CN107949561A

CN107949561A - 用于有机电致发光器件的吩噁嗪衍生物

Info

Publication number: CN107949561A
Application number: CN201680048516.0A
Authority: CN
Inventors: 霍尔格·海尔; 比特·布克哈特; 拉拉-伊莎贝尔·罗德里格斯; 塞巴斯汀·迈耶; 鲁文·林格; 阿芒迪娜·达尔西
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2036-07-15
Also published as: US20180258082A1; TW201726636A; CN107949561B; EP3334731A1; KR102599157B1; KR20180035917A; US10696664B2; WO2017028940A1; JP6786591B2; TWI708768B; EP3334731B1; JP2018526360A

Abstract

本发明涉及式(1)化合物并且涉及有机电致发光器件，特别是蓝色发光的器件，其中这些化合物用作发光层中的主体材料或掺杂剂和/或用作空穴传输材料和/或用作电子传输材料。

Description

用于有机电致发光器件的吩*嗪衍生物

本发明涉及一种式(1)化合物，涉及所述化合物在电子器件中的用途并且涉及包含式(1)化合物的电子器件。此外，本发明涉及一种制备式(1)化合物的方法并且涉及包含一种或多种式(1)化合物的制剂。

目前，用于电子器件的功能性化合物的开发是大量研究的主题。此处的目的特别是开发可在一个或多个相关点(诸如功率效率、寿命或发光的颜色坐标)实现电子器件特性改善的化合物。

根据本发明，术语电子器件尤其是指有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-Laser)和有机电致发光器件(OLED)。

特别感兴趣的是提供用于最后提及的被称为OLED的电子器件中的化合物。OLED的一般结构和功能原理是本领域技术人员已知的，并且尤其描述在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 1998/27136中。

关于OLED的性能数据，特别是考虑到广泛的商业用途(例如在显示装置中或作为光源)，还需要进一步改善。在这方面特别重要的是OLED的寿命、效率和工作电压以及所获得的色值。特别是在蓝色发光OLED的情况下，在器件寿命方面存在改善的潜力。另外，为了用作电子器件中的功能性材料，期望化合物具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，并且能够在不分解的情况下升华。

实现所述改善的一个重要起点是选择用于电子器件中的发光体化合物。

现有技术已知的蓝色荧光发光体为多种化合物，特别是含有一个或多个稠合的芳基基团和/或茚并芴基团的芳基胺。其实例为US 5,153,073中公开的芘-芳基胺和WO 2012/048780中公开的芘-芳基胺。芳基胺发光体的其它实例例如为根据WO 2008/006449或WO2008/003464的苯并茚并芴胺和例如根据WO 2007/140847的二苯并茚并芴胺。

此外，现有技术中已知使用含有稠合在芴体系上的芳族基团的芴胺。将含有两个或更多个芳基氨基基团的化合物用作荧光发光体(US 2012/0161615)。但是，所述化合物展现绿色到绿蓝色发光而不是蓝色发光。

此外，KR 2009/131536和WO 2004/061048公开了带有二苯基氨基基团的苯并芴衍生物。然而，这种类型的化合物具有极短波发光而不能用作蓝色荧光发光体，或者其效率和寿命在用于OLED时不能令人满意。

现有技术中还已知吩嗪衍生物作为OLED中的发光化合物的用途(US 2007/0176541、KR 2013/0115855)。

然而，对于在蓝色发光OLED的情况下获得的色值，仍然需要进一步改善。更特别地，需要用于OLED的深蓝色荧光发光体，其在颜色深度和窄发光带方面展现非常好的颜色特性，并且同时在OLED的寿命、效率和工作电压方面仍然展现良好的特性。

此外，还需要替代性空穴传输材料。在根据现有技术的空穴传输材料中，电压通常随着空穴传输层的层厚度而增加。实际上，经常需要空穴传输层具有较大的层厚度，但是这通常造成较高的工作电压和较差的性能数据。在这方面，需要具有高电荷-载流子迁移率的新型空穴传输材料，从而使得能够在仅略微提高工作电压的情况下获得较厚的空穴传输层。

现有技术特别公开了芳基胺化合物和咔唑化合物作为OLED的空穴传输材料的用途。

申请WO 2010/083871、WO 2011/107186和WO 2012/150001公开了蒽的杂环衍生物作为OLED中的功能性材料、优选作为空穴传输和空穴注入材料的用途，所述蒽的杂环衍生物被一个或多个芳基氨基基团或一个或多个咔唑基团取代。

此外，申请US2010/0019658还公开了二氢吖啶衍生物作为OLED中的功能性材料的用途，所述二氢吖啶衍生物带有芳基或杂芳基基团作为二氢吖啶的亚甲基基团的取代基。

但是，一直需要用于OLED的替代性空穴传输和空穴注入材料。特别地，需要可实现上述对OLED的性能数据和特性的高度期望的改善的材料。

同样需要用于OLED和其它电子器件中的替代性基质材料。特别地，需要用于磷光掺杂剂的基质材料和用于混合基质体系的基质材料，其优选产生电子器件的良好效率、长寿命和低工作电压。

因此，本发明基于提供如下化合物的技术目的，所述化合物适用于电子器件(诸如OLED)，并且特别可用作蓝光发光体，用作空穴传输材料和/或用作基质材料。

令人惊讶地，已经发现如下化合物非常适用于有机电致发光器件，其中芳族(或杂芳族)环系或二芳基氨基基团连接至吩嗪化合物的氧原子的对位。这些化合物在颜色深度和窄发光带方面展现非常好的颜色特性，并且同时在OLED的寿命、效率和工作电压方面仍然展现良好的特性。此外，这些化合物非常适用作空穴传输和空穴注入材料并且适用作磷光发光体的基质材料。与根据现有技术的材料相比，使用这些材料可使有机电子器件的效率和寿命增加。此外，这些材料非常适用于有机电子器件，因为其具有高的玻璃化转变温度。因此，本发明涉及这些材料并且涉及其在有机电子器件中的用途。

作为本发明的一部分，此时已发现下示式(1)的化合物非常适用于上述用途。

因此，本发明涉及一种式(1)化合物

其中以下适用于符号和标记：

A¹、A²在每次出现时相同或不同地选自Ar¹或N(Ar²)₂；

E在每次出现时相同或不同地为选自以下基团的二价桥连基：B(R¹)、C(R¹)₂、Si(R¹)₂、C＝O、C＝NR¹、C＝C(R¹)₂、O、S、S＝O、SO₂、N(R¹)、P(R¹)和P(＝O)R¹；

或E为下式(E-1)的基团，

其中虚线键指示与吩嗪结构和与A¹或A²的键合；

Ar¹、Ar²在每次出现时相同或不同地选自具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R²取代，其中两个基团Ar²可彼此连接并且可形成环；

R、R⁰、R¹、R²在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Br，Cl，I，C(＝O)R³，CN，Si(R³)₃，N(R³)₂，P(＝O)(R³)₂，S(＝O)R³，S(＝O)₂R³，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R³取代，并且其中上文所提及的基团中的一个或多个CH₂基团可被-R³C＝CR³-、-C≡C-、Si(R³)₂、C＝O、C＝NR³、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR³-、NR³、P(＝O)(R³)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R³取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R³取代，其中连接至同一C或Si原子的两个取代基R¹可彼此连接并且可形成脂族或芳族环，并且其中两个相邻的取代基R²可彼此连接并且可形成脂族或芳族环；

R³在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Br，Cl，I，C(＝O)R⁴，CN，Si(R⁴)₃，N(R⁴)₂，P(＝O)(R⁴)₂，S(＝O)R⁴，S(＝O)₂R³，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R⁴取代，并且其中上文所提及的基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁴C＝CR⁴-、-C≡C-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁴-、NR⁴、P(＝O)(R⁴)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R⁴取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R⁴取代，其中两个相邻的取代基R³可彼此连接并且可形成脂族或芳族环；

R⁴在每次出现时相同或不同地为H或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族的烃基团，其中H原子还可被F代替；此处两个相邻的取代基R⁴也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；

a、b、c、d在每次出现时相同或不同地选自0或1；其中a＝0、b＝0、c＝0或d＝0是指相应的桥连基不存在；

其中a+b＝0、1或2；并且

c+d＝0、1或2；

其中当A¹为N(Ar²)₂时，a+b＝0；并且

当A²为N(Ar²)₂时，c+d＝0；

e为0、1、2或3，并且a+b+e≤3；

f为0、1、2或3，并且c+d+f≤3；

g为0、1、2、3或4。

在本发明意义上，芳基基团含有6至60个芳族环原子；在本发明意义上，杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，其中至少一个为杂原子。杂原子优选选自N、O和S。这代表基本定义。如果在本发明的描述中指示其它优选方式，例如关于存在的芳族环原子或杂原子的数目，则适用这些优选方式。

此处芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环(即苯)，或简单的杂芳族环(例如吡啶、嘧啶或噻吩)，或稠合(缩合)的芳族或杂芳族多环(例如萘、菲、喹啉或咔唑)。在本申请的意义上，稠合(缩合)的芳族或杂芳族多环由彼此稠合的两个或更多个简单的芳族或杂芳族环组成。

在每种情况下可被上述基团取代并且可与芳族或杂芳族环系通过任何期望位置连接的芳基或杂芳基基团被认为特别是指衍生自以下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，2，5-二唑、1，3，4-二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。

根据本发明定义的芳氧基基团被认为是指如上文所定义的芳基基团，其通过氧原子键合。类似定义适用于杂芳氧基基团。

在本发明意义上，芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上，杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，其中至少一个为杂原子。杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下体系，其不一定仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元(优选少于除H以外的原子的10％)连接，该非芳族单元例如是sp³杂化的C、Si、N或O原子，sp²杂化的C或N原子，或sp杂化的C原子。因此，例如，诸如9，9′-螺二芴、9，9′-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是本发明意义上的芳族环系，其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系也被认为是芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系，也被认为是本发明意义上的芳族或杂芳族环系。

在每种情况下还可被如上文所定义的基团取代并且可经由任何期望位置连接至芳族或杂芳族基团的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，被认为特别是指衍生自如下的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，2，5-二唑、1，3，4-二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑或这些基团的组合。

出于本发明的目的，具有1至40个C原子的直链的烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团(其中单独的H原子或CH₂基团还可被上文在基团定义中提到的基团取代)优选被认为是指基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

出于本申请的目的，两个基团相邻的陈述被认为是指两个基团与两个C原子连接，其中所述两个C原子彼此直接连接。

出于本申请的目的，两个或更多个基团可彼此形成环的陈述旨在被认为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。这通过以下方案来说明：

但是，此外，上述陈述也旨在被认为是指在所述两个基团中的一个表示氢的情况下，第二个基团在氢原子键合的位置处键合，从而形成环。这通过以下方案来说明：

根据一个优选实施方式，a+b＝0或1并且c+d＝0或1。

根据一个优选实施方式，基团A¹表示Ar¹并且a+b＝0或1，和/或基团A²表示Ar¹并且c+d＝0或1。

此外，基团E优选为在每次出现时相同或不同地选自C(R¹)₂、Si(R¹)₂、O和S的二价桥连基，或E为如上文所定义的式(E-1)的基团，基团C(R¹)₂或式(E-1)的基团是特别优选的，基团C(R¹)₂是非常特别优选的。

根据一个优选实施方式，R⁰在每次出现时相同或不同地为具有1至20个C原子的直链的烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R³取代，并且其中上文所提及的基团中的一个或多个CH₂基团可被-R³C＝CR³-、-C≡C-、-NR³-、-O-、-S-代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R³取代。

特别优选地，R⁰为具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R³取代。

根据一个优选实施方式，R¹和R²在每次出现时相同或不同地为H，D，F，CN，具有1至20个C原子的直链的烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R³取代，并且其中上文所提及的基团中的一个或多个CH₂基团可被-R³C＝CR³-、-C≡C-、C＝O、-O-、-S-代替，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R³取代，其中连接至同一C或Si原子的两个取代基R¹可彼此连接并且可形成脂族或芳族环。

R¹、R²在每次出现时相同或不同地特别优选为H，D，F，具有1至10个C原子的直链的烷基基团或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R³取代，并且其中上文所提及的基团中的一个或多个CH₂基团可被-R³C＝CR³-、-C≡C-、C＝O、-O-、-S-代替，具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R³取代，其中连接至同一C或Si原子的两个取代基R¹可彼此连接并且可形成脂族或芳族环，并且其中两个相邻的取代基R²可彼此连接并且可形成脂族或芳族环；

根据一个优选实施方式，R³在每次出现时相同或不同地为H，D，F，CN，Si(R⁴)₃，N(R⁴)₂，具有1至14个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至14个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R⁴取代，并且其中上文所提及的基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁴C＝CR⁴-、-C≡C-、C＝O、-O-、-S-代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R⁴取代，其中两个相邻的取代基R³可彼此连接并且可形成脂族或芳族环；

特别优选地，R³在每次出现时相同或不同地为H，F，具有1至10个C原子的直链的烷基基团或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R⁴取代，或具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其在每种情况下可被一个或多个基团R⁴取代，其中两个相邻的取代基R³可彼此连接并且可形成脂族或芳族环；

根据另一个优选实施方式，基团A¹和A²都表示Ar¹。特别优选地，基团A¹和A²都表示Ar¹，a+b＝0或1并且c+d＝0或1。在一个非常特别优选实施方式中，A¹和A²表示Ar¹，a+b＝0并且c+d＝0。在另一个非常特别优选实施方式中，A¹和A²表示Ar¹，a+b＝1并且c+d＝1。

式(1)结构的优选实施方式为式(2)至(7)的结构

其中符号Ar¹和E具有与上述相同的含义，并且其中吩嗪结构的两个苯环的各自由位置可被基团R取代。

根据本发明的一个优选实施方式，Ar¹相同或不同地选自具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R²取代。

非常优选地，Ar¹相同地选自具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R²取代。

式(1)结构的其它优选实施方式为式(2a)至(7a)的结构

其中

V相同或不同地等于CR²、N，或两个相邻的基团V可表示式(8a)或(9a)的基团

其中虚线键指示这个单元的连接；并且

其中符号E和R⁰具有与上文所定义相同的含义。

在式(2a)至(7a)中，式(2a)、(5a)和(6a)是优选的。

此外，优选地，对于式(2a)至(7a)，在吩嗪结构的中心环的O原子对位处的至少一个6元环包含两个相邻的基团V，所述两个相邻的基团V表示式(8a)或(9a)的基团。更优选地，吩嗪结构的中心环的O原子对位处的两个6元环都包含两个相邻的基团V，其表示式(8a)或(9a)的基团。式(2a)、(5a)和(6a)的结构是非常特别优选的，其中在吩嗪结构的中心环的O原子对位处的两个6元环都包含两个相邻的基团V，其表示式(8a)或(9a)的基团，如在下文中用式(2a-1)至(2a-5)、(5a-1)至(5a-5)和(6a-1)至(6a-5)描绘的：

其中V、E和R⁰具有与上文相同的含义。

此外，优选地，对于式(2a)至(7a)和其优选实施方式，至少一个基团V表示CR²，其中R²选自N(R³)₂，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R³取代。

根据另一个优选实施方式，基团A¹和A²都表示N(Ar²)₂。

式(1)结构的优选实施方式为式(20)的结构

其中符号Ar²和R⁰具有与上文所定义相同的含义，并且其中吩嗪结构的两个苯环的各自由位置可被基团R取代。

特别优选地，式(20)中的Ar²相同或不同地选自具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个基团R²取代。

非常特别优选地，式(20)中的Ar²相同地选自具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个基团R²取代。

根据一个优选实施方式，Ar¹和Ar²优选选自式(A-1)至(A-68)的基团

其中式(A-1)至(A-68)中的虚线键指示吩嗪结构元素的O原子对位处的Ar¹的连接位置，或Ar²与二芳基胺取代基N(Ar²)₂中的氮原子的连接；并且如果二价桥连基E与单元Ar¹键合，则其在与虚线键相邻的位置处键合；并且其中式(A-10)至(A-17)、(A-26)至(A-29)和(A-34)至(A-37)中的R¹具有与上文所指示相同的含义；并且其中式(A-1)至(A-68)的结构可被一个或多个基团R³取代，其中R³具有与上文所指示相同的含义。

如果式(1)或(20)的化合物中的基团Ar²彼此连接，则基团-N(Ar²)₂优选具有下式(A²-1)至(A²-8)中的一个的结构：

其中式(A²-1)至(A²-8)中的虚线键指示吩嗪结构元素的O原子对位处的二芳基胺取代基N(Ar²)₂中的氮原子的连接；其中式(A²-1)至(A²-4)、(A²-6)和(A²-7)中的R²具有与上文所指示相同的含义。

对于通过真空蒸发处理的化合物，烷基基团优选具有不超过4个C原子，特别优选不超过1个C原子。对于从溶液处理的化合物，适合的化合物还有如下化合物，其被具有至多10个C原子的线性、支链或环状的烷基基团取代或被低聚亚芳基基团(例如邻、间、对或支链三联苯基或四联苯基基团)取代。

根据本发明的适合化合物的实例为下表所示的化合物：

根据本发明的化合物的合成可通过本领域技术人员通常已知的制备有机化学的方法进行。优选使用的反应的实例为卤化和过渡金属催化的偶联反应，优选Suzuki偶联和Buchwald偶联。

下文提供用于制备根据本发明的化合物的示例性方法。所示方法特别适用于制备根据本发明的化合物。然而，替代性方法是可想到的，并且在特定情况下可能是优选的。因此，本领域技术人员将能够在其一般专业知识的范围内修改下示方法。

根据本发明的化合物优选如方案1和方案2所示或如方案1和方案3所示合成。所示的所有化合物都可任选地被一个或多个有机基团取代。

方案1

根据方案1的化合物可以已经含有两个卤素基团或其它反应性离去基团。

使所述化合物与芳基或杂芳基化合物Ar′-X在Suzuki偶联中反应，从而在吩嗪骨架上O原子的对位处引入取代基(方案2)。

方案2

R＝有机基团

Ar、Ar′＝芳基或杂芳基

Hal＝卤素或其它反应性离去基团

X＝卤素或其它反应性离去基团

或者，使所述化合物与二芳基胺化合物HN(Ar′)₂在Buchwald偶联中反应，从而在吩嗪骨架上O原子的对位处引入取代基(方案3)。

方案3

R＝有机基团

Ar、Ar′＝芳基或杂芳基

Hal＝卤素或其它反应性离去基团

或者，使所述化合物与包含羧酸酯基团的芳基或杂芳基化合物ROOC-Ar′-X′-在Suzuki偶联中反应，从而在吩嗪骨架上O原子的对位处引入取代基(方案4)。接着使用有机金属通过反应将羧酸酯取代基烷基化，最后使化合物稠合。

方案4

上文所示的合成方法具有示例性特征，并且可由有机合成领域的技术人员在有利于合成根据本发明化合物的特定实施方式的情况下以适合的方式修改。

因此，本发明还涉及一种用于制备式(1)化合物的方法，其特征在于一个或多个过渡金属催化的偶联反应，借助于所述偶联反应引入芳基、杂芳基或二芳基氨基基团作为吩嗪衍生物的O原子对位处的取代基。过渡金属催化的偶联反应优选选自Hartwig-Buchwald偶联和Suzuki偶联。

上述根据本发明化合物，特别是被反应性离去基团(诸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)取代的化合物可用作用于制造相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。适合的反应性离去基团例如为溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团、环氧乙烷、氧杂环丁烷、经历环加成(例如1，3-偶极环加成)的基团(诸如二烯或叠氮化物)、羧酸衍生物、醇和硅烷。

因此，本发明还涉及含有一种或多种式(1)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个连接至聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可位于式(1)中被R¹、R²或R³取代的任何期望位置处。依据式(1)化合物的连接，所述化合物为低聚物或聚合物侧链的成分或主链的成分。在本发明意义上，低聚物被认为是指由至少三个单体单元构成的化合物。在本发明意义上，聚合物被认为是指由至少十个单体单元构成的化合物。根据本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。根据本发明的低聚物或聚合物可为线性、支化或树枝状的。在以线性方式连接的结构中，式(1)单元可彼此直接连接，或其可通过二价基团(例如通过取代或未取代的亚烷基基团、通过杂原子或通过二价芳族或杂芳族基团)彼此连接。在支化和树枝状结构中，例如，三个或更多个式(1)单元可通过三价或多价基团(例如通过三价或多价芳族或杂芳族基团)连接，来形成支化或树枝状低聚物或聚合物。

与上文对于式(1)化合物所述相同的优选方式适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(1)重复单元。

为了制备所述低聚物或聚合物，使根据本发明的单体均聚或与其它单体共聚。适合和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/22026)、螺二芴(例如根据EP707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如根据WO 1992/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO2005/014689或WO 2007/006383)、顺和反茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO 2007/068325)或磷光金属络合物(例如根据WO 2006/003000)，和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些单元。

通常通过使一种或多种类型的单体聚合来制备根据本发明的聚合物和低聚物，所述单体中的至少一种单体产生聚合物中的式(1)重复单元。适合的聚合反应为本领域技术人员已知并且描述在文献中。产生C-C或C-N连接的特别合适和优选的聚合反应如下：

(A)SUZUKI聚合；

(B)YAMAMOTO聚合；

(C)STILLE聚合；和

(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。

可通过这些方法进行聚合的方式以及接着可将聚合物从反应介质中分离出并纯化的方式是本领域技术人员已知的并且详细描述在文献中(在例如WO 2003/048225、WO2004/037887和WO 2004/037887中)。

因此，本发明还涉及一种制备根据本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子的方法，其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制备。根据本发明的树枝状大分子可通过本领域技术人员已知的方法或类似的方法制备。适合的方法描述在如下文献中，诸如Frechet，Jean M.J.；Hawker，Craig J.，“超支化聚亚苯基和超支化聚酯：新可溶三维反应性聚合物(Hyperbranched polyphenylene andhyperbranched polyesters：new soluble，three-dimensional，reactive polymers)”，反应性与功能性聚合物(Reactive & Functional Polymers)(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“树枝状分子的合成和表征(The synthesis andcharacterization of dendritic molecules)”，材料科学和技术(Materials Scienceand Technology)(1999)，20(聚合物的合成(Synthesis of Polymers))，403-458；Tomalia，Donald A.，“树枝状分子(Dendrimer molecules)”，科学美国人(ScientificAmerican)(1995)，272(5)，62-6；WO 2002/067343 A1和WO 2005/026144 A1。

为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法处理根据本发明的化合物，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可例如为溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。适合和优选的溶剂例如为甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯(特别是3-苯氧基甲苯)，(-)-葑酮，1，2，3，5-四甲基苯，1，2，4，5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3，4-二甲基苯甲醚，3，5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1，4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。

因此，本发明还涉及一种制剂，特别是溶液、分散体或乳液，其包含至少一种式(1)化合物或至少一种含有至少一种式(1)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂，优选有机溶剂。可制备这种类型的溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且在例如WO 2002/072714、WO 2003/019694和其中引用的文献中描述。

根据本发明的式(1)化合物适用于电子器件，特别是有机电致发光器件(OLED)。根据取代，将所述化合物用于不同的功能和层中。

因此，本发明还涉及式(1)化合物在电子器件中的用途。此处，所述电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-Laser)和特别优选的有机电致发光器件(OLED)。

此外，本发明涉及一种包含至少一种式(1)化合物的电子器件。所述电子器件优选选自上示器件。特别优选为包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于至少一个有机层包含至少一种式(1)化合物。

除阴极、阳极和发光层之外，所述有机电致发光器件还可包含其它层。在每种情况下，其例如选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003，台湾；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，具有电荷产生层的多光子有机EL器件(Multiphoton Organic EL Device Having Charge GenerationLayer))和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出这些层中的每一个都不一定必须存在，并且层的选择总是取决于所用化合物，特别是还取决于电致发光器件是荧光的还是磷光的。

有机电致发光器件的层的顺序优选如下：阳极-空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层-电子注入层-阴极。

此处，应该再次指出并非所有的所述层都必须存在，和/或此外可存在其它层。

根据本发明的有机电致发光器件可包含多个发光层。在这种情况下，这些发光层特别优选在380nm至750nm之间总共具有多个发光峰值，总体上导致白色发光，即将能够发荧光或发磷光和发射蓝光或黄光或橙光或红光的多种发光化合物用于发光层中。特别优选为三层体系，即具有三个发光层的体系，其中这些层中的至少一个优选包含至少一种式(1)化合物，并且其中所述三个层展现蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)。应该注意到，为了产生白光，代替发有色光的多种发光体化合物，在宽波长范围内发光的单独使用的发光体化合物也可适用。

可选地和/或另外地，根据本发明的化合物也可存在于空穴传输层或其它层中。

式(1)化合物优选用于发光层中。特别地，式(1)化合物适用作发光材料(发光体化合物)。

根据本发明的化合物特别适用作蓝色发光的发光体化合物。所涉及的电子器件可包含含有根据本发明的化合物的单个发光层，或其可包含两个或更多个发光层。此处，其它发光层可包含一种或多种根据本发明的化合物或其它化合物。

如果根据本发明的化合物用作发光层中的发光材料，则其优选与一种或多种基质材料组合使用。

在这种情况下，在发光层的混合物中，根据本发明的化合物的比例优选为0.1至50.0体积％，特别优选为0.5至20.0体积％，非常特别优选为1.0至10.0体积％。相应地，所述一种或多种基质材料的比例为50.0至99.9体积％，特别优选为80.0至99.5体积％，非常特别优选为90.0至99.0体积％。

用于与作为发光体的根据本发明的材料组合使用的优选基质材料选自如下类别：低聚亚芳基(例如二萘基蒽或根据EP 676461的2，2′，7，7′-四苯基螺二芴)，特别是含有稠合的芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO2005/084082)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)，或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。特别优选的基质材料选自如下类别：低聚亚芳基，其包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦，和亚砜。非常特别优选的基质材料选自低聚亚芳基类，其包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体。在本发明意义上，低聚亚芳基旨在被认为是指如下化合物，其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合。

用于与式(1)化合物组合用于发光层中的优选基质材料描绘在下表中。

根据本发明的化合物还可用于其它层中，例如作为空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中的空穴传输材料或作为发光层中的基质材料，优选作为荧光发光体的基质材料。

如果将式(1)化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则该化合物可以纯材料形式(即以100％的比例)用于空穴传输层中，或其可与一种或多种其它化合物组合使用。根据一个优选实施方式，包含式(1)化合物的有机层于是还包含一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选为能够氧化混合物中的其它化合物中的一种或多种的有机电子受体化合物。

p型掺杂剂的特别优选实施方式为WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600和WO 2012/095143中所公开的化合物。

作为p型掺杂剂，特别优选的是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂非那烯，氮杂三亚苯，I₂，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选含有至少一种过渡金属或第三主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。作为掺杂剂，过渡金属氧化物也是优选的，优选铼、钼和钨的氧化物，特别优选Re₂O₇、MoO₃、WO₃和ReO₃。

p型掺杂剂优选基本上均匀分布在p型掺杂层中。这可例如通过p型掺杂剂与空穴传输材料基质的共蒸发来实现。

特别优选的p型掺杂剂选自化合物(D-1)至(D-13)：

在本发明的一个实施方式中，将式(1)或优选实施方式的化合物用于空穴传输或注入层中与包含六氮杂三亚苯衍生物、特别是六氰基六氮杂三亚苯(例如根据EP 1175470)的层组合。因此，例如优选如下所示的组合：阳极-六氮杂三亚苯衍生物-空穴传输层，其中空穴传输层包含一种或多种式(1)或优选实施方式的化合物。在这个结构中同样可使用多个连续的空穴传输层，其中至少一个空穴传输层包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物。进一步优选的组合如下所示：阳极-空穴传输层-六氮杂三亚苯衍生物-空穴传输层，其中所述两个空穴传输中的至少一个包含一种或多种式(1)或优选实施方式的化合物。在这个结构中同样可使用多个连续的空穴传输层代替一个空穴传输层，其中至少一个空穴传输层包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物。

如果式(1)化合物用作基质材料与磷光发光体在发光层中组合，则所述磷光发光体优选选自下示磷光发光体的类别和实施方式。此外，在这种情况下，一种或多种其它基质材料优选存在于发光层中。

这种类型的所谓的混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，特别优选两种不同的基质材料。此处，优选地，所述两种材料中的一种为具有空穴传输特性的材料，另一种材料为具有电子传输特性的材料。式(1)化合物优选为具有空穴传输特性的材料。

然而，混合基质组分的期望电子传输和空穴传输特性还可主要或完全合并在单一混合基质组分中，其中一种或多种其它混合基质组分满足其它功能。此处，所述两种不同的基质材料可以1∶50至1∶1、优选1∶20至1∶1、特别优选1∶10至1∶1、非常特别优选1∶4至1∶1的比率存在。混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。关于混合基质体系的其它细节尤其包含在申请WO 2010/108579中。

可与根据本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别适合的基质材料选自用于下示磷光发光体的优选基质材料或用于荧光发光体的优选基质材料，这取决于混合基质体系中所用的发光体化合物的类型。

下文指示用作根据本发明的有机电致发光器件中的相应功能性材料的一般优选材料类别。

适合的磷光发光体特别是如下化合物，其在适合的激发下发光，优选在可见光区域中发光，并且另外含有至少一种原子序数大于20、优选大于38并且小于84、特别优选大于56并且小于80的原子。所使用的磷光发光体优选为含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。

出于本发明的目的，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。

上述磷光发光体的实例由申请WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US 2005/0258742揭示。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED并且为有机电致发光器件领域的技术人员已知的所有磷光络合物都适用于根据本发明的器件中。本领域技术人员还将能够不经过创造性步骤将其它磷光络合物与根据本发明的化合物组合用于OLED中。

除根据本发明的化合物之外，优选的荧光发光体选自芳基胺类。在本发明意义上，芳基胺或芳族胺被认为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一种优选为稠环系，特别优选具有至少14个芳族环原子的稠环系。其优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被认为是指如下化合物，其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团键合，优选在9位处键合。芳族蒽二胺被认为是指如下化合物，其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团键合，优选在9，10位处键合。与其类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中二芳基氨基基团优选在1位处或1，6位处与芘键合。

用于荧光发光体化合物的优选基质材料如上所示。

用于磷光发光体的优选基质材料为芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N，N-双咔唑基联苯)，或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080的，三亚苯衍生物，例如根据WO 2012/048781的，或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951的。

除根据本发明的化合物之外，可用于根据本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的适合的电荷传输材料例如为Y.Shirota等人，化学评论(Chem.Rev.)2007，107(4)，953-1010中所公开的化合物或根据现有技术用于这些层中的其它材料。

可用于电子传输层的材料为根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的所有材料。特别适合的是铝络合物，例如Alq₃，锆络合物，例如Zrq₄，锂络合物，例如Liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。此外，适合的材料为上文所提及的化合物的衍生物，如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中所公开的。

可用于根据本发明的电致发光器件中的空穴传输、空穴注入或电子阻挡层的优选空穴传输材料为茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896的)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂三亚苯衍生物(例如根据WO 01/049806的)，含有稠合的芳族环的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)，螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或WO 2013/120577的)，芴胺(例如根据尚未公布的申请EP12005369.9、EP 12005370.7和EP 12005371.5的)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216的)和二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001的)。根据本发明的化合物还可用作空穴传输材料。

有机电致发光器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属，金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。另外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除所述金属外，也可以使用另外的具有相对高逸出功的金属例如Ag或Al，在该情况下，通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适用于该目的的是例如碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如，LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等)。还可将喹啉锂(LiQ)用于该目的。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。

所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。阳极的逸出功优选相对于真空大于4.5eV。一方面，具有高氧化还原电位的金属(诸如Ag、Pt或Au)适用于这个目的。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或半透明的，以便于有机材料的辐射(有机太阳能电池)或光的耦合输出(OLED、O-Laser)。此处，优选的阳极材料为导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物。

将所述器件适当地(根据应用)结构化，提供接触并且最后密封，因为在存在水和/或空气的情况下，根据本发明的器件的寿命缩短。

在一个优选实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件的特征在于借助于升华方法涂布一个或多个层，其中所述材料通过在小于10^-5毫巴、优选小于10^-6毫巴的初始压力下在真空升华单元中气相沉积施加。然而，此处，初始压力还可甚至更低，例如小于10^-7毫巴。

同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层，其中材料在10^-5毫巴至1巴的压力下施加。这个方法的一个特例为OVJP(有机蒸气喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等人，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008，92，053301)。

此外，优选如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或通过任何期望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。出于这个目的，需要式(1)的可溶性化合物。可通过适当地取代所述化合物实现高溶解性。

为了制造根据本发明的有机电致发光器件，还优选从溶液施加一个或多个层和通过升华方法施加一个或多个层。

根据本发明，包含一种或多种根据本发明的化合物的电子器件可用于显示器中，用作照明应用中的光源以及用作医疗和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。

实施例

A)合成例

A-1)化合物A

根据以下通用方案进行合成：

化合物Int-a1

将2-氯-5-甲氧基-苯基胺(40.2g，0.25mol)、溴苯(39.3g，0.25mol)和叔丁醇钠(36.1g，0.37mol)在200ml甲苯中混合在一起。接着将溶液脱气并且用氩气饱和。之后，添加[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(5.49g，0.1mol)。接着在回流下加热反应混合物4小时，然后与水混合。接着在真空下浓缩收集的有机相，并且使用庚烷在硅胶上纯化剩余的油。产量为42.7g(0.18mol，理论值的73％)，并且产物是粉红色的油。

类似于Int-a1制备化合物Int-a2至Int-a4。

化合物Int-b1

将Int-a1(100g，0.43mol)、1，4-二氯-2-碘-苯(122.6g，0.45mol)和叔丁醇钠(61.7g，0.64mol)在900ml甲苯中混合在一起。将混合物脱气并且用氩气饱和。之后，添加乙酸钯(II)(1.92g，0.008mol)和三叔丁基膦(1mol，1，0.017mol)。在回流下加热反应混合物4小时，接着与水混合。接着在真空下浓缩收集的有机相，然后通过Alox对黑色油进行数次热萃取。用庚烷将所得固体重结晶。产量为55.4g(0.15mol，理论值的34％)，并且产物为白色固体。

类似于Int-b1制备化合物Int-b2至Int-b4。

化合物Int-c1

首先将Int-b1(53g，0.14mol)添加到500ml无水DCM中。接着在-70℃的内部温度下将三溴化物(35.1g，0.14mol)添加到混合物中。在-70℃下搅拌混合物5分钟，接着在室温下反应过夜。接着通过添加500ml水终止反应。接着在真空下浓缩收集的有机相。剩余褐色油。产量为51g(0.14mol，理论值的100％)。

类似于Int-c1制备化合物Int-c2至Int-c4。

化合物Int-d1

将Int-c1(91.4g；0.25mol)、碳酸钾(52g；0.5mol)和800ml DMF在烧瓶中混合并且使悬浮液在回流下沸腾过夜。接着，将反应物冷却到室温并且与甲苯和水混合。在真空下浓缩收集的有机相并且用甲苯/庚烷的混合物将剩余固体重结晶。产率为49.4g(60％；0.15mol)并且产物为灰色固体。

类似于Int-d1制备化合物Int-d2至Int-d4。

化合物Int-e1

将Int-d1(30.0g；91mmol)、双频哪醇根合-二硼烷(60.4g；238mmol)和乙酸钾(35.9；366mmol)悬浮在600ml 1，4-二烷中。将溶液脱气并且用氩气饱和。接着将反式-二氯(双环己基膦)钯(II)(8.1g；11mmol)添加到反应混合物中并且使反应物在回流下沸腾过夜。冷却悬浮液。接着在真空下浓缩收集的有机相并且将剩余固体在乙醇中在加热下搅拌。产量为46.7g(0.08mol，理论值的88％)，并且产物为灰色固体。

类似于Int-e1制备化合物Int-e2至Int-e4。

化合物Int-f1

将Int-e1(12g，0.02mol)、2-溴-苯甲酸乙酯(11.8g，0.05mol)和磷酸三钾单水合物(21.9g，0.095mol)悬浮在130ml甲苯、130ml 1，4-二烷和130ml水中。将溶液脱气并且用氩气饱和。接着，将乙酸钯(II)(259mg；1.15mmol)和三邻甲苯基膦(864mg；2.8mmol)添加到混合物中，并且在回流下加热反应混合物过夜。将悬浮液冷却到室温，并且分离该相。干燥有机相并且去除溶剂。用甲苯/庚烷将剩余固体重结晶。产量为4.6g(8.2mmol，理论值的36％)，并且产物为灰色固体。

类似于Int-f1制备化合物Int-f2至Int-f4。

化合物Int-g1

首先将4.99g(20.25mmol)氯化铈(III)添加到65ml无水THF中。接着，将4.5g(8.1mmol)Int-f-1添加到反应混合物中，然后搅拌30分钟。接着，在0℃下，逐滴添加THF(3M)中的24.3mL(72.9mmol)甲基氯化镁，并且搅拌反应混合物72小时。接着，添加100mL水以水解反应混合物。用甲苯完成有机相并且用水洗涤。用甲苯萃取合并的水相三次，在减压下浓缩至干燥，接着用甲苯/庚烷重结晶。产量为2.5g(4.7mmol；理论值的59％)，并且产物为米黄色固体。

类似于Int-g1制备化合物Int-g2至Int-g4。

化合物A1

将聚磷酸(3.25g，0.3mol)和甲烷磺酸(3.15g，0.3mol)引入烧瓶中。接着，向混合物中逐滴缓慢添加Int-g1(2.5g，4.7mmol)在DCM中的悬浮液，同时用冰浴冷却混合物。再搅拌混合物2小时，接着将反应物与乙醇混合。添加水以使得发生相分离。用水洗涤有机相，干燥，接着蒸发溶剂。用甲苯/庚烷将剩余残余物重结晶数次。产量为1.0g(1.88mmol，理论值的40％)。产物为淡黄色固体。

类似于A1制备化合物A2至A4。

A-2)化合物B

根据以下通用方案进行合成：

化合物Int-h1

将A-2(4g；6.8mmol)和N-溴丁二酰亚胺(2.47g，13.9mmol)溶解在100mL DCM中并且在室温下搅拌16小时。接着，用100mL水水解产物。用DCM完成有机相并且用水洗涤两次。浓缩有机相后，用甲苯将残余物重结晶。产物为黄色固体。产量为1.9g(2.5mmol；对应于理论值的38％)。

类似于Int-h1制备化合物Int-h2。

化合物B1

将Int-h-1(5g；6.7mmol)、苯基硼酸(1.8g，14.7mmol)和磷酸三钾单水合物(2.9g，29.4mmol)悬浮在100ml甲苯、100ml 1，4-二烷和100ml水中。将溶液脱气并且用氩气饱和。接着，添加乙酸钯(II)(45mg；0.2mmol)和三邻甲苯基膦(146mg；0.48mmol)，并且在回流下加热反应混合物过夜。接着将悬浮液冷却到室温，并且分离该相。通过氧化铝过滤有机相，干燥并且去除溶剂。用甲苯/庚烷将剩余固体重结晶。产量为2.9g(3.9mmol，理论值的59％)，并且产物为灰色固体。

类似于B1制备化合物B2。

A-3)化合物C

根据以下通用方案进行合成：

化合物C1

将Int-d1(0.99g；3mmol)、2-(9，9-二甲基芴)-4，4，5，5-四甲基二氧杂硼戊环(2.38g；7mmol)和氟化铯(1.86g，0：01mmol)悬浮在50ml 1，4-二烷中。将溶液脱气并且用氩气饱和。接着，将反-二氯(双环己基膦)钯(II)(23mg；0.32mmol)添加到反应混合物中，在回流下沸腾过夜。冷却悬浮液，接着与水混合。在真空下浓缩收集的有机相并且通过热萃取(甲苯，在Alox上)和重结晶反复纯化剩余固体。产量为0.694g(1.08mol，理论值的44％)，并且产物为黄色固体。

类似于C1制备化合物C2至C4。

A-4)化合物D

根据以下通用方案进行合成：

化合物D1

将Int-d1(332mg；1mmol)、二苯胺(376mg，2.2mmol)和叔丁醇钠(290mg；3mmol)悬浮在10mL甲苯中。添加90mg(0.12mmol)反-二氯双(三环己基膦)钯(II)后，在回流下混合反应混合物16小时。冷却到室温后，用甲苯完成有机相，之后，用水萃取有机相三次。接着浓缩有机相并且通过氧化铝过滤。通过用甲苯/庚烷重结晶获得呈无色固体状的产物。产量：180mg(0.3mmol，理论值的30％)。

类似于D1制备化合物D2至D3。

A-5)化合物E

根据以下通用方案进行合成：

化合物Int-i

类似于化合物Int-h制备化合物Int-i。

化合物E

化合物E1

将Int-i-1(3.75g；5.4mmol)添加到80ml THF中并且冷却到-78℃。接着，在这个温度下，将5.5mL(13.75mmol)n-BuLi溶液(2.5M己烷溶液)逐滴添加到反应混合物中，再在这个温度下搅拌2小时。接着，添加2.15g(13.8mmol)芴-9-酮，并且在16小时内将混合物加热至室温。用50mL水水解反应混合物并且用甲苯完成有机相。用水洗涤有机相数次，接着浓缩。将所获得的固体溶解在200mL甲苯中并且与5g的Amberlyst 15混合。再在回流下混合3小时。冷却到室温后，通过氧化铝过滤反应混合物并且在减压下浓缩。通过用甲苯/庚烷重结晶进行进一步纯化。产量为3.1g(3.7mmol；理论值的68.5％)，并且产物为黄色固体。产量：3.1g。

类似于E1制备化合物E2至E3。

B)器件例

OLED器件的制造

根据WO 2004/05891进行OLED器件的制造，其中对膜厚度和层顺序进行调整。以下实施例V1至E6(参见表1)显示了多种OLED器件的数据。

实施例V1-E5的基底预处理：

用20nm PEDOT：PSS(聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯-磺酸酯，CLEVIOS^TM PVP AI 4083，来自德国贺利氏贵金属公司(Heraeus Precious Metals GmbH Germany)，由水基溶液旋涂)涂布具有结构化ITO(50nm，氧化铟锡)的玻璃板，形成在上面制造OLED器件的基底。

OLED器件原则上具有以下层结构：

-基底，

-ITO(50nm)，

-缓冲层(20nm)，

-空穴注入层(参见表1)(20nm)，

-空穴传输层(HTL1)(参见表1)，

-发光层(EML)(参见表1)(20nm)，

-电子传输层(ETL 50％，EIL 50％)(30nm)，

-电子注入层(EIL)(3nm)，

-阴极。

阴极由厚度为100nm铝层形成。详细的叠层顺序如表1所示。表3中呈现用于OLED制造的材料。

通过在真空室中进行热气相沉积来施加所有材料。此处，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料＝H)和发光掺杂剂(发光体＝D)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发与一种或多种基质材料以特定体积比例混合。此处，诸如H1∶D1(97％∶3％)的表达是指材料H1以97％的体积比例存在于层中，而D1以3％的比例存在于层中。类似地，电子传输层也可由两种或更多种材料的混合物组成。

通过标准方法表征OLED器件。出于这个目的，由呈现郎伯发射属性的电流/电压/亮度特征线(IUL特征线)确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)和外量子效率(EQE，在1000cd/m²下以％测量)。在1000cd/m²的发光密度下记录电致发光(EL)光谱，接着从EL光谱计算CIE1931x和y坐标。EQE@1000cd/m²被定义为在1000cd/m²的发光密度下的外量子效率。对于所有实验，测定寿命LT95。寿命LT95@1000cd/m²被定义为1000cd/m²的初始发光密度下降5％的时间。表2中概括了多种OLED器件的器件数据。实施例V1和V2为根据现有技术的比较例。实施例E1至E6显示本发明的OLED器件的数据。

在以下部分中将更详细地描述数个实施例来显示本发明的OLED器件的优点。

本发明化合物作为荧光OLED中的传输材料的用途

本发明化合物特别适用作OLED器件的荧光蓝色发光层中的空穴注入和传输材料，所述化合物以HIM2、HTM3、HTM4和HTM5表示。现有技术的比较例由HIM1、HTM1和HTM2表示。

实施例E1展示本发明化合物适用作空穴注入材料，从而产生与现有技术实施例V1相比相当的外量子效率，但器件寿命延长。

与现有技术实施例(V2)相比，使用本发明化合物作为空穴传输材料使关于器件寿命的OLED器件数据显著改善(参见E2、E3和E4)。V2和E2的比较显示，本发明通过使用对称取代模式实现了改善，其产生显著延长的寿命。

本发明化合物作为荧光OLED中的发光材料的用途

本发明的化合物当掺合到荧光蓝色基质中形成荧光蓝色OLED器件的发光层时特别适用作发光体(掺杂剂)材料。本发明的代表性化合物为D1和D2。现有技术的比较例由VD2表示。

使用本发明的化合物作为荧光蓝色OLED中的发光体(掺杂剂)使得与现有技术实施例(V2)相比，在外量子效率和寿命两个方面，器件数据显著改善(E5和E6)。

Claims

1.一种式(1)化合物，

其中以下适用于符号和标记：

A¹、A²在每次出现时相同或不同地选自Ar¹和N(Ar²)₂；

或E为下式(E-1)的基团，

其中虚线键指示与吩嗪结构和与A¹或A²的键合；

Ar¹、Ar²在每次出现时相同或不同地选自具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R²取代，其中两个基团Ar²可彼此连接并且可形成环；

R、R⁰、R¹、R²在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Br，Cl，I，C(＝O)R³，CN，Si(R³)₃，N(R³)₂，P(＝O)(R³)₂，S(＝O)R³，S(＝O)₂R³，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R³取代，并且其中上文所提及的基团中的一个或多个CH₂基团可被-R³C＝CR³-、-C≡C-、Si(R³)₂、C＝O、C＝NR³、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR³-、NR³、P(＝O)(R³)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R³取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可被一个或多个基团R³取代，其中连接至同一C或Si原子的两个取代基R¹可彼此连接并且可形成脂族或芳族环，并且其中两个相邻的取代基R²可彼此连接并且可形成脂族或芳族环；

R³在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Br，Cl，I，C(＝O)R⁴，CN，Si(R⁴)₃，N(R⁴)₂，P(＝O)(R⁴)₂，S(＝O)R⁴，S(＝O)₂R³，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R⁴取代，并且其中上文所提及的基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁴C＝CR⁴-、-C≡C-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁴-、NR⁴、P(＝O)(R⁴)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R⁴取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可被一个或多个基团R⁴取代，其中两个相邻的取代基R³可彼此连接并且可形成脂族或芳族环；

其中a+b＝0、1或2；并且

c+d＝0、1或2；

其中当A¹为N(Ar²)₂时，a+b＝0；并且

当A²为N(Ar²)₂时，c+d＝0；

e为0、1、2或3，并且a+b+e≤3；

f为0、1、2或3，并且c+d+f≤3；

g为0、1、2、3或4。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于基团A¹表示Ar¹并且a+b＝0或1，和/或基团A²表示Ar¹并且c+d＝0或1。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于基团E在每次出现时相同或不同地为选自C(R¹)₂、Si(R¹)₂、O和S的二价桥连基，或E为如权利要求1所定义的式(E-1)的基团。

4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的化合物，其特征在于基团A¹和A²都表示Ar¹，且a+b＝0或1，且c+d＝0或1。

5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的化合物，所述化合物选自式(2)至(7)

其中符号Ar¹和E具有与权利要求1中所述的相同的含义，并且其中式(2)至(7)中的吩嗪结构的两个苯环的各自由位置可被基团R取代。

6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar¹相同或不同地选自具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R²取代。

7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物，所述化合物选自式(2a)至(7a)

其中

其中虚线键指示这个单元的连接；并且

其中符号E和R⁰具有与权利要求1中所述的相同的含义。

8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于吩嗪结构的中心环的O原子对位处的至少一个6元环包含两个相邻的基团V，所述两个相邻的基团V表示式(8a)或(9a)的基团。

9.根据权利要求7或8所述的化合物，其特征在于至少一个基团V表示CR²，其中R²选自N(R³)₂，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R³取代。

10.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自式(20)

其中符号Ar²和R⁰具有与权利要求1中所述的相同的含义，并且其中式(20)中的吩嗪结构的两个苯环的各自由位置可被基团R取代。

11.根据权利要求1或10所述的化合物，其特征在于Ar²相同或不同地选自具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团可被一个或多个基团R²取代。

12.根据权利要求1至9中一项或多项或权利要求1、10至11中一项或多项所述的化合物，其特征在于R⁰在每次出现时相同或不同地为具有1至20个C原子的直链的烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，其中上文所提及的基团可各自被一个或多个基团R³取代，并且其中上文所提及的基团中的一个或多个CH₂基团可被-R³C＝CR³-、-C≡C-、-NR³-、-O-、-S-代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R³取代。

13.根据权利要求1至9中一项或多项或权利要求1、10至11中一项或多项所述的化合物，其特征在于R⁰为具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R³取代。

14.一种用于制备根据权利要求1至9中一项或多项或权利要求1、10至11中一项或多项所述的化合物的方法，其特征在于一个或多个过渡金属催化的偶联反应，所述偶联反应优选选自Hartwig-Buchwald偶联和Suzuki偶联，其中借助于所述偶联反应引入芳基、杂芳基、二芳基氨基基团作为吩嗪衍生物的O原子对位处的取代基。

15.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项或权利要求1、10至11中一项或多项所述的化合物，其中一个或多个连接至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可位于式(1)中被R或R²取代的任何期望位置处。

16.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至9中一项或多项或权利要求1、10至11中一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求15所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂。

17.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至9中一项或多项或权利要求1、10至11中一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求15所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子。

18.根据权利要求17所述的电子器件，其特征在于所述电子器件选自有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-Laser)和有机电致发光器件(OLED)。

19.根据权利要求18所述的电子器件，所述电子器件选自有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至11中一项或多项所述的化合物或根据权利要求13所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子用于以下功能中的一个或多个中：

-作为发光层中的蓝光发光体，

-作为空穴传输或空穴注入层中的空穴传输材料，

-作为发光层中的基质材料，

-作为电子阻挡材料，

-作为激子阻挡材料。