JP7282017B2 - アルケニルリン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルケニルリン化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、触媒として樹脂担持遷移金属錯体を用いて、ヒドロホスホリル化反応によってアルケニルリン化合物を製造する方法に関する。
有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。近年、有機リン化合物は、機能性材料として金属表面処理剤、及び難燃性樹脂等の構成材料や電子材料分野においても、工業的に特に注目されている。
有機リン化合物の中でも、アルケニルホスホン酸誘導体は、上記の様々な化学物質の有用な前駆体物質であるため、従来から様々な製造方法が検討されてきた。例えば、触媒を用いて、ホスホン酸のＰ（Ｏ）－Ｈ結合のアルキン類への付加反応（以下、ヒドロホスホリル化反応）によって、アルケニルホスホン酸誘導体を製造することが行われてきた。例えば、非特許文献１では、トリフェニルホスフィンが結合したポリスチレン樹脂に遷移金属を固定化した触媒を用いて、ヒドロホスホリル化反応を行うことが提案されている。
Chem. Lett. 2013, 42, 1065-1067
しかしながら、非特許文献１に記載のトリフェニルホスフィンが結合したポリスチレン樹脂に遷移金属を固定化した触媒では、樹脂表面のリン含量が十分ではなく、反応に必要なリン量を添加するためには非常に多くの樹脂量が必要となったり、反応効率が低かったり、また、樹脂表面からの金属成分のリーチングが多く、副反応が多く進行したりするという問題があった。そのため、ヒドロホスホリル化反応に用いた際の反応効率に改善の余地があった。また、ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒は高価であったり、寿命が短かったりするため、製造コストの低減のためには、触媒の再利用が望まれている。
したがって、本発明の目的は、ヒドロホスホリル化反応を効率的に進行できる触媒を用いてアルケニルリン化合物の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、このような触媒の再利用を行うことにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、表面にホスフィン置換基を有する樹脂と遷移金属とを反応させた錯体化合物を触媒として用いてヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者は、使用後の触媒に錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物を反応させることで、触媒の再利用が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるリン化合物と、
下記一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。）
で表されるアルキニル化合物とを、下記一般式（３）：
（一般式（３）中、Ｒ５は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ６は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
で表される樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物の存在下で反応させて、
下記一般式（４）：
（一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）中のＲ１およびＲ２と同義であり、Ｒ３およびＲ４は、一般式（２）中のＲ３およびＲ４と同義である。）
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。
［２］ 前記樹脂微粒子中のホスフィン基と前記遷移金属の物質量比が１０：１～１：２である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 一般式（１）および（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 一般式（２）および（４）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 一般式（３）中、Ｒ５は、炭素数が６～１２の炭化水素基である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記遷移金属が、ニッケル、パラジウム、またはロジウムである、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造した後、反応液から前記錯体化合物を回収する工程と、
回収された錯体化合物を再利用して、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造する工程をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記回収された錯体化合物を、錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物により活性化する工程をさらに含む、［９］に記載の製造方法。
［１１］ 前記錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物が、ゼロ価ニッケル化合物である、［１０］に記載の製造方法。
［１２］ 前記ゼロ価ニッケル化合物が、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、またはニッケルカルボニルである、［１１］に記載の製造方法。
［１］ 下記一般式（１）：
で表されるリン化合物と、
下記一般式（２）：
で表されるアルキニル化合物とを、下記一般式（３）：
で表される樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物の存在下で反応させて、
下記一般式（４）：
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。
［２］ 前記樹脂微粒子中のホスフィン基と前記遷移金属の物質量比が１０：１～１：２である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 一般式（１）および（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 一般式（２）および（４）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 一般式（３）中、Ｒ５は、炭素数が６～１２の炭化水素基である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記遷移金属が、ニッケル、パラジウム、またはロジウムである、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造した後、反応液から前記錯体化合物を回収する工程と、
回収された錯体化合物を再利用して、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造する工程をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記回収された錯体化合物を、錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物により活性化する工程をさらに含む、［９］に記載の製造方法。
［１１］ 前記錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物が、ゼロ価ニッケル化合物である、［１０］に記載の製造方法。
［１２］ 前記ゼロ価ニッケル化合物が、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、またはニッケルカルボニルである、［１１］に記載の製造方法。
本発明によれば、表面にホスフィン置換基を有する樹脂と遷移金属とを反応させた錯体化合物を触媒として用いて、ヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造することができる。特に室温以上の加熱温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く行うことができる。また、触媒の寿命が長く、さらに触媒の再利用が可能なことから、製造コストを低減することができる。
［アルケニルリン化合物の製造方法］
（ヒドロホスホリル化反応）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物とを触媒の存在下で、ヒドロホスホリル化反応によって、アルケニルリン化合物を製造するものである。本発明のアルケニルリン化合物の製造方法によれば、室温以上の加熱温度条件下において、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。
（ヒドロホスホリル化反応）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物とを触媒の存在下で、ヒドロホスホリル化反応によって、アルケニルリン化合物を製造するものである。本発明のアルケニルリン化合物の製造方法によれば、室温以上の加熱温度条件下において、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。
（リン化合物）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（１）で表されるリン化合物を用いることができる。
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（１）で表されるリン化合物を用いることができる。
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルコキシ基であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。
（アルキニル化合物）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（２）で表されるアルキニル化合物を用いることができる。
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（２）で表されるアルキニル化合物を用いることができる。
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ３およびＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基であることが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。
ヒドロホスホリル化反応における原料物質の一般式（１）で表されるリン化合物と一般式（２）で表されるアルキニル化合物の物質量比は、好ましくは１０：１～０．１：１であり、より好ましくは３：１～０．７：１であり、さらに好ましくは１．１：１～０．９：１である。
（錯体化合物（触媒））
ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒としては、下記で詳述する樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物（樹脂担持遷移金属錯体）を用いることができる。このような錯体化合物は、樹脂微粒子の表面に高濃度にホスフィン置換基を有することで、室温以上の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。
ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒としては、下記で詳述する樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物（樹脂担持遷移金属錯体）を用いることができる。このような錯体化合物は、樹脂微粒子の表面に高濃度にホスフィン置換基を有することで、室温以上の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。
（樹脂微粒子）
錯体化合物を形成する樹脂微粒子は、下記一般式（３）で表される。
（一般式（３）中、Ｒ５は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ６は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
錯体化合物を形成する樹脂微粒子は、下記一般式（３）で表される。
一般式（３）中、Ｒ５の置換もしくは非置換の炭化水素基としては、炭素数６～１２の炭化水素基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数６～１２の炭化水素基としては、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でもＲ５は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
一般式（３）中、Ｒ６の置換もしくは非置換のアルキル基としては、炭素数が１～８のアルキル基が好ましく、置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数が５～１２のアリール基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数が５～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ６は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８の置換もしくは非置換のアルキル基としては、炭素数が１～８のアルキル基が好ましく、置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数が５～１２のアリール基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数が５～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フェニル基のいずれかであることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、フッ素原子を有してもよい。
一般式（３）で表される樹脂の具体例としては、例えば、下記式で表される樹脂が挙げられる。
一般式（３）中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％であり、好ましくは５０～１００％であり、より好ましくは８０～１００％であり、ｍの値は０～８０％であり、好ましくは０～５０％であり、より好ましくは０～２０％である。
一般式（３）で表される樹脂微粒子は、以下の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下、反応容器中にメリフィールド樹脂とアルカリ金属の有機リン化合物やエステル結合を持つ三価の有機リン化合物とを加え、－２０～１５０℃で１～４８時間反応させることで、樹脂微粒子を製造することができる。なお、メリフィールド樹脂とは、スチレン・クロロメチルスチレン架橋樹脂のことである。アルカリ金属の有機リン化合物としては、例えば、ナトリウムジフェニルホスフィド、ナトリウムメチルフェニルホスフィド等が挙げられる。エステル結合を持つ三価の有機リン化合物としては、例えば、亜リン酸トリエチル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル等が挙げられる。
また、窒素雰囲気下、反応容器中にエテニルフェニルメチルマグネシウムクロリドとハロゲン化ホスフィンとを加え、０～１００℃で１～４８時間反応させて得られるホスフィニルメチルスチレンとスチレン、架橋剤を懸濁重合することで、樹脂微粒子を製造することができる。
樹脂微粒子は、＊で樹脂微粒子表面と結合しているため、表面のリン含量が高く、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。樹脂微粒子表面のリン含量は、元素分析、有機ハライド化合物の吸着量、および酸化還元滴定により測定することができる。
樹脂微粒子は、従来公知の方法により分級したり、反応条件を調節したりすることで、所望の粒子径に調整することができる。樹脂微粒子の大きさは特に限定されるものではないが、遷移金属との錯体の形成し易さから、平均粒子径が好ましくは１～１０００μｍであり、より好ましくは１０～１００μｍであり、さらに好ましくは３０～７５μｍである。樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置やふるい分け法（ＪＩＳ Ｋ ００６９：１９９２）を使用して測定することができる。
（遷移金属）
錯体化合物を形成する遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、およびロジウムが挙げられ、ニッケルが好ましい。特に樹脂微粒子とニッケルが形成した錯体化合物を触媒として用いることで、室温（２０℃）以上１００℃未満の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。
錯体化合物を形成する遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、およびロジウムが挙げられ、ニッケルが好ましい。特に樹脂微粒子とニッケルが形成した錯体化合物を触媒として用いることで、室温（２０℃）以上１００℃未満の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。
樹脂微粒子中のホスフィン基と遷移金属の物質量比は、錯体化合物を形成できれば特に限定されないが、好ましくは１０：１～１：２であり、より好ましくは８：１～１：１であり、さらに好ましくは５：１～２：１である。
（錯体化合物の製造方法）
上記の錯体化合物の製造方法は、上記一般式（３）で表される樹脂微粒子と、遷移金属化合物とを、有機溶媒の存在下で反応させる工程を含むものである。一般式（３）で表される樹脂微粒子については、上記で詳述した通りである。
上記の錯体化合物の製造方法は、上記一般式（３）で表される樹脂微粒子と、遷移金属化合物とを、有機溶媒の存在下で反応させる工程を含むものである。一般式（３）で表される樹脂微粒子については、上記で詳述した通りである。
錯体化合物の製造方法に用いる遷移金属化合物は、ニッケル化合物またはパラジウム化合物であることが好ましく、ゼロ価ニッケル化合物であることがより好ましい。ゼロ価ニッケル化合物としては、例えば、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、およびニッケルカルボニル等が挙げられる。ゼロ価ニッケル化合物は、樹脂微粒子の表面に存在するホスフィンよりも弱い配位力の配位子を有するものを用いることで、錯体化合物を形成することができる。
樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは－１０～１００℃であり、より好ましくは０～６０℃であり、さらに好ましくは１０～３０℃である。
樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは１０分～２４時間であり、より好ましくは１時間～１８時間であり、さらに好ましくは６～１８時間である。
樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素等が挙げられ、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることが好ましい。
樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。
（反応条件）
ヒドロホスホリル化反応における錯体化合物（触媒）の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～０．５ｍｏｌであり、より好ましく０．０１～０．１ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０２５～０．０５ｍｏｌである
ヒドロホスホリル化反応における錯体化合物（触媒）の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～０．５ｍｏｌであり、より好ましく０．０１～０．１ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０２５～０．０５ｍｏｌである
ヒドロホスホリル化反応の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは５０～１２０℃であり、より好ましくは５０～８０℃であり、さらに好ましくは５０～６０℃である。
ヒドロホスホリル化反応の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは３０分～４０時間であり、より好ましくは１時間～２４時間であり、さらに好ましくは４～１８時間である。
ヒドロホスホリル化反応は、有機溶媒下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。ヒドロホスホリル化反応に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
ヒドロホスホリル化反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。
（アルケニルリン化合物）
本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。
（一般式（４）中、Ｒ５およびＲ６は、一般式（２）中のＲ５およびＲ６と同義であり、Ｒ７およびＲ８は、一般式（２）中のＲ７およびＲ８と同義である。）
本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。
（触媒回収工程）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造した後、反応液から錯体化合物を回収する工程をさらに含むことができる。反応液から錯体化合物を回収する方法は、特に限定されず、デカンテーションや遠心分離、ろ過等の従来公知の方法を用いることができる。
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造した後、反応液から錯体化合物を回収する工程をさらに含むことができる。反応液から錯体化合物を回収する方法は、特に限定されず、デカンテーションや遠心分離、ろ過等の従来公知の方法を用いることができる。
（触媒再利用工程）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、上記で回収された錯体化合物を反応系内に添加し、触媒として再利用して、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造する工程をさらに含むことができる。
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、上記で回収された錯体化合物を反応系内に添加し、触媒として再利用して、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造する工程をさらに含むことができる。
（触媒活性化工程）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、上記の触媒再利用工程の前に、回収された錯体化合物を活性化する工程をさらに含むことが好ましい。触媒活性化工程は、回収された錯体化合物と、錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、錯体化合物を触媒として再生することができる。触媒活性化工程の反応条件は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～６０℃で、好ましくは６０分～２４時間、より好ましくは６～１８時間加熱することが挙げられる。
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、上記の触媒再利用工程の前に、回収された錯体化合物を活性化する工程をさらに含むことが好ましい。触媒活性化工程は、回収された錯体化合物と、錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、錯体化合物を触媒として再生することができる。触媒活性化工程の反応条件は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～６０℃で、好ましくは６０分～２４時間、より好ましくは６～１８時間加熱することが挙げられる。
触媒活性化工程で用いる錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物としては、上述の錯体化合物の製造方法に用いる遷移金属化合物を挙げることができる。特に、錯体化合物の製造方法に用いる遷移金属化合物と触媒活性化工程で用いる遷移金属化合物とは同一であることが好ましい。例えば、錯体化合物の製造においてゼロ価ニッケル化合物を用いた場合、触媒活性化工程においてもゼロ価ニッケル化合物を用いることが好ましい。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜錯体化合物（触媒）の合成＞
［合成例１］
窒素雰囲気下、反応容器中にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬとトリフェニルホスフィン１０．５ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）７．３６ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ２Ｐ－Ｎａ）を得た。
［合成例１］
窒素雰囲気下、反応容器中にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬとトリフェニルホスフィン１０．５ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）７．３６ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ２Ｐ－Ｎａ）を得た。
窒素雰囲気下、上記のナトリウムジフェニルホスフィニドを調整した反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、４．４ｍｍｏＬ Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン１ｍｏｌ％）９．８ｇを加え、６０℃で１５時間反応させた。反応後、２－プロパノール２０ｍＬを反応液に１時間かけて滴下した。この懸濁液から沈殿物を空気中に取り出し、ＴＨＦ２０ｍＬで３回、精製水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで１回洗浄した。６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（Ｉ）を得た。
（上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は５０％であり、ｍの値は５０％
である。）
である。）
得られた樹脂微粒子（Ｉ）の表面のリン含量を、下記の有機ハライド吸着法により測定したところ、２．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（有機ハライド吸着法による表面リン含量測定法）
樹脂微粒子１００ｍｇと５．５質量％ベンジルブロミドＴＨＦ溶液２．０ｍＬをバイアルに量り取り、６０℃で１８時間攪拌した。上澄み液を抜き取り、ＧＣ－ＦＩＤを使用して、内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）で吸着されたベンジルブロミドの物質量を算出し、樹脂微粒子のリン含量を求めた。
（有機ハライド吸着法による表面リン含量測定法）
樹脂微粒子１００ｍｇと５．５質量％ベンジルブロミドＴＨＦ溶液２．０ｍＬをバイアルに量り取り、６０℃で１８時間攪拌した。上澄み液を抜き取り、ＧＣ－ＦＩＤを使用して、内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）で吸着されたベンジルブロミドの物質量を算出し、樹脂微粒子のリン含量を求めた。
得られた樹脂微粒子（Ｉ）を３００メッシュのふるいに掛けて、通過したものを回収したところ、１５．９ｇの淡黄色の樹脂微粒子を得た。
窒素雰囲気下、反応容器中で、得られた樹脂微粒子（Ｉ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ１．０ｍＬの存在下で、２５℃で６時間反応させた。沈殿物を回収しＴＨＦ１．０ｍＬで３回洗浄し、錯体化合物（Ｉ）を得た。このとき、反応液の上澄み液に、ジメチルグリオキシムを１００ｍｇ加えたところ、沈殿の生成はほとんど確認できなかった。一方、ＴＨＦにビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のみを溶解し、ジメチルグリオキシムを加えた場合には、大量の沈殿物が析出したため、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）は樹脂微粒子（Ｉ）と反応し、錯体を形成したと考えられる。
得られた樹脂微粒子（Ｉ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。
［合成例２］
窒素雰囲気下、反応容器中にＴＨＦ１３２ｍＬとトリフェニルホスフィン２０．１７ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）２５．４ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ２Ｐ－Ｎａ）を得た。
窒素雰囲気下、反応容器中にＴＨＦ１３２ｍＬとトリフェニルホスフィン２０．１７ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）２５．４ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ２Ｐ－Ｎａ）を得た。
次に、反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６－５０ｍｅｓｈ）９．７６ｇを加え、２５℃で２０時間反応させた後、２－プロパノール２０ｍＬを一時間かけて滴下し、沈殿物を空気中に取り出した。この沈殿物をＴＨＦ６０ｍＬで３回、水６０ｍＬで３回、アセトン３０ｍＬで１回洗浄した。これを６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＩ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＩ）の表面のリン含量を、実施例１と同様にして測定したところ、２．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は１００％であり、ｍの値は０％である。）
反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＩ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ１．０ｍＬの存在下で、２５℃で６時間反応させた。沈殿物を回収し、ＴＨＦ１．０ｍＬで３回洗浄し、錯体化合物（ＩＩ）を得た。
得られた樹脂微粒子（ＩＩ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図２に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２８５ｃｍ－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。
［合成例３］
アルゴンガス雰囲気下、反応容器中にＴＨＦ３０ｍＬ、メチルジフェニルホスフィン５．０ｇを加えた。次いで、金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）を４．８ｇ加えた後、０℃で１８時間反応させて、ナトリウムメチルフェニルホスフィド（ＭｅＰｈＰ－Ｎａ）を得た。３１Ｐ ＮＭＲで確認したところ収率７０．０％であった。
アルゴンガス雰囲気下、反応容器中にＴＨＦ３０ｍＬ、メチルジフェニルホスフィン５．０ｇを加えた。次いで、金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）を４．８ｇ加えた後、０℃で１８時間反応させて、ナトリウムメチルフェニルホスフィド（ＭｅＰｈＰ－Ｎａ）を得た。３１Ｐ ＮＭＲで確認したところ収率７０．０％であった。
調整したナトリウムメチルフェニルホスフィドにメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６－５０ｍｅｓｈ）３．８１ｇを加え、６０℃で２３時間反応させた。上澄み液を抜き取り、２－プロパノール２０ｍＬを一時間かけて滴下した。上澄み液をデカントし、ＴＨＦ２０ｍＬで３回、イオン交換水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで洗浄した後、６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＩＩ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）の表面のリン含量を、実施例１と同様にして測定したところ、３．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は１００％であり、ｍの値は０％である。）
反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦの存在下で、２５℃で４時間反応させて、錯体化合物（ＩＩＩ）を得た。
反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦの存在下で、２５℃で４時間反応させて、錯体化合物（ＩＩＩ）を得た。
得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図３に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。
［合成例４］
窒素雰囲気下、反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６－５０ｍｅｓｈ）２０ｇと、亜リン酸トリエチル（（ＥｔＯ）３Ｐ）５０ｍＬとを加え、１３０℃で２０時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した反応液から沈殿物を回収しアセトン２０ｍＬで５回、水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで３回洗浄し淡黄色の樹脂微粒子２５．０８ｇを得た。続いて、得られた樹脂１．０ｇと、水素化アルミニウムリチウム（１ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液）８．４６ｍＬを２５℃で二日間反応させた。反応液にメタノール２ｍＬをゆっくり加えた後、上澄み液をデカントし、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬで６回、水５ｍＬで５回洗浄し、６０℃で１８時間減圧乾燥することで、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＶ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＶ）の表面のリン含量は、理論値で４．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
（上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は１００％であり、ｍの値は０％である。）
窒素雰囲気下、反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６－５０ｍｅｓｈ）２０ｇと、亜リン酸トリエチル（（ＥｔＯ）３Ｐ）５０ｍＬとを加え、１３０℃で２０時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した反応液から沈殿物を回収しアセトン２０ｍＬで５回、水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで３回洗浄し淡黄色の樹脂微粒子２５．０８ｇを得た。続いて、得られた樹脂１．０ｇと、水素化アルミニウムリチウム（１ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液）８．４６ｍＬを２５℃で二日間反応させた。反応液にメタノール２ｍＬをゆっくり加えた後、上澄み液をデカントし、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬで６回、水５ｍＬで５回洗浄し、６０℃で１８時間減圧乾燥することで、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＶ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＶ）の表面のリン含量は、理論値で４．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＶ）２．８ｍｍｏｌと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．７ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ２ｍＬの存在下で、２５℃で１８時間反応させ沈殿物を回収、ＴＨＦ１．０ｍＬで三回洗浄し、錯体化合物（ＩＶ）を得た。
得られた樹脂微粒子（ＩＶ）１００ｍｇを５％過酸化水素水５．０ｍＬで処理し、ＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図４に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：７０３ｃｍ－１）およびＰ（Ｏ）－ＯＨ由来のピーク（波数：１０２５ｃｍ－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンとニッケルの配位が形成されたと言える。
［合成例５］
反応容器中で、トリメチルホスフィン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液）１ｍＬと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）６８．７５ｍｇとを、０℃で１時間反応させた。このＴＨＦ溶液を減圧下で溶媒を留去することで錯体化合物（Ｖ）を得た。
反応容器中で、トリメチルホスフィン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液）１ｍＬと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）６８．７５ｍｇとを、０℃で１時間反応させた。このＴＨＦ溶液を減圧下で溶媒を留去することで錯体化合物（Ｖ）を得た。
［合成例６］
反応容器に４－Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｒｅｓｉｎ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ ２％ ＤＶＢ（２００－４００ｍｅｓｈ） （０．５－１．０ｍｍｏｌ／ｇ）（カタログ番号Ｄ２７６６、東京化成（株）製）２００ｍｇとビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）１３．８ｍｇをはかりとりＴＨＦ１ｍＬを加え２５℃で１８時間攪拌した。上澄み液をデカントし、沈殿物をＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄することで錯体化合物（ＶＩ）を得た。
反応容器に４－Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｒｅｓｉｎ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ ２％ ＤＶＢ（２００－４００ｍｅｓｈ） （０．５－１．０ｍｍｏｌ／ｇ）（カタログ番号Ｄ２７６６、東京化成（株）製）２００ｍｇとビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）１３．８ｍｇをはかりとりＴＨＦ１ｍＬを加え２５℃で１８時間攪拌した。上澄み液をデカントし、沈殿物をＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄することで錯体化合物（ＶＩ）を得た。
＜アルケニルリン化合物の合成＞
［実施例１］
反応容器中に出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）３００ｍｍｏｌを量り取り、錯体化合物（Ｉ）を１．５ｍｍｏｌ添加した。反応装置にアセチレンバルーンを取り付け、６０℃で４時間反応させて、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。ＧＣ－ＦＩＤを用いて内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）によりアルケニルリン化合物の生成量を測定した結果、Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．４６ｇであった。
［実施例１］
反応容器中に出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）３００ｍｍｏｌを量り取り、錯体化合物（Ｉ）を１．５ｍｍｏｌ添加した。反応装置にアセチレンバルーンを取り付け、６０℃で４時間反応させて、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。ＧＣ－ＦＩＤを用いて内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）によりアルケニルリン化合物の生成量を測定した結果、Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．４６ｇであった。
［実施例２］
触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＩ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、２．１１ｇであった。
触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＩ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、２．１１ｇであった。
［実施例３］
反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．５７ｇであった。
反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．５７ｇであった。
［実施例４］
触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＩＩ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、３．４８ｇであった。
触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＩＩ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、３．４８ｇであった。
［実施例５］
触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＶ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、２．８１ｇであった。
触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＶ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、２．８１ｇであった。
［比較例１］
触媒として上記で合成した錯体化合物（Ｖ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、０．０８ｇであった。
触媒として上記で合成した錯体化合物（Ｖ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、０．０８ｇであった。
上記の実施例１～５および比較例１の結果の一覧を表１に示した。
［実施例６］
リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌ、アルキニル化合物（１－オクチン）１ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍＬをガラス製シュレンクに量り取り、錯体化合物（Ｉ）０．０５ｍｍｏｌを加えた。６０℃で３時間加熱攪拌を行い、アルケニルリン化合物（３０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＣ６Ｈ１３、７０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌあたりのアルケニルリン化合物生成量は４．４０ｇであった。
リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌ、アルキニル化合物（１－オクチン）１ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍＬをガラス製シュレンクに量り取り、錯体化合物（Ｉ）０．０５ｍｍｏｌを加えた。６０℃で３時間加熱攪拌を行い、アルケニルリン化合物（３０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＣ６Ｈ１３、７０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌあたりのアルケニルリン化合物生成量は４．４０ｇであった。
［実施例７］
出発物質のアルキニル化合物としてフェニルアセチレンを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ、３６％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ（Ｐｈ）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．２７ｇであった。
出発物質のアルキニル化合物としてフェニルアセチレンを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ、３６％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ（Ｐｈ）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．２７ｇであった。
［実施例８］
出発物質のアルキニル化合物として２－メチル－３－ブチン－２－オールを用いた以外は、実施例６と同様にして、
アルケニルリン化合物（３７％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、６３％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．６７ｇであった。
出発物質のアルキニル化合物として２－メチル－３－ブチン－２－オールを用いた以外は、実施例６と同様にして、
アルケニルリン化合物（３７％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、６３％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．６７ｇであった。
［実施例９］
出発物質のリン化合物として（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（１１％：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、８９％：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．０６ｇであった。
出発物質のリン化合物として（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（１１％：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、８９％：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．０６ｇであった。
［比較例２］
錯体化合物（Ｉ）の代わりに、錯体化合物（ＶＩ）を用いた以外は実施例６と同様の条件で反応を行ったが、生成物を得ることが出来ず、１－オクチンのオリゴマーのみが得られた。
錯体化合物（Ｉ）の代わりに、錯体化合物（ＶＩ）を用いた以外は実施例６と同様の条件で反応を行ったが、生成物を得ることが出来ず、１－オクチンのオリゴマーのみが得られた。
上記の実施例６～９の結果の一覧を表２に示した。
［実施例１０］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、触媒として上記で合成した錯体化合物（Ｉ）０．０５ｍｍｏｌの存在下で、６０℃で３時間反応させて、アルケニルリン化合物（３０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ６Ｈ１３、７０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に使用した錯体化合物（Ｉ－１）を回収した。
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、触媒として上記で合成した錯体化合物（Ｉ）０．０５ｍｍｏｌの存在下で、６０℃で３時間反応させて、アルケニルリン化合物（３０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ６Ｈ１３、７０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に使用した錯体化合物（Ｉ－１）を回収した。
［実施例１１］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ－１）全量の存在下で、６０℃で７時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に２回使用した錯体化合物（Ｉ－２）を回収した。
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ－１）全量の存在下で、６０℃で７時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に２回使用した錯体化合物（Ｉ－２）を回収した。
［実施例１２］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ－２）全量使用し、６０℃で１８時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に３回使用した錯体化合物（Ｉ－３）を回収した。
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ－２）全量使用し、６０℃で１８時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に３回使用した錯体化合物（Ｉ－３）を回収した。
［実施例１３］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ－３）全量使用し、６０℃で１８時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は６７％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に４回使用した錯体化合物（Ｉ－４）を回収した。
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ－３）全量使用し、６０℃で１８時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は６７％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に４回使用した錯体化合物（Ｉ－４）を回収した。
［実施例１４］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ－４）全量使用し、６０℃で１８時間反応させたが、アルケニルリン化合物は得られなかった。合成終了後、合成に５回使用した錯体化合物（Ｉ－５）を回収した。
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ－４）全量使用し、６０℃で１８時間反応させたが、アルケニルリン化合物は得られなかった。合成終了後、合成に５回使用した錯体化合物（Ｉ－５）を回収した。
次に、上記で回収した錯体化合物（Ｉ－５）と、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０７ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ１ｍＬの存在下で、２５℃で１８時間反応させて、触媒として錯体化合物（Ｉ－５）を再生した。
続いて、反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で再生した錯体化合物（Ｉ－５）全量の存在下で、６０℃で３時間反応させて、アルケニルリン化合物（３０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、７０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に６回使用した錯体化合物（Ｉ－６）を回収した。
［実施例１５］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で再生した錯体化合物（Ｉ－６）全量の存在下で、６０℃で７時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１－オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で再生した錯体化合物（Ｉ－６）全量の存在下で、６０℃で７時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。
Claims (12)
- 下記一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基を示す。）
で表されるリン化合物と、
下記一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を示す。）
で表されるアルキニル化合物とを、下記一般式（３）：
（一般式（３）中、Ｒ５は、炭素数が６～１２の置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ６は、炭素数が１～８の置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数が５～１２のアリール基を示し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、炭素数が１～８の置換もしくは非置換のアルキル基、または炭素数が５～１２の置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
で表され、樹脂微粒子表面のリン含量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物の存在下で反応させて、
下記一般式（４）：
（一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）中のＲ１およびＲ２と同義であり、Ｒ３およびＲ４は、一般式（２）中のＲ３およびＲ４と同義である。）
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。 - 前記樹脂微粒子中のホスフィン基と前記遷移金属の物質量比が１０：１～１：２である、請求項１に記載の製造方法。
- 一般式（１）および（４）中、Ｒ１およびＲ２ において、前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、またはブトキシ基である、請求項１または２に記載の製造方法。
- 一般式（３）中、Ｒ５は、炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数が５～１２のアリール基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 一般式（３）中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は５０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～５０％の範囲内である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記樹脂微粒子表面のリン含量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記遷移金属が、ニッケル、パラジウム、またはロジウムである、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造した後、反応液から前記錯体化合物を回収する工程と、
回収された錯体化合物を再利用して、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造する工程をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記回収された錯体化合物を、錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物により活性化する工程をさらに含む、請求項９に記載の製造方法。
- 前記錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物が、ゼロ価ニッケル化合物である、請求項１０に記載の製造方法。
- 前記ゼロ価ニッケル化合物が、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、またはニッケルカルボニルである、請求項１１に記載の製造方法。
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