（株）製、ＭＨＬ１１０）、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－８０３０）にて銅の色の変色、膜荒れの程度を観察した。銅の色、膜荒れの程度が、スパッタリング装置で形成した銅と同程度の場合をＡＡ、銅の色が黒や緑に変色している場合をＢＢと評価した。なお、実施例１および比較例１の感光性樹脂組成物では、樹脂塗膜に紫外線を照射後、現像前に、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。
　４－２－２．実施例６、比較例４の銅腐食性評価
　前記「４－２－１．実施例１～５，７、比較例１～３，５～６の銅腐食性評価」において、紫外線照射処理および現像処理を行わなかったこと以外は同様にして、銅腐食性を評価した。
　４－３．解像性
　４－３－１．実施例１～５、７、比較例１～３、５～６の解像性評価
　４インチのシリコンウエハに感光性樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ１０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、装置名「ＭＡ－１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の樹脂塗膜を、超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）製、ＭＨＬ１１０）にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度とした。なお、実施例１および比較例１の感光性樹脂組成物では、樹脂塗膜に紫外線を照射後、現像前に、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。
　４－４．絶縁性
　図１に示すような、基板５と前記基板５上に形成されたパターン状の銅箔６とを有する電気絶縁性評価用の基材７に樹脂組成物を塗布し、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔６上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、１２０℃で３０分、次いで１５０℃で３０分、次いで２００℃で１時間、対流式オーブンで加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。得られた試験基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製　ＡＥＩ，ＥＨＳ－２２１ＭＤ）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で１００時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、電気絶縁性を確認した。
　表１中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
・成分（Ａ１－１）：合成例１で得られた重合体
・成分（Ａ２－１）：ノボラック樹脂（重量平均分子量＝１０，０００）
・重合体（Ａ３－１）：１，１－ビストリフルオロメチル－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－イル）エチルアルコール由来の構造単位を７０モル％、５－ノルボルネン－２－カルボン酸由来の構造単位を３０モル％有する環状オレフィン系重合体（重量平均分子量＝１３，０００）
・成分（Ｂ１－１）：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エタンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：２．０）
・成分（Ｂ２－１）：４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
・成分（Ｃ－２－１－１）：式（Ｃ－２－１－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ・成分（Ｃ－１－１－１）：式（Ｃ－１－１－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ・成分（ＮＣ－１）：式（ＮＣ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ・成分（ＮＣ－２）：式（ＮＣ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ・成分（Ｄ１－１）：ヘキサメトキシメチルメラミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ・成分（Ｄ１－２）：式（Ｄ１－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ・成分（Ｄ２－１）：式（Ｄ２－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ・成分（Ｅ－１）：１－メトキシ－２－プロピルアセテート
　　　　　（別名：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
・成分（Ｅ－２）：乳酸エチル
・成分（Ｆ－１）：フッ素系界面活性剤、商品名「ＦＴＸ－２１８」、（株）ネオス製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　５：基板、６：銅箔、７：絶縁性評価用の基材

Claims (14)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
    （Ｃ）モノスルフィド結合、ポリスルフィド結合およびチオウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有するシラン化合物と
    を含有する樹脂組成物。
  2. 　シラン化合物（Ｃ）が、式（Ｃ－１）で表される化合物、式（Ｃ－２）で表される化合物、および式（Ｃ－３）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、Ｘは－Ｓ－、－（Ｓ）n－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－または－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－であり；ｎは２以上の整数であり；Ａは、それぞれ独立に直接結合または２価の有機基であり；Ｒ1は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～１０のアルコキシ基またはトリアルキルシロキシ基であり；Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり；ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に１～３の整数であ、ｐは１または２であり、ｑは０～１０の整数であり、ｒは０～１０の整数であり、ただしｑ＋ｒは２～２０の整数であり；Ｒ3は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基であり、Ｘが－Ｓ－、－（Ｓ）n－以外の基の場合は、Ｒ3は、式（ｉ）～（iii）で表される基であってもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ｉ）～（iii）中、
    　Ｌ1は、＝ＣＨ－または窒素原子であり；
    　Ｌ2は、＝Ｃ（Ｒ12）－または窒素原子であり；
    　Ｒ11～Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部もしくは全部をフッ素原子で置換してなるフルオロアルキル基、アルコキシ基またはアミノ基であり；Ｒ11とＲ12が相互に結合して、Ｒ11が結合する環炭素原子およびＲ12が結合する環炭素原子と共に環骨格を形成してもよく、Ｒ12とＲ13が相互に結合して、Ｒ13が結合する環炭素原子およびＲ12が結合する環炭素原子と共に環骨格を形成してもよく、Ｒ15とＲ16が直接結合してこれらの置換基が結合する炭素間で二重結合を形成してもよく、Ｒ14とＲ17が相互に結合して、これらが結合する環炭素原子と共に脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、Ｒ19とＲ20が直接結合してこれらの置換基が結合する炭素間で二重結合を形成してもよく、Ｒ18とＲ21が相互に結合して、これらが結合する環炭素原子と共に前記脂肪族環または前記芳香族環を形成してもよく；
    　Ｍは、－ＮＨ－、酸素原子または硫黄原子である。］
  3. 　式（Ｃ－１）で表される化合物および式（Ｃ－２）で表される化合物が、それぞれ式（Ｃ－１－１）で表される化合物および式（Ｃ－２－１）で表される化合物である請求項２の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（Ｃ－１－１）および（Ｃ－２－１）中、Ｘ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｍ’は式（Ｃ－１）および（Ｃ－２）中の同一記号と同義である。］
  4. 　樹脂（Ａ）が、式（ａ１－１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ１）、およびノボラック樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３の何れか１項の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（ａ１－１）中、複数あるＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基であり、ただしＲ1のうち少なくとも１つは水酸基であり；Ｒ2は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。］
  5. 　樹脂（Ａ）が、重合体（Ａ１）である請求項４の樹脂組成物。
  6. 　樹脂（Ａ）１００質量部に対して、シラン化合物（Ｃ）を０．１～２０質量部の範囲で含有する請求項１～５の何れか１項の樹脂組成物。
  7. 　架橋剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１～６の何れか１項の樹脂組成物。
  8. 　感光性酸発生剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１～７の何れか１項の樹脂組成物。
  9. 　請求項８の樹脂組成物から得られる絶縁膜。
  10. 　請求項８の樹脂組成物を、金属を有する基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程、前記樹脂塗膜を露光する工程、およびアルカリ性現像液により前記樹脂塗膜を現像してパターンを形成する工程を有する、パターン化絶縁膜の製造方法。
  11. 　請求項１～７の何れか１項の樹脂組成物から得られる絶縁膜。
  12. 　請求項１～７の何れか１項の樹脂組成物を、金属を有する基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程を有する、絶縁膜の製造方法。
  13. 　請求項９または１１の絶縁膜を有する電子部品。
  14. 　基板と、
    　金属配線および請求項９または１１の絶縁膜を含む再配線層と
    を有する電子部品。
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