CN107949564B

CN107949564B - 烯基磷化合物的制造方法

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Publication number: CN107949564B
Application number: CN201680052078.5A
Authority: CN
Inventors: 木南悠; 天神林隆一; 横尾雄友; 木村一郎; 佐藤智彦; 藤野博良; 渡边智子; 佐贺勇太
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2019-11-29
Anticipated expiration: 2036-09-08
Also published as: JP6788253B2; KR20180051495A; JPWO2017043552A1; US10479809B2; EP3348561A4; CN107949564A; TW201722976A; TWI721011B; US20190263847A1; EP3348561A1; WO2017043552A1

Abstract

本发明提供一种烯基磷化合物的制造方法，其即使是比以往少的催化剂使用量也能够有效地制造烯基磷化合物，另外，即使在更大的反应规模中也能够维持催化剂活性而以高的产率制造烯基磷化合物，也能够应用于通过一般的分批反应器或连续反应器进行的工业规模的大量合成。本发明的烯基磷化合物的制造方法的特征在于，包括使下述式(1)[式(1)中，R¹表示OR³或R³，R²表示OR⁴或R⁴，R³和R⁴各自独立地表示取代或未取代的烷基等]所示的化合物与下述式(2)[式(2)中，R⁵表示氢原子、取代或未取代的烷基等]所示的化合物反应的工序而制造下述式(3a)和(3b)[式(3a)和(3b)中，R¹和R²与式(1)的R¹和R²意思相同，R⁵与式(2)的R⁵意思相同]中的至少任一者所示的烯基磷化合物的方法，使用过渡金属催化剂和分子内具有P‑H键的磷的含氧酸化合物使上述式(1)所示的化合物与上述式(2)所示的化合物反应。

Description

烯基磷化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种烯基磷化合物的制造方法。更详细而言，涉及一种使分子内具有P-H键的磷化合物与乙炔化合物反应而制造烯基膦酸酯、烯基次膦酸酯、烯基氧化膦化合物等烯基磷化合物的方法。

背景技术

烯基膦酸酯、烯基次膦酸酯、烯基氧化膦化合物等烯基磷化合物是作为生理活性物质或者作为医药·农药等的合成中间物有用的化合物。另外，将烯基磷化合物聚合而得到的烯基磷聚合物作为金属萃取剂、阻燃剂有用。

作为该烯基磷化合物的合成方法，已知有在镍催化剂等催化氢磷酰化反应的过渡金属催化剂的存在下使分子内具有P-H键的磷化合物与乙炔化合物反应的方法。例如，在专利文献1中记载了通过在二苯基次膦酸的共存下进行上述反应，即使在产生位置异构体的反应中也能够以高的位置选择性得到烯基磷化合物。另外，在专利文献2中有如下记载：通过将镍催化剂和作为氢化物供体的酸组合使用，在反应体系内形成氢化镍络合物，由此能够将催化剂的使用量减少至0.5摩尔％左右。

如这些专利文献中记载那样向反应体系中添加酸的方法在提高催化剂活性方面是有效的。然而，这些反应中使用的镍催化剂将昂贵的膦作为配位基，在要工业上有利地生产烯基磷化合物的情况下，需要进一步削减镍催化剂的使用量。

另外，专利文献1和2中记载的方法在极小规模的反应体系中进行了研究(在专利文献1和2的实施例中，以分批投入量的总量为几～几十g级实施反应)，在要将这些方法应用于更大的反应规模的情况下，由于原料磷化合物与乙炔化合物(特别是以乙炔为代表的气体状的乙炔化合物)的接触效率的影响、因反应热引起的催化剂失活等，极其难以以高的产率得到烯基磷化合物。关于该方面，例如在专利文献3中示出了专利文献2中记载这样的反应在分批法时反应产率成为40～60％左右，难以以工业规模进行烯基磷化合物的制造(参照第[0074]～[0075]段)。

另外，在上述专利文献3中，作为即使在工业规模中也能够以高的产率制造烯基磷化合物的方法，提出了使用微反应器系统的烯基磷化合物的制造方法。在微反应器中，在流路内使微少量的磷化合物与乙炔反应，因此能够抑制因反应热引起的催化剂的失活。

然而，由于乙炔对反应溶剂的溶解性低，因此，为了在抑制气化的状态下使乙炔溶液在微反应器中流通，需要使大量溶剂流通(在专利文献3的实施例中，使用乙烯基磷化合物的产量的几十倍量以上的溶剂)。因此，该方法需要与产量相比过大的溶剂的贮存设备、分离设备，进而，为了维持催化剂浓度，催化剂使用量也变多，因此，在经济性方面极其不利。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-043492号公报

专利文献2：国际公开第2009/051025号

专利文献3：日本特开2014-087752号公报

发明内容

因此，本发明的课题在于提供一种烯基磷化合物的制造方法，其即使是比以往少的催化剂使用量也能够有效地制造烯基磷化合物，另外，即使在更大的反应规模中也能够维持催化剂活性而以高的产率制造烯基磷化合物，也能够应用于通过一般的分批反应器或连续反应器进行的工业规模的大量合成。

因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现在使分子内具有P-H键的特定的磷化合物与特定的乙炔化合物在镍催化剂等催化氢磷酰化反应的过渡金属催化剂的存在下反应时，并用以往由于考虑会与原料磷化合物同样地与乙炔化合物反应而被烯基化因此在这样的反应中没有作为酸使用的例子的分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物，结果令人吃惊的是，以少量的过渡金属催化剂有效地得到目标的烯基磷化合物，并且在实验室规模和工业规模的任一者中均维持催化剂活性而以高的产率得到目标的烯基磷化合物，从而完成了本发明。

即，本发明提供＜1＞一种烯基磷化合物的制造方法，其特征在于，是包括使下述式(1)所示的化合物(以下，也称为磷化合物(1))与下述式(2)所示的化合物(以下，也称为乙炔化合物(2))反应的工序而制造下述式(3a)和(3b)中的至少任一者所示的烯基磷化合物(以下，也简称为烯基磷化合物)的方法，使用过渡金属催化剂和分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物(以下，也简称为磷的含氧酸化合物)使磷化合物(1)与乙炔化合物(2)反应。

[式(1)中，R¹表示OR³或R³，R²表示OR⁴或R⁴，R³和R⁴各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，另外，R³和R⁴可以相互键合而形成环状结构]

[式(2)中，R⁵表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或者取代或未取代的甲硅烷基]

[式(3a)和(3b)中，R¹和R²与式(1)的R¹和R²意思相同，R⁵与式(2)的R⁵意思相同]

另外，本发明提供＜2＞根据上述＜1＞的制造方法，其中，上述磷的含氧酸化合物为下述式(4)所示的化合物。

[式(4)中，R⁶表示氢原子、羟基、OR⁷或R⁷，R⁷表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基]

进而，本发明提供＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞的制造方法，其中，上述磷的含氧酸化合物是通过将下述式(5)所示的化合物(以下，也称为磷化合物(5))水解而得到的。

[式(5)中，R⁸表示氢原子、羟基、OR¹⁰或R¹⁰，R⁹和R¹⁰各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，另外，R⁸为OR¹⁰或R¹⁰时，R⁹和R¹⁰可以相互键合而形成环状结构]

进而，本发明提供＜4＞根据上述＜3＞的制造方法，其中，对上述磷化合物(5)进行水解处理，将得到的水解处理物作为上述磷的含氧酸化合物使用。

进而，本发明提供＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项的制造方法，其中，上述过渡金属催化剂为镍催化剂。

进而，本发明提供＜6＞一种上述式(3a)和(3b)中的至少任一者所示的烯基磷化合物的制造方法，其特征在于，包括对磷化合物(1)(但是，不包括R¹为R³且R²为R⁴的化合物)进行水解处理的工序以及使该工序中得到的水解处理物、乙炔化合物(2)和过渡金属催化剂接触的工序。

进而，本发明提供＜7＞根据上述＜6＞的制造方法，其中，上述水解处理物含有上述磷化合物(1)(但是，不包括R¹为R³且R²为R⁴的化合物)和下述式(6)所示的化合物。

[式(6)中，R¹¹表示羟基、OR¹²或R¹²，R¹²表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基]

进而，本发明提供＜8＞根据上述＜6＞或＜7＞的制造方法，其中，上述过渡金属催化剂为镍催化剂。

根据本发明的烯基磷化合物的制造方法，其即使是比以往少的催化剂使用量也能够有效地制造烯基磷化合物，另外，即使在更大的反应规模中也能够维持催化剂活性而以高的产率制造烯基磷化合物。因此，本发明的烯基磷化合物的制造方法也能够应用于通过一般的分批反应器或连续反应器进行的工业规模的大量合成。

具体实施方式

＜磷化合物(1)＞

本发明的制造方法使用下述式(1)所示的化合物作为原料磷化合物。

式(1)中，R¹表示OR³或R³，R²表示OR⁴或R⁴，R³和R⁴各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基。另外，R³和R⁴可以相互键合而形成环状结构。

作为R³和R⁴中的烷基，优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～9的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基。

另外，上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基等。

作为R³和R⁴中的环烷基，优选为碳原子数5～12的环烷基，更优选为碳原子数5～8的环烷基。

作为上述环烷基，例如可举出环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基等。

作为R³和R⁴中的芳烷基，优选为碳原子数7～15的芳烷基，更优选为碳原子数7～10的芳烷基。

作为上述芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等。

作为R³和R⁴中的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基。

作为上述芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。

另外，在R³和R⁴中，作为烷基可以具有的取代基，可举出烷氧基、卤素原子、羟基等。另外，作为环烷基、芳烷基和芳基可以具有的取代基，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤化烷基、羟基等。

作为上述取代基中的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为上述取代基中的烷氧基，优选为碳原子数1～5的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。作为上述取代基中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为上述取代基中的卤化烷基，可举出上述烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代的基团。

另外，作为R¹与R²的组合，优选为R¹为OR³且R²为R⁴的组合、R¹为OR³且R²为OR⁴的组合，更优选为R¹为OR³且R²为OR⁴的组合。

作为磷化合物(1)的具体例，可举出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二丙酯、膦酸二异丙酯、膦酸二丁酯、膦酸二异丁酯、膦酸二仲丁酯、膦酸二叔丁酯、膦酸双(2-甲基戊基)酯、膦酸双(1,3-二甲基丁基)酯、膦酸二辛酯、膦酸二异辛酯、膦酸双(2-乙基己基)酯、膦酸二癸酯、膦酸二(十二烷基)酯、膦酸二环戊酯、膦酸二环己酯、膦酸二苄酯、膦酸二苯酯、膦酸二(甲苯基)酯、膦酸双(二甲苯基)酯等膦酸二酯；

甲基次膦酸甲酯、甲基次膦酸乙酯、甲基次膦酸丙酯、甲基次膦酸异丙酯、甲基次膦酸丁酯、甲基次膦酸异丁酯、甲基次膦酸仲丁酯、甲基次膦酸叔丁酯、甲基次膦酸环己酯、甲基次膦酸苯酯、乙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸乙酯、乙基次膦酸丙酯、乙基次膦酸异丙酯、乙基次膦酸丁酯、乙基次膦酸异丁酯、乙基次膦酸仲丁酯、乙基次膦酸叔丁酯、乙基次膦酸环己酯、乙基次膦酸苯酯、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸丙酯、苯基次膦酸异丙酯、苯基次膦酸丁酯、苯基次膦酸异丁酯、苯基次膦酸仲丁酯、苯基次膦酸叔丁酯、苯基次膦酸环己酯、苯基次膦酸苯酯等有机次膦酸酯；

二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丙基氧化膦、二异丙基氧化膦、二丁基氧化膦、二异丁基氧化膦、二(仲丁基)氧化膦、二(叔丁基)氧化膦、二环戊基氧化膦、二环己基氧化膦、二苄基氧化膦、二苯基氧化膦、二(甲苯基)氧化膦、双(二甲苯基)氧化膦、甲基(苯基)氧化膦、乙基(苯基)氧化膦、丙基(苯基)氧化膦、异丙基(苯基)氧化膦、丁基(苯基)氧化膦、异丁基(苯基)氧化膦、仲丁基(苯基)氧化膦、叔丁基(苯基)氧化膦等氧化膦化合物等。

另外，R³和R⁴可以如上所述相互键结而形成环状结构，作为具有这样的环状结构的磷化合物(1)，例如可举出1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。

＜乙炔化合物(2)＞

本发明的制造方法中用作原料的乙炔化合物(2)由下述式(2)表示。

式(2)中，R⁵表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或者取代或未取代的甲硅烷基。

作为R⁵中的烷基、环烷基、芳烷基和芳基，可举出与上述式(1)中作为R³和R⁴举出的各基团相同的基团。

R⁵中的杂芳基是含有杂原子(氧、氮、硫等)作为环的构成原子的芳香环式基，作为该杂芳基，优选为原子数4～12的杂芳基，例如可举出噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡咯基等。

作为R⁵中的烯基，优选为碳原子数2～18的烯基，例如可举出乙烯基、3-丁烯基等。

作为R⁵中的烷氧基，优选为碳原子数1～5的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。

作为R⁵中的芳氧基，优选为碳原子数6～14的芳氧基，例如可举出苯氧基、萘氧基等。

作为R⁵中的甲硅烷基，例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基等。

另外，R⁵中，作为烷基、烯基和烷氧基可以具有的取代基，可举出烷氧基、卤素原子、羟基等。另外，作为环烷基、芳烷基、芳基、杂芳基、芳氧基和甲硅烷基可以具有的取代基，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤化烷基、羟基等。作为这些取代基的具体例，可举出与上述式(1)中作为R³和R⁴中的取代基举出的各基团相同的基团。

如上所述的R⁵中，优选为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的甲硅烷基，特别优选为氢原子。

作为乙炔化合物(2)的具体例，可举出乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、1-辛炔、1-癸烯、1-十二烯、3-丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、5-氯-1-戊炔、苯基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔等。

另外，就化学计量而言，磷化合物(1)与乙炔化合物(2)以摩尔比计为1：1进行反应，它们的使用量的比率只要为磷化合物(1)与乙炔化合物(2)的反应高效地进行的范围就没有特别限定，以摩尔比计，通常为10：1～1：10的范围内，优选为5：1～1：5的范围内。

另外，乙炔化合物(2)能够以气体状、液状等任意的状态使用，以液状使用时，能够以纯净物或者溶解于溶剂而使用。作为溶剂，可以使用之后作为反应溶剂举出的溶剂。

＜烯基磷化合物＞

通过本发明的制造方法得到的烯基磷化合物由下述式(3a)和式(3b)中的至少任一者表示。

式(3a)和(3b)中，R¹和R²与式(1)的R¹和R²意思相同，R⁵与式(2)的R⁵意思相同。

作为上述烯基磷化合物的具体例，可举出乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二丙酯、乙烯基膦酸二异丙酯、乙烯基膦酸二丁酯、乙烯基膦酸二异丁酯、乙烯基膦酸二仲丁酯、乙烯基膦酸二叔丁酯、乙烯基膦酸双(2-甲基戊基)酯、乙烯基膦酸双(1,3-二甲基丁基)酯、乙烯基膦酸二辛酯、乙烯基膦酸二异辛酯、乙烯基膦酸双(2-乙基己基)酯、乙烯基膦酸二癸酯、乙烯基膦酸二(十二烷基)酯、乙烯基膦酸二环戊酯、乙烯基膦酸二环己酯、乙烯基膦酸二苄酯、乙烯基膦酸二苯酯、乙烯基膦酸二(甲苯基)酯、乙烯基膦酸双(二甲苯基)酯等乙烯基膦酸二酯；

甲基(乙烯基)次膦酸甲酯、甲基(乙烯基)次膦酸乙酯、甲基(乙烯基)次膦酸丙酯、甲基(乙烯基)次膦酸异丙酯、甲基(乙烯基)次膦酸丁酯、甲基(乙烯基)次膦酸异丁酯、甲基(乙烯基)次膦酸仲丁酯、甲基(乙烯基)次膦酸叔丁酯、甲基(乙烯基)次膦酸环己酯、甲基(乙烯基)次膦酸苯酯、乙基(乙烯基)次膦酸甲酯、乙基(乙烯基)次膦酸乙酯、乙基(乙烯基)次膦酸丙酯、乙基(乙烯基)次膦酸异丙酯、乙基(乙烯基)次膦酸丁酯、乙基(乙烯基)次膦酸异丁酯、乙基(乙烯基)次膦酸仲丁酯、乙基(乙烯基)次膦酸叔丁酯、乙基(乙烯基)次膦酸环己酯、乙基(乙烯基)次膦酸苯酯、苯基(乙烯基)次膦酸甲酯、苯基(乙烯基)次膦酸乙酯、苯基(乙烯基)次膦酸丙酯、苯基(乙烯基)次膦酸异丙酯、苯基(乙烯基)次膦酸丁酯、苯基(乙烯基)次膦酸异丁酯、苯基(乙烯基)次膦酸仲丁酯、苯基(乙烯基)次膦酸叔丁酯、苯基(乙烯基)次膦酸环己酯、苯基(乙烯基)次膦酸苯酯等有机(乙烯基)次膦酸酯；

二甲基(乙烯基)氧化膦、二乙基(乙烯基)氧化膦、二丙基(乙烯基)氧化膦、二异丙基(乙烯基)氧化膦、二丁基(乙烯基)氧化膦、二异丁基(乙烯基)氧化膦、二(仲丁基)(乙烯基)氧化膦、二(叔丁基)(乙烯基)氧化膦、二环戊基(乙烯基)氧化膦、二环己基(乙烯基)氧化膦、二苄基(乙烯基)氧化膦、二苯基(乙烯基)氧化膦、二(甲苯基)(乙烯基)氧化膦、双(二甲苯基)(乙烯基)氧化膦、甲基(苯基)(乙烯基)氧化膦、乙基(苯基)(乙烯基)氧化膦、丙基(苯基)(乙烯基)氧化膦、异丙基(苯基)(乙烯基)氧化膦、丁基(苯基)(乙烯基)氧化膦、异丁基(苯基)(乙烯基)氧化膦、仲丁基(苯基)(乙烯基)氧化膦、叔丁基(苯基)(乙烯基)氧化膦等乙烯基氧化膦化合物等。

另外，作为具有环状结构的烯基磷化合物，可举出2-乙烯基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,4,5,5-四甲基-2-乙烯基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-乙烯基-10-磷杂菲-10-氧化物等。

＜过渡金属催化剂＞

过渡金属催化剂只要为催化氢磷酰化反应的过渡金属催化剂就没有特别限定。作为特别优选的过渡金属催化剂，可举出镍催化剂、钯催化剂、铑催化剂，在工业上优选的过渡金属催化剂为镍催化剂。

另外，过渡金属催化剂可以使用各种结构的过渡金属催化剂，优选为所谓低化合价的过渡金属催化剂，更优选为将各种配位基配位而成的低化合价络合物，特别优选为含有叔膦、叔亚磷酸酯等三价的磷化合物作为配位基的低化合价络合物。

含有三价的磷化合物作为配位基的低化合价的镍络合物没有特别限定，具体而言，可举出双(三环己基膦)二氯化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、二甲基双(二苯基甲基膦)镍、(亚乙基)双(三苯基膦)镍、四(三苯基膦)镍、四(二苯基甲基膦)镍、四(二甲基苯基膦)镍、四(三甲基膦)镍、四(三乙基膦)镍、四(三丙基膦)镍、四(三丁基膦)镍、四(亚磷酸三甲酯)镍、四(亚磷酸三苯酯)镍等。

另外，作为镍络合物，也可以使用国际公开第2009/051025号、日本特开2014-087752号公报中记载这样的阳离子性氢化镍络合物。作为这样的阳离子性氢化镍络合物，具体而言，可举出双(三甲基膦)氢化磷酸镍(II)(Bis(trimethylphosphine)nickel(II)hydride phosphate)等。

含有三价的磷化合物作为配位基的低化合价的钯络合物没有特别限定，具体而言，可举出二甲基双(三苯基膦)钯、二甲基双(二苯基甲基膦)钯、二甲基双(三乙基膦)钯、(亚乙基)双(三苯基膦)钯、二甲基[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]钯、四(三苯基膦)钯等。

含有三价的磷化合物作为配位基的低化合价的铑催化剂没有特别限定，具体而言，可举出三(三苯基膦)氯化铑、三(三苯基膦)溴化铑、羰基双(亚磷酸三甲酯)氯化铑等。

这些过渡金属催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以通过使容易转换为低化合价络合物的适当的前体络合物与叔膦、叔亚磷酸酯反应而在反应体系中形成如上所述的低化合价络合物。

过渡金属催化剂的使用量相对于磷化合物(1)100摩尔，优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上，特别优选为0.1摩尔以上，另外，优选为1摩尔以下，更优选为0.5摩尔以下，特别优选为0.3摩尔以下。根据本发明的制造方法，通过催化剂的活化，即使为这样的少的催化剂量也能够使反应有效地进行。

＜分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物＞

本发明的制造方法中使用的磷的含氧酸化合物在分子内具有P-H键。因此，认为与磷化合物(1)同样地与乙炔化合物(2)反应而被烯基化，以往不存在在烯基磷化合物的制造中作为酸添加的情况。然而，令人吃惊的是，如后述的实施例所示，通过在具有这样的结构的磷的含氧酸化合物的存在下进行反应，能够以少量的催化剂有效地得到目标的烯基磷化合物，并且在实验室规模和工业规模的任一者中均维持催化剂活性而以高的产率得到目标的烯基磷化合物。

本发明中，通过使用上述磷的含氧酸化合物，即使在反应规模大的反应体系中也维持催化剂活性的原因未必明确，但认为本发明中使用的磷的含氧酸化合物与以往使用的酸(例如磷酸、二苯基次膦酸等)不同，具有P-H键，其与过渡金属催化剂反应，形成过渡金属元素-磷元素间的键(例如Ni-P键)，由此在反应体系内，形成结构与以往的氢化物催化剂不同的稳定且高活性的催化剂。因此，上述磷的含氧酸化合物优选在使磷化合物(1)与乙炔化合物(2)的反应开始前预先与过渡金属催化剂接触。具体而言，优选至少将过渡金属催化剂、磷的含氧酸化合物和根据需要添加的溶剂混合，保持一定时间，其后使反应开始。保持时间通常为1～60分钟左右，优选为5～30分钟左右。保持温度可以为室温下，但优选在与反应条件相同的温度下保持。

作为分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物，可举出下述式(4)所示的化合物。

式(4)中，R⁶表示氢原子、羟基、OR⁷或R⁷，R⁷表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基。

作为R⁷中的烷基、环烷基、芳烷基、芳基以及这些基团可以具有的取代基，分别可举出上述式(1)中R³和R⁴中举出的基团。

另外，作为R⁶，从催化剂的稳定化和活性提高效果的方面考虑，优选为羟基、OR⁷、R⁷，更优选为羟基、OR⁷。

作为上述磷的含氧酸化合物的具体例，可举出膦酸；次膦酸；膦酸甲酯、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸异丙酯、膦酸丁酯、膦酸异丁酯、膦酸仲丁酯、膦酸叔丁酯、膦酸(2-甲基戊基)酯、膦酸(1,3-二甲基丁基)酯、膦酸辛酯、膦酸异辛酯、膦酸2-乙基己酯、膦酸癸酯、膦酸十二烷基酯、膦酸环戊酯、膦酸环己酯、膦酸苄酯、膦酸苯酯、膦酸甲苯酯、膦酸二甲苯酯、膦酸(2-羟基乙基)酯、膦酸(2-羟基-1,1,2-三甲基丙基)酯等膦酸单酯；甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、异丁基次膦酸、仲丁基次膦酸、叔丁基次膦酸、环戊基次膦酸、环己基次膦酸、苄基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、联苯基次膦酸、(2’-羟基-2-联苯基)次膦酸(HBP)等有机次膦酸等。从催化剂的稳定化和活性提高效果的方面考虑，这些磷的含氧酸化合物中，优选为膦酸、膦酸单酯、有机次膦酸，更优选为膦酸、膦酸单酯。

另外，上述磷的含氧酸化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述磷的含氧酸化合物的使用量，相对于磷化合物(1)100摩尔，优选为0.01～10摩尔的范围，更优选为0.05～5摩尔的范围，进一步优选为0.1～3摩尔的范围。

另外，上述磷的含氧酸化合物可以以纯净物使用，也可以溶解于溶剂而使用。作为溶剂，可以使用之后作为反应溶剂举出的溶剂。另外，也可以混合于磷化合物(1)而使用。

上述磷的含氧酸化合物可以商业性地获得，也可以通过公知的方法合成。例如，磷的含氧酸化合物可以通过将与该化合物对应的膦酸酯或次膦酸酯(以下，也称为水解原料)水解而得到。

(水解处理)

在此，对上述水解处理进行详细说明。

作为水解原料，优选为下述式(5)所示的化合物。

式(5)中，R⁸表示氢原子、羟基、OR¹⁰或R¹⁰，R⁹和R¹⁰各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基。另外，R⁸为OR¹⁰或R¹⁰时，R⁹和R¹⁰可以相互键合而形成环状结构。

作为R⁹和R¹⁰中的烷基、环烷基、芳烷基、芳基以及这些基团可以具有的取代基，分别可举出上述式(1)中R³和R⁴中举出的基团。另外，作为R⁸，优选为OR¹⁰、R¹⁰，从容易水解的方面考虑，特别优选为OR¹⁰。

作为磷化合物(5)，具体而言，除作为磷化合物(1)的具体例举出的膦酸二酯、有机次膦酸酯以外，可举出作为磷的含氧酸化合物的具体例举出的膦酸单酯、次膦酸甲酯、次膦酸乙酯、次膦酸丙酯、次膦酸异丙酯、次膦酸丁酯、次膦酸异丁酯、次膦酸仲丁酯、次膦酸叔丁酯、次膦酸环己酯、次膦酸苯酯等次膦酸酯。另外，R⁹和R¹⁰可以如上所述相互键合而形成环状结构，作为具有这样的环状结构的磷化合物(5)，例如可举出1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。

另外，上述磷化合物(5)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

从容易水解的方面考虑，上述磷化合物(5)中，优选为膦酸二酯，更优选为膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二丙酯、膦酸二异丙酯、膦酸二丁酯、膦酸二异丁酯等膦酸二烷基酯，特别优选为膦酸二甲酯。

水解处理的条件没有特别限定，反应温度通常为0～200℃的范围，优选为5～150℃的范围，更优选为10～100℃的范围。反应时间根据水解原料的种类、反应温度和其它反应条件等而不同，通常为几小时～几十小时左右。

另外，水解处理中的水的使用量从成为期望的水解率的范围适当选定，通常相对于水解原料100摩尔为0.01～100摩尔的范围，优选为0.05～50摩尔的范围，更优选为0.1～30摩尔的范围。

而且，在通过水解处理而得到的水解处理物中，通常，除上述磷的含氧酸化合物以外，还包含未反应的水解原料、从酯基脱离的醇等。另外，使用膦酸二酯作为水解原料时，根据水解率而生成膦酸(亚磷酸)。这些未反应物、副产物不会阻碍磷化合物(1)与乙炔化合物(2)的反应，因此，通过水解处理而得到的水解处理物可以直接添加于反应体系。

另外，由于如上所述在水解处理物中除磷的含氧酸化合物以外还包含未反应的水解原料，因此，在使用磷化合物(5)中作为用于得到烯基磷化合物的原料磷化合物而使用的物质作为水解原料时，可以将水解处理物中所含的未反应的水解原料直接用作原料磷化合物。由此，能够减少成为杂质的化合物的种类，能够使之后的精制工序更简便。在如此将未反应的水解原料用作原料磷化合物时，水解处理物中的水解率优选为0.01～10摩尔％的范围，更优选为0.05～5摩尔％的范围，进一步优选为0.1～3摩尔％的范围。应予说明，水解率可以由利用GC、LC、NMR等的组成分析而求出，简单而言，可以由水解处理中的水的使用量而求出。

另外，得到这样的水解处理物的水解原料为磷化合物(1)(但是，不包括R¹为R³且R²为R⁴的化合物)。

即，在本发明的制造方法中，作为能够将未反应的水解原料用作原料磷化合物的优选的实施方式，可举出一种式(3a)和(3b)中的至少任一者所示的烯基磷化合物的制造方法，其特征在于，包括对磷化合物(1)(但是，不包括R¹为R³且R²为R⁴的化合物)进行水解处理的工序以及使该工序中得到的水解处理物、乙炔化合物(2)和过渡金属催化剂接触的工序。此外，在接触工序中，除了水解处理物以外，也可以根据需要进一步添加磷化合物(1)。另外，各成分的接触的顺序的前后是任意的，优选在使水解处理物与过渡金属催化剂接触后，使乙炔化合物(2)接触。

另外，在该方式中，在水解处理物中包含未反应的磷化合物(1)(但是，不包括R¹为R³且R²为R⁴的化合物)和作为磷的含氧酸化合物的下述式(6)所示的化合物。

式(6)中，R¹¹表示羟基、OR¹²或R¹²，R¹²表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基。作为R¹²中的烷基、环烷基、芳烷基、芳基以及这些基团可以具有的取代基，分别可举出上述式(1)中R³和R⁴中举出的基团。

＜反应条件等＞

接着，对磷化合物(1)和乙炔化合物(2)的反应条件等进行说明。

磷化合物(1)与乙炔化合物(2)的反应可以不特别使用溶剂，也可以根据需要在溶剂中实施。

作为溶剂，可举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲醚等醇系溶剂；二烷、四氢呋喃(THF)、二异丙醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂等。

这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

使用溶剂时，其使用量没有特别限定，优选以磷化合物(1)相对于总添加量的浓度成为1～99质量％的范围的方式使用，更优选以成为10～97质量％的范围的方式使用，进一步优选以成为20～95质量％的范围的方式使用。

另外，若考虑加快反应速度、抑制催化剂的失活，则反应温度优选为-20～120℃的范围，更优选为-15～70℃的范围，进一步优选为-10～40℃的范围。

反应压力根据乙炔化合物(2)的种类、反应温度和其它反应条件等而不同，通常为0.0001～5MPa(绝对压力，以下相同)的范围，优选为0.001～2.5MPa的范围，更优选为0.002～0.15MPa的范围。乙炔化合物(2)为液状的化合物时，特别优选为大气压下，另一方面，乙炔化合物(2)为气体状的化合物时，特别优选为0.002～0.1MPa的范围。

反应时间根据磷化合物(1)和乙炔化合物(2)的种类、反应温度以及其它反应条件等而不同，通常为几小时～几十小时左右。

另外，本发明的制造方法可以应用于反应器容量100mL～2000L(总添加量30g～1700kg左右)、优选为反应器容量500mL～1200L(总添加量200g～1000kg左右)的广范围的反应规模，根据本发明的制造方法，即使为反应器容量30～1200L左右(总添加量15～1000kg左右)、更优选为400～1200L左右(总添加量200～1000kg左右)的大的反应规模也能够有效地得到目标的烯基磷化合物。

另外，本发明的制造方法可以通过分批法、半连续法或连续法实施。

典型而言，分批法包括以下的工序：

将磷化合物(1)、分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物和根据需要添加的溶剂投入到分批型反应器并混合的工序；

加热或冷却至规定的反应温度，将过渡金属催化剂投入到上述反应器并使其与上述磷的含氧酸化合物接触规定时间的工序；

向上述反应器添加规定量的乙炔化合物(2)开始反应，一边维持反应温度一边进行反应的工序；以及

在反应结束后，从反应混合物中除去催化剂而分离出期望的烯基磷化合物的工序。

典型而言，半连续法包括以下的工序：

向具备能够连续地供给乙炔化合物(2)的装置的反应器中投入磷化合物(1)、分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物和根据需要添加的溶剂并混合的工序；

向上述反应器连续地供给乙炔化合物(2)直至达到规定量并进行反应的工序；

在乙炔化合物(2)的供给结束后，进一步保持于反应条件规定时间，使反应结束的工序；以及

典型而言，连续法包括以下的工序：

将磷化合物(1)、过渡金属催化剂、分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物和根据需要添加的溶剂连续投入到维持于规定的反应温度的混合器并进行预混合的工序；

用规定时间将通过上述预混合而得到的混合物连续供给到维持于反应条件的反应器的工序；

将乙炔化合物(2)以与上述混合物不同的路径连续供给到反应器，在反应器内使其与磷化合物(1)接触而反应的工序；以及

将反应混合物从反应器出口连续地抽出，从得到的反应混合物中除去催化剂而分离出期望的烯基磷化合物的工序。

此外，由于本发明的制造方法中使用的过渡金属催化剂对氧敏感，因此，这些反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。另外，使用气体状的乙炔化合物(2)时，优选在包含乙炔化合物(2)的气体区域的存在下进行反应。

从得到的反应混合物的催化剂的除去以及目标的烯基磷化合物的分离可以通过吸附、色谱法、蒸馏、萃取、再结晶等公知的方法进行。另外，在反应中使用溶剂时，可以通过蒸馏来回收溶剂而进行再使用。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

应予说明，在实施例中，酸浓度通过利用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的中和滴定法而测定，乙炔的吸收的有无通过反应容器内的压力和乙炔流量的变化来确认。

另外，作为镍催化剂，使用A：四(三甲基膦)镍、B：双(三甲基膦)氢化磷酸镍(II)或C：四(三丁基膦)镍。

参考例1：膦酸二甲酯的水解例(1)

相对于膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.08％、酸浓度0.13mmol/g)1000质量份，添加离子交换水3.2质量份(相对于膦酸二甲酯为2.0mol％)，在室温下反应96小时而进行水解。得到的水解处理物A的酸浓度为0.52mmol/g。应予说明，该水解处理物A直接用于后述的实施例1、2。

参考例2：膦酸二甲酯的水解例(2)

相对于膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.12％、酸浓度0.05mmol/g)1000质量份，添加离子交换水4.9质量份(相对于膦酸二甲酯为3.0mol％)，在60℃下反应6小时而进行水解。得到的水解处理物B的酸浓度为0.58mmol/g。应予说明，该水解处理物B直接用于后述的实施例3～5和9～11。

参考例3：膦酸二甲酯的水解例(3)

将离子交换水的使用量变更为8.1质量份(相对于膦酸二甲酯为5.0mol％)，除此以外，以与参考例2同样的步骤进行水解。得到的水解处理物C的酸浓度为0.84mmol/g。应予说明，该水解处理物C直接用于后述的实施例6、7。

参考例4：膦酸二甲酯的水解例(4)

将离子交换水的使用量变更为2.4质量份(相对于膦酸二甲酯为1.5mol％)，除此以外，以与参考例2同样的步骤进行水解。得到的水解处理物D的酸浓度为0.50mmol/g。应予说明，该水解处理物D直接用于后述的实施例8。

实施例1：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(1)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积1L的高压釜中添加甲苯350g和参考例1中得到的水解处理物A150g，将体系内冷却至0℃进行减压脱气。

接着，添加相对于水解处理物A中所含的未反应的膦酸二甲酯为0.19mol％的镍催化剂A，以搅拌叶片的转速200rmp搅拌15分钟。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行5.5小时反应，以转化率89.5％、选择率93.9％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例2：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(2)

将搅拌叶片的转速变更为400rpm，除此以外，通过与实施例1同样的操作进行反应。进行4小时反应，以转化率84.7％、选择率92.9％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例3：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(3)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积1L的高压釜中添加参考例2中得到的水解处理物B 75g、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.12％、酸浓度0.05mmol/g)75g和甲苯350g，将体系内冷却至0℃进行减压脱气。

接着，添加相对于膦酸二甲酯为0.19mol％的镍催化剂B，以搅拌叶片的转速400rmp搅拌15分钟。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行3小时反应，以转化率78.8％、选择率95.2％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例4：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(4)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积600L的反应釜中导入参考例2中得到的水解处理物B 63kg、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.12％、酸浓度0.05mmol/g)63kg和甲苯249kg，将体系内控制为5℃±5℃进行减压脱气。

接着，添加相对于膦酸二甲酯为0.19mol％的镍催化剂A，以搅拌叶片的转速150rpm搅拌15分钟。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行6.6小时反应，以转化率76.6％、选择率95.5％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯(产量114kg)。

实施例5：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(5)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积1200L的反应釜中导入参考例2中得到的水解处理物B 120kg、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.12％、酸浓度0.05mmol/g)120kg和甲苯560kg，将体系内控制为5℃±5℃进行减压脱气。

接着，添加相对于膦酸二甲酯为0.19mol％的镍催化剂A，以搅拌叶片的转速150rmp搅拌15分钟。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行8小时反应，以转化率71.4％、选择率93.0％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯(产量197kg)。

实施例6：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(6)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积1L的高压釜中添加参考例3中得到的水解处理物C 40g、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.12％、酸浓度0.05mmol/g)110g和甲苯350g，将体系内冷却至0℃进行减压脱气。

接着，添加相对于膦酸二甲酯为0.19mol％的镍催化剂A，以搅拌叶片的转速400rpm搅拌15分钟。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行4小时反应，以转化率81.1％、选择率96.0％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例7：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(7)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积1L的高压釜中添加参考例3中得到的水解处理物C 90g、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.12％、酸浓度0.05mmol/g)60g和甲苯350g，将体系内冷却至0℃进行减压脱气。

接着，添加相对于膦酸二甲酯为0.19mol％的镍催化剂A，以搅拌叶片的转速400rmp搅拌15分钟。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行4小时反应，以转化率73.2％、选择率93.8％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例8：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(8)

将水解处理物A变更为参考例4中得到的水解处理物D 150g，并且将镍催化剂A变更为镍催化剂C，除此以外，通过与实施例2同样的操作进行反应。进行4小时反应，以转化率79.7％、选择率95.4％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例9：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(9)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积1L的高压釜中添加参考例2中得到的水解处理物B 42g、膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.08％、酸浓度0.13mmol/g)208g和甲苯250g，将体系内冷却至0℃进行减压脱气。

接着，添加相对于膦酸二甲酯为0.10mol％的镍催化剂A，以搅拌叶片的转速400rmp搅拌15分钟。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行4小时反应，以转化率64.1％、选择率95.8％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例10：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(10)

将镍催化剂A的使用量变更为相对于膦酸二甲酯为0.19mol％，除此以外，通过与实施例9同样的操作进行反应。进行6小时反应，以转化率91.1％、选择率95.4％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例11：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(11)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积1L的高压釜中添加参考例2中得到的水解处理物B 35g、膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.08％、酸浓度0.13mmol/g)315g和甲苯150g，将体系内冷却至0℃进行减压脱气。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行5小时反应，以转化率65.9％、选择率94.4％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例12：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(12)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积1L的高压釜中添加参考例2中得到的水解处理物B 42g和膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.08％、酸浓度0.13mmol/g)458g，将体系内冷却至0℃进行减压脱气。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行6小时反应，以转化率61.8％、选择率98.5％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

比较例1：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(13)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积1L的高压釜中添加膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.12％、酸浓度0.05mmol/g)150g和甲苯350g，将体系内冷却至0℃进行减压脱气。

接着，添加相对于膦酸二甲酯为0.17mol％的镍催化剂A，以搅拌叶片的转速200rmp搅拌15分钟。

以供给压力0.04MPa将乙炔供给至反应体系内，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行5小时反应，以转化率27.5％、选择率85.8％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

比较例2：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(14)

将膦酸二甲酯B变更为膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.08％、酸浓度0.13mmol/g)150g，并且在添加膦酸二甲酯A时一并添加85％磷酸水溶液(关东化学制造)1.5g，除此以外，通过与比较例1同样的操作进行反应。进行2小时反应，以转化率33.2％、选择率81.3％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

比较例3：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(15)

在添加膦酸二甲酯B时，一并添加磷酸(固体)(Sigma-Aldrich公司制造、纯度99％)1.2g，除此以外，通过与比较例1同样的操作进行反应。进行2小时反应，以转化率34.8％、选择率89.5％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例13：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(16)

将膦酸二甲酯B变更为膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.08％、酸浓度0.13mmol/g)150g，并且在添加膦酸二甲酯A时，一并添加膦酸(和光纯药制造、纯度97％)1g，除此以外，通过与比较例1同样的操作进行反应。进行5小时反应，以转化率61.6％、选择率98.1％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例14：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(17)

将乙炔的供给压力变更为0.02MPa，除此以外，通过与实施例13同样的操作进行反应。进行6小时反应，以转化率71.2％、选择率97.6％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

实施例15：乙烯基膦酸二甲酯的制造例(18)

向装备有内部温度计、压力计、冷却用套管、搅拌装置和气体导入管的容积30L的高压釜中添加膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司制造(中国)、纯度99.08％、酸浓度0.13mmol/g)4500g、膦酸(和光纯药制造、纯度97％)30g和甲苯10500g，将体系内冷却至0℃进行减压脱气。

接着，添加相对于膦酸二甲酯为0.19mol％的镍催化剂A，以搅拌叶片的转速200rmp搅拌15分钟。

以供给压力0.02MPa向反应体系内供给乙炔，在维持温度和搅拌条件的状态下进行反应直至观察不到乙炔的吸收。进行16小时反应，以转化率66.2％、选择率95.4％得到目标的乙烯基膦酸二甲酯。

[表1]

[表2]

[表3]

如实施例1～15所示，通过使用分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物进行反应，即使是与以往相比一半以下的催化剂使用量(0.1～0.2摩尔％左右)也能够以高的转化率·选择率进行反应(转化率：61.6～91.1％、选择率：92.9～98.5％)，有效地得到目标的烯基磷化合物。因此，通过本发明的制造方法，能够减少昂贵的催化剂的使用量，能够工业上有利地制造烯基磷化合物。在使用不具有P-H键的磷酸的反应的情况(比较例2、3)、完全不添加酸的情况(比较例1)下，催化剂使用量为0.2摩尔％左右时，转化率、选择率低(转化率：27.5～34.8％、选择率：81.3～89.5％)，本发明的优越性明显。

进而，如实施例4、5和15所示，通过本发明的制造方法，即使在反应器容量30L以上(添加总重量15kg以上)的大于实验室规模的反应规模中也能够以与实验室规模同等的产率得到烯基磷化合物，可知本发明的制造方法也适于工业规模的大量合成。

Claims

1.一种烯基磷化合物的制造方法，其特征在于，是包括使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物反应的工序而制造下述式(3a)和(3b)中的至少任一者所示的烯基磷化合物的方法，以相对于式(1)所示的化合物100摩尔为0.01～0.3摩尔的范围使用过渡金属催化剂且使用分子内具有P-H键的磷的含氧酸化合物使所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物反应，

式(1)中，R¹表示OR³或R³，R²表示OR⁴或R⁴，R³和R⁴各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，另外，R³和R⁴可以相互键合而形成环状结构，

R⁵-C≡CH (2)

式(2)中，R⁵表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或者取代或未取代的甲硅烷基，

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述磷的含氧酸化合物为下述式(4)所示的化合物，

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述磷的含氧酸化合物是通过将下述式(5)所示的化合物水解而得到的，

式(5)中，R⁸表示氢原子、羟基、OR¹⁰或R¹⁰，R⁹和R¹⁰各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，另外，R⁸为OR¹⁰或R¹⁰时，R⁹和R¹⁰可以相互键合而形成环状结构。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，对所述式(5)所示的化合物进行水解处理，将得到的水解处理物作为所述磷的含氧酸化合物使用。

5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述过渡金属催化剂为镍催化剂。

6.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述过渡金属催化剂为镍催化剂。

7.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述过渡金属催化剂为镍催化剂。

8.一种下述式(3a)和(3b)中的至少任一者所示的烯基磷化合物的制造方法，其特征在于，包括对下述式(1)所示的化合物进行水解处理的工序以及使该工序中得到的水解处理物、下述式(2)所示的化合物和以相对于式(1)所示的化合物100摩尔为0.01～0.3摩尔的范围使用的过渡金属催化剂接触的工序，

式(1)中，R¹表示OR³或R³，R²表示OR⁴或R⁴，R³和R⁴各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，另外，R³和R⁴可以相互键合而形成环状结构，但是，所述式(1)所示的化合物不包括R¹为R³且R²为R⁴的化合物，

R⁵-C≡CH (2)

9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述水解处理物含有所述式(1)所示的化合物和下述式(6)所示的化合物，但是，所述式(1)所示的化合物不包括R¹为R³且R²为R⁴的化合物，

式(6)中，R¹¹表示羟基、OR¹²或R¹²，R¹²表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基。

10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述过渡金属催化剂为镍催化剂。