JP2004075650A - アルケニルリン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】医薬・農薬などの生理活性物質の合成中間体として有用で且つ簡便、安全、かつ効率的に合成できるアルケニルリン化合物を提供する。
【解決手段】アセチレン化合物に次亜リン酸を反応させて得られる式（１）の化合物。
Ｒ^１ＣＨ＝ＣＲ^２［Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ］　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同じ又は異なってもよく、水素原子、炭化水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す。）
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニルリン化合物及びこれらの製造方法に関するものである。
アルケニルリン化合物は、その基本骨格が天然に見出され、酵素などと作用することにより、それ自身が生理活性を示すことが知られている。また、同化合物は、容易に第３級ホスフィンに変換される。第３級ホスフィン類が各種触媒反応の補助配位子として広く用いられることから、極めて有用な化合物である。さらに、同化合物と求核剤やラジカル種は容易に反応するし、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗｉｔｔｉｇ反応に用いることもできる。したがって、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
このようなアルケニルリン化合物を炭素−リン結合の生成を伴って合成する方法としては、一般的に、対応するアルケニルハライド化合物を水素化ホスフィン酸エステルなどで置換する方法が考えられる。しかし、この方法では、反応に伴って同時に生成するハロゲン化水素を捕捉するための塩基の添加が必要であり、これによって、大量のハロゲン化水素塩を併産する。また、その出発原料であるアルケニルハライド化合物は、工業的には必ずしも入手が容易でなく、また一般に毒性を有する。このため、この方法は、工業的に有利な方法とは考えられない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に得ることのできる新規なアルケニルリン化合物及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下に示すアルケニルリン化合物及びその製造方法が提供される。
（１）下記一般式（１）で表されるアルケニルリン化合物。
【化７】
Ｒ^１ＣＨ＝ＣＲ^２［Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ］　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じ又は異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す）
（２）下記一般式（２）で表されるアルケニルリン化合物。
【化８】
Ｒ^３｛ＣＨ＝ＣＲ^４［Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ］｝_２　　　　　　（２）
（式中、Ｒ^３は２価炭化水素基を示し、Ｒ^４は水素原子、炭化水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す）
（３）下記一般式（１）
【化９】
Ｒ^１ＣＨ＝ＣＲ^２［Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ］　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じ又は異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す）
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法において、下記一般式（３）
【化１０】
Ｒ^１Ｃ≡ＣＲ^２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を有する）
で表されるアセチレン化合物に、次亜リン酸を反応させることを特徴とする前記の方法。
（４）下記一般式（２）
【化１１】
Ｒ^３｛ＣＨ＝ＣＲ^４［Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ］｝_２　　　　　　（２）
（式中、Ｒ^３は２価炭化水素基を示し、Ｒ^４は水素原子、炭化水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す）
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法において、下記一般式（４）
【化１２】
Ｒ^３（Ｃ≡ＣＲ^４）_２　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を有する）
で表されるアセチレン化合物に、次亜リン酸を反応させることを特徴とする前記の方法。
（５）該反応を金属錯体触媒の存在下で行うことを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の方法。
（６）該次亜リン酸を水溶液として用いることを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかに記載の方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）及び（３）において、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す。
【０００７】
炭化水素基には、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、炭素数１〜１８の鎖状のもの及び炭素数４〜１８の環状のものが包含される。鎖状のものには、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４のアルケニル基が包含される。環状のものには、炭素数４〜１８、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜８のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。
【０００８】
芳香族炭化水素基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１４、より好ましくは７〜１０のアリールアルキル基が包含される。
【０００９】
前記炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ビニル、３−ブテニル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロヘキセニル、シクロオクチニル、フェニル、トリル、キシリル、フェネチル、ベンジルフェニル、ベンジル、フェネチル、フェニルベンジル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００１０】
前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。このような置換基には、炭素原子と結合し得る反応に不活性な置換基、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００１１】
複素環基には、環構成元素として、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を少なくとも１つ含有する芳香族複素環基及び脂肪族複素環基が包含される。この複素環基には、単環又は縮合多環のものが包含される。この複素環基において、その環構成元素数は４〜１２、好ましくは４〜８である。その具体例としては、チエニル、フリル、ピリジル、キノリル、ベンゾチアゾニル、ピロリニル、ピペリジニル、モルホニル、ピラニル等が挙げられる。
【００１２】
炭化水素オキシ基において、その炭化水素基には、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４のアルケニル基が包含される。環状の炭化水素基には、炭素数４〜１８、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜８のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。
芳香族炭化水素基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１４、より好ましくは７〜１０のアリールアルキル基が包含される。
【００１３】
前記炭化水素オキシ基の具体例を示すと、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールアルキルオキシ基（ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、ナフチルメトキシ等）が挙げられる。
【００１４】
置換シリル基は、シリル基に結合する水素原子の少なくとも１つが、ケイ素と結合することができる反応に不活性な置換基で置換されているものである。この置換基には、炭化水素基、炭化水素オキシ基等が包含される。この場合、炭化水素基及び炭化水素オキシ基における炭化水素基の種類及びその具体例としては、前記したものを挙げることができる。
置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジメチルシリル、トリメトキシシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどが例示される。
【００１５】
前記一般式（２）及び（４）において、Ｒ^３は２価の炭化水素基を示す。この場合の２価の炭化水素基としては、前記Ｒ^１に関して示した１価の炭化水素基から、１つの水素原子を除いたものが挙げられる。このような炭化水素基には、メチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基、フェニレンジメチレン、ナフチレンジメチレン等のアリーレンジアルキレン基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、炭素と結合することができる反応に不活性な置換基を有していてもよい。
【００１６】
前記一般式（２）及び（４）において、Ｒ^４は、前記一般式（１）及び一般式（３）において示したＲ^２と同じ意味を有する。
【００１７】
本発明で好ましく用いられるアセチレン化合物を例示すると、無置換アセチレン、メチルアセチレン、ブチン、オクチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、エチニルチオフェン、ヘキシノニトリル、シクロヘキセニルアセチレン、１，４−ペンタジイン、１，８−ノナジイン、ジエチニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において反応原料として用いる次亜リン酸は、無水または水溶液の形態で用いられる。
【００１９】
本発明による一般式（１）のアルケニルリン化合物は、一般式（３）のアセチレン化合物と次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）とを反応させることによって得ることができる。
【００２０】
本発明による一般式（２）のアルケニルリン化合物は、一般式（４）のアセチレン化合物と次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）とを反応させることによって得ることができる。
【００２１】
前記反応を実施する場合、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、周期律表第１０族の金属錯体を用いるのが好ましい。この場合の金属には、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金等が包含される。この金属錯体としては、従来公知の各種の構造のものを用いることができるが、好適なものはいわゆる低原子価（価数：０〜２）のものであり、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするものが特に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価に変換される適当な前駆体を用いることも好ましい態様である。
【００２２】
さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンやホスファイトを混合し、反応系中で３級ホスフィンまたはホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生する方法も好ましい態様である。これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げられる。
【００２３】
本発明において、好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体としては、例えば、金属としてパラジウムを用いた場合、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、好適に用いられるホスフィンまたはホスファイト金属錯体としては、金属としてパラジウムを用いた場合、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。
【００２５】
これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にアセチレン化合物に対して２０モル％以下で十分であり、好ましくは０．０１〜５モル％である。アセチレン化合物と次亜リン酸との使用比率は、一般的にモル比で１：１が好ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類など種々のものが使用できる。また、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用される。
反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には、零下２０℃ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし１５０℃の範囲で実施される。
【００２６】
本反応に用いられる触媒は、酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生成物の分離は、クロマトグラフィーによって容易に達成される。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ミリリットルに、３０％Ｈ_３ＰＯ_２　２ミリモル、１−オクチン　１ミリモル、触媒としてＭｅ_２Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２（５モル％）を用い、窒素雰囲気下、室温で２４時間反応させたところ、（１−オクテン−２−イル）ホスフィン酸が７５％の収率で得られた。
この化合物は、新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下の通りである。
【００２９】
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１５（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝５５８Ｈｚ，１Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝２５．６５Ｈｚ），５．６４（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝４９．７Ｈｚ），２．３３〜２．２７（ｍ，２Ｈ），１．５７〜１．５１（ｍ，２Ｈ），１．３６〜１．２５（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４２．７（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１２１Ｈｚ），１２７．４（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１４．５Ｈｚ），３１．５，３０．５（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１２Ｈｚ），２８．８，２７．７（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝５Ｈｚ），２２．５，１４．１。
^３１ＰＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２７．７。
Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ_２ＰとしてのＨＲＭＳ、計算値：１７６．０９６６、実測値：１７６．１０００。
【００３０】
実施例２〜２１
実施例１と同様な条件下、種々の触媒を用いて反応を行った。その結果を表１及び表２にまとめた。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例２２〜２５
実施例２１の条件下、種々のアセチレンを用いて反応を行った。その結果を表３にまとめた。
【００３４】
これらの化合物は、新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下の通りである。
【００３５】
（実施例２２の生成物）
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１８（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝５６５Ｈｚ，１Ｈ），５．９５（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝２６Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝５２Ｈｚ，１Ｈ），２．４７〜２．４１（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．９２〜１．８６（ｍ，２Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４０．１（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１２２Ｈｚ），１２９．６（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１４．５Ｈｚ），１１９，２９．４（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１３Ｈｚ），２３．６（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝４Ｈｚ），１６．２。
^３１ＰＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２６．９。
Ｃ_６Ｈ_１０ＮＯ_２ＰとしてのＨＲＭＳ、計算値：１５９．０４４９、実測値（Ｍ＋１）：１６０．０３７９。
【００３６】
（実施例２３の生成物）
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１７（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝５６１Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝２９Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝４９Ｈｚ，１Ｈ），３．５７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５２〜２．４７（ｍ，２Ｈ），２．０６〜２．０１（ｍ，２Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４０．９（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１２２Ｈｚ），１２８．９（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１４Ｈｚ），４４．１，３０．５４（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝４Ｈｚ），２７．８（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１３Ｈｚ）。
^３１ＰＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２７．１。
Ｃ_５Ｈ_１０ＣｌＯ_２ＰとしてのＨＲＭＳ、計算値：１６８．０１０７、実測値（Ｍ＋１）：１６９．０１７７。
【００３７】
（実施例２４の生成物）
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３１〜７．１４（ｍ，５Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝５６５Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝２４Ｈｚ，１Ｈ），５．６１（ｄ，Ｊ（Ｐ−Ｈ）＝４７．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４１．９（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１２３Ｈｚ），１３６．８（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝７．３Ｈｚ），１２９．３５（２Ｃ），１２９．３，１２８．７（２Ｃ），１２６．７，３６．７（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１３．４Ｈｚ）。
^３１ＰＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２７．１。
Ｃ_９Ｈ_１１Ｏ_２ＰとしてのＨＲＭＳ，計算値：１８２．０４９７，実測値：１８２．０４９２。
【００３８】
（実施例２５の生成物）
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２０（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝５６４Ｈｚ，１Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝２５Ｈｚ，１Ｈ），５．６１（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝３４Ｈｚ，１Ｈ），４．２５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄｔ，Ｊ_{（Ｐ−Ｈ）}＝１３．７Ｈｚ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７８．２，１３８．７（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１２３Ｈｚ），１３０．４（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１２Ｈｚ），６２．０（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝４．１Ｈｚ），３８．６，３０．１（ｄ，Ｊ_{（Ｐ−Ｃ）}＝１２．４Ｈｚ），２７．１。
^３１ＰＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．２。
Ｃ_９Ｈ_１７Ｏ_４ＰとしてのＨＲＭＳ，計算値：２２０．０８６４，実測値（Ｍ＋１）：２２１．０９０１。
【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
本発明に係る前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるアルケニルリン化合物は、医薬・農薬などの生理活性物質の合成中間体として有用である。また、本発明の上記アルケニルリン化合物の合成方法は、アセチレン類に次亜リン酸を反応させるのみで、簡便、安全、かつ効率的に合成することができ、その分離精製も容易である。
従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表されるアルケニルリン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じ又は異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す）
2. 下記一般式（２）で表されるアルケニルリン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^３は２価炭化水素基を示し、Ｒ^４は水素原子、炭化水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す）
3. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じ又は異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す）
   で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法において、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を有する）
   で表されるアセチレン化合物に、次亜リン酸を反応させることを特徴とする前記の方法。
4. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^３は２価炭化水素基を示し、Ｒ^４は水素原子、炭化水素基、複素環基、フェロセニル基、炭化水素オキシ基、シリル基又は置換シリル基を示す）
   で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法において、下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を有する）
   で表されるアセチレン化合物に、次亜リン酸を反応させることを特徴とする前記の方法。
5. 該反応を金属錯体触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
6. 該次亜リン酸を水溶液として用いることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の方法。