CN1079449A

CN1079449A - 除去水中含硫化合物的方法

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Publication number: CN1079449A
Application number: CN93105847A
Authority: CN
Inventors: 布伊斯曼·塞斯·简·尼克
Original assignee: Paques BV
Current assignee: Paques BV
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1993-12-15
Anticipated expiration: 2013-05-26
Also published as: NO306816B1; CN1092152C; RU2108982C1; US5518619A; NO944462D0; NO944462L; RU94046118A

Abstract

本发明涉及一种从低有机物含量的水中除去含硫化合物的方法，通过厌氧还原反应将含硫化合物还原为硫化物，然后将硫化物部分氧化生成元素硫。采用本发明方法，可以克服通常的厌氧还原反应因电子给体的消耗而增加费用的缺点。

Description

本发明涉及一种除去水中含硫化合物的方法。

水中存在含硫化合物往往是人们不能接受的，对硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐来说，其主要聚集在下水道、化学肥水（eutrophication）、淤泥中。另外，在有大量含硫化合物存在的水中常常含有重金属，因其具有毒性，因此特别不希望水中含有这些重金属。烟气处理装置中排出的洗涤水一类废液中，其中的含硫化合物，特别是亚硫酸盐，是一种很难除去的成份。发电厂排放的烟气和废物燃烧产生的烟气中，由于存在可产生酸化的二氧化硫（SO₂），故能引起较严重的环境污染。至于酸化的有害效应是众所周知的，其他含有含硫化合物的排放液还有印刷、采矿、造纸、橡胶、制革和粘胶工业中产生的废液。

广义上讲，有两种除去含硫化合物的方法，即物理化学方法和生物方法。

物理化学处理方法包括沉淀法、离子交换法和膜滤方法（电渗析和逆渗透）。这些方法的缺点是费用高，并产生大量的废液。对烟气处理来说，一般采用石灰和氨来吸附。此时，形成大量的石膏或硫酸铵，其中一部分应该可以再利用。然而，特别是对于石膏来说由于对石膏质量的要求更加严格及需求石膏的市场已趋于饱和，使得由此产生的石膏应用的可能性很小。

对于生物处理方法来说，硫酸盐和亚硫酸盐及其他含硫化合物在厌氧处理步骤中被还原为硫化物，然后将该硫化物氧化生成元素硫。该过程为现有技术，例如可参见国际专利申请WO91/16269和欧州专利申请451922。

这种方法的优点是，由于生成的硫可以再利用，故只产生少量的废液。然而，其缺点为，特别是当废液中几乎不含有机物时，必须向其中加入电子给体，以便为硫酸盐还原菌（SRB）提供足够的还原当量。最重要的电子给体为甲醇、乙醇、葡萄糖和其他糖类，有机酸，如乙酸、丙酸、丁酸和乳酸，氢和一氧化碳。电子给体的使用大大增加了废水的生物处理除硫方法的费用。

已经发现，含有两个以上碳原子的有机化合物，在厌氧条件下降解生成氢和醋酸盐。氢可以作为硫酸盐和亚硫酸盐等还原反应中的电子给体，但是，在通常条件下，约有50%的醋酸盐被产甲烷菌（MPB）转化为甲烷。在通常厌氧条件下，约有90%的甲醇被转化为甲烷。此时，由于产生了甲烷，必须加入额外的电子给体（增加费用），同时生成的含有H₂S的气体必须洗涤并在炉子中烧掉以除去该气体。

已经发现，在对有机物含量低的废水中的硫化合物进行厌氧处理时，有多种方法，其或是单独使用或是结合使用时，由于几乎没有甲烷产生，因此电子给体的消耗量大大减少。

本发明的工艺方法为：

a1）、保持厌氧出水（effluent）中硫酸盐的浓度至少为500mg/l;

a2）、保持厌氧出水中亚硫酸盐的浓度至少为100mg/l;

b）、保持厌氧介质中盐浓度，以钠离子当量表示，至少为约6g/l;

c）、保持厌氧进水中硫化物的浓度至少为100mg/l;

d）、向厌氧处理介质中引入抑制剂，该抑制剂对产甲烷菌的毒性大于对不完全氧化硫酸盐还原菌或含有一个碳原子的硫酸盐还原菌氧化合物的毒性。

将含硫的化合物还原为硫化物，需要有电子给体存在，如下述硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐反应方程式所示。

在处理几乎不含或不含有机物的水时，必须加入此类电子给体。根据所使用的方法，例如可以使用下述电子给体：氢、一氧化碳和有机化合物，如脂肪酸、醇类、糖类、淀粉和有机废弃物，优选是使用甲醇、乙醇、葡萄糖、多糖，如蔗糖、淀粉或纤维素，或羧酸（如脂肪酸）。

下述反应方程式举例说明了乙醇作为电子给体的作用。

如果需要，还可以向其中加入氮、磷酸盐和微量元素作为营养素。

应用本发明方法，大大提高了电子给体的效率。

步骤a）涉及到硫酸盐浓度（a1）。根据本发明，硫酸盐的最低浓度为厌氧反应器出水中的硫酸盐的浓度。对于混合反应器，该浓度就是反应器内硫酸盐的浓度（厌氧介质）。厌氧出水中硫酸盐的最低浓度特别适合于那些有机化合物含量相对比较低的废水，即，处理时必须向其中加入有机化合物（电子给体）的那些废水。低有机物含量可以表示为其化学需氧量（COD）低于2克，优选是低于1.5gO₂/g硫酸盐。还可以表示为溶解的有机碳含量低于600mg/g硫酸盐。硫酸盐最低浓度在平衡条件下和/或大部分，例如50%以上，甚至75%以上的初始硫酸盐已还原为硫化物的条件下特别适用。

在反应条件下，亚硫酸盐和硫代硫酸盐可以经歧化反应生成硫酸盐，故也可以采用亚硫酸盐或硫代硫酸盐的当量浓度。亚硫酸盐和硫代硫酸盐的歧化反应方程式如下：

从上述方程式中可知，硫酸盐转化为亚硫酸盐的换算系数为4/3×80/96＝1.11，硫酸盐转化为硫代硫酸盐的换算系数为1×112/96＝1.16。因此，500mg/l硫酸盐的浓度对应于550mg/l亚硫酸盐的浓度，及对应于580mg/l硫代硫酸盐的浓度。然而，已经发现，低于对应的硫酸盐浓度的亚硫酸盐含量已能有效地促进还原生成硫化物的反应。因此，本发明方法中亚硫酸盐最低浓度为100mg/l。

优选地，厌氧出水中硫酸盐浓度不低于900mg/l。硫酸盐浓度的上限基本上定在盐浓度的上限（见b），对于硫酸钠其上限浓度为50g/l。进一步地，在厌氧反应器内，硫酸盐转化为硫化物的量优选是不大于3g/l，因为高硫化物浓度对SRB有毒性作用。如果反应器内不存在限制条件（如限制电子给体和营养素），反应器进水中硫酸盐的浓度不应高于3g/l。对于硫代硫酸盐，其所用浓度可与硫酸盐的浓度相同。

厌氧出水中亚硫酸盐（a2）的浓度优选是至少为300mg/l，更优选是至少为400mg/l。亚硫酸盐浓度的上限由亚硫酸盐本身的毒性所确定。优选地，亚硫酸盐浓度不超过2g/l。

可以采用不同的方法控制硫酸盐（亚硫酸盐、硫代硫酸盐）的浓度。在循环体系中，其中净化水的大部分用于循环。如在烟气脱硫过程中，可以通过调整反应条件来控制硫酸盐（亚硫酸盐）的浓度。用这种方法，对于高浓度硫酸盐（或亚硫酸盐）含量的水，例如硫酸盐含量＞7g/l，其中的大部分水用于循环，只排放掉一小部分水，水中硫酸盐的浓度可以通过调整电子给体的加入量或限制营养素如磷酸盐的浓度得到控制。在几乎没有循环水的水处理体系中，其排放量几乎等于进料量，例如，对于低硫酸盐浓度，如1-7g/l的水的处理中，硫酸盐还原体系是分两步进行的，第一步，保持前述硫酸盐的浓度，第二步，进行还原反应。

根据本发明方法可在厌氧处理步骤中使用的厌氧菌（该步骤中将含硫化合物还原为硫化物）特别为硫磺还原菌和硫酸盐还原菌（SRB），如脱硫孤菌属（Desulfovibrio）、脱硫肠状菌属（Desulfotomaculum）、脱硫单胞杆菌属（Desulfomonas）、脱硫球状菌属（Desulfobulbus）、脱硫杆菌属（Desulfobacter），脱硫球菌属（Desulfococcus）、脱硫线虫菌属（Desulfonema）、脱硫八迭球菌属（Deulfosarcina）、脱硫（无芽胞）杆菌属（Desulfobacterium）和脱硫乙状结肠菌属（Desulforomas）。

可以按代谢作用将SRB分类。完全氧化硫酸盐还原菌（c-SRB）可以将其有机基质氧化为CO₂，而不完全氧化硫酸盐还原菌（i-SRB）将有机基质氧化为不能进一步氧化的醋酸盐。i-SRB的增殖速度大大快于c-SRB的增殖速度（约5倍）。一般地，通过不同厌氧菌种的培养和/或在反应器内自发增殖，可以获得适宜的硫酸盐还原菌。

此类SRB的硫酸盐和亚硫酸盐的最适浓度与前述的硫酸盐和亚硫酸盐最适浓度有些不同，对于i-SRB，硫酸盐浓度优选为0.5～3g/l，特别优选为1～2g/l，而亚硫酸盐浓度优选为0.5-2g/l，特别优选为0.9-1.5g/l（图1）。对于c-SRB，硫酸盐浓度优选为0.4-5g/l，特别优选为1-2g/l，而亚硫酸盐浓度优选为0.3-1.5g/l，特别优选为0.4-1g/l（图2）。附图1和2分别示出了介质中硫化物的形成活性（mg/l介质/天），即i-SRB和c-SRB与硫酸盐（·）和亚硫酸盐（+）浓度的函数。

根据步骤b），盐的浓度优选为6gNa/l以上。如果在耐热条件下选用乙醇作为电子给体，优选的钠浓度约为7g/l，即6-8g/l。在其他条件下，盐浓度优选为至少为7g/l，更优选为10-25gNa/l，特别优选为12-14gNa/l。对于含有其他离子而不含钠的盐，采用其相应浓度，例如对于钾，其浓度不低于10g/l，优选为至少为12g/l。电导率可以代替盐浓度作为一个参数：至少为24mS/cm但不超过85mS/cm;电导率特别优选为24-48mS/cm。

已经发现，在厌氧进水中硫化物最低浓度为100mg/l对SRB来说相对有利。根据步骤c）的硫化物最低浓度，例如，可以通过在厌氧反应器开始运转期间，向反应器进水中加入硫化物来达到将部分反应器出水进行循环，以使硫化物浓度保持在所需硫化物浓度水平上。硫化物浓度优选是至少为100mg/l，更优选是至少为150mg/l，特别优选是至少为200mg/l，而硫化物浓度高于500mg/l上一般来说没有进一步的效果。

作为优选的附加指标，厌氧菌生物膜厚度应保持低于0.5mm，通常使介质产生强大的湍流，如向其中注入气体，可以使生物膜达到上述要求。也可以通过选择载体材料来控制膜厚，当使用“固定膜”或过滤床（filter bed）时，载体材料比表面优选为50-250m²/m³;当使用流化床或气浮圈（air-lift loop）时，比表面可大一些，可高达3000m²/m³。生物膜厚度优选为小于0.25mm，为了获得更薄的生物膜，使用絮凝污泥优于使用颗粒污泥。

更进一步发现，将厌氧介质的pH值保持在7.5以上，更有利于反应的进行。

厌氧处理过程优选的是，至少部分时间是，在升高的温度下进行，特别是在40-100℃下进行。可以连续地或基本上连续地保持高温，例如，当使用的能源很廉价时，诸如热烟气和/或温热的洗涤液。特别优选的温度为45-70℃，更优选的温度为50-55℃。厌氧过程也可以在间段的升温下进行。对于间段的升温反应过程，特别优选的温度为60-80℃，高温阶段可以保持为一个小时或几个小时至几天，如一个星期。

步骤d）是关于抑制剂的使用，特别是用于抑制产甲烷菌的抑制剂，向厌氧处理介质中引入抑制剂，可以减少电子给体的消耗量，该抑制剂对产甲烷菌的毒性作用大于对不完全氧化硫酸盐还原菌或含有一个碳原子的硫酸盐还原菌氧化化合物的毒性作用。

根据本发明除去水中含硫化合物方法中，用细菌对水进行厌氧处理，细菌通常包括不完全氧化硫酸盐还原菌，含有一个碳原子的硫酸盐还原菌氧化化合物，及产甲烷菌。一般地，当所用基质含有两个以上的碳原子时，i-SRB分泌出醋酸盐，该醋酸盐只能被c-SRB降解。因此，根据本发明方法使用抑制剂时，如果再加入电子给体，那么效果会更好，因为电子给体不会通过细菌的代谢作用产生醋酸盐，优选地，使用不含碳原子或只含一个碳原子的化合物作为电子给体，如、甲烷、甲醇、甲醛、甲酸和一氧化碳。

已经发现，含有一个碳原子的卤化物适合作为实施本发明方法方法使用的抑制剂，其中优选使用氯仿作为抑制剂。

可以选择的是，一氯甲烷、二氯甲烷，四氯甲烷也可以按只含一个碳原子的卤化物使用。在实施本发明方法中的厌氧条件下，四氯甲烷可以转化为氯仿和/或含有3个以下氯原子的甲烷化合物。除氯化物外，溴化物和碘化物也是很好的抑制剂。

抑制剂的使用量，例如每升处理介质中为0.01-20mg，优选为0.05-5mg，当使用氯仿作为抑制剂时，其浓度在0.1g/l时具有最佳活性。

步骤d）可以同其他方法a），b），c）中的一步或几步结合起来。

本发明方法可以处理各种水，例如地水下，采矿排水，工业废水如印刷工、冶金工业、制革工业、橡胶工业、粘胶纤维工业、造纸工业和高分子工业废水，及烟气处理厂的洗涤水。

本发明还涉及含硫烟气的处理方法，烟气首先被洗涤液洗涤，然后再生洗涤液，洗涤液的再生可以采用本发明方法。在处理烟气时，在一个大的洗涤槽内除去烟气中的SO₂，然后溶于洗涤水中SO₂进入厌氧反应器中。溶解的SO₂主要以亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的形式存在。在厌氧生物反应器中，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐转化为硫化物。

然后，生成的硫化物在另一反应器中被氧化生成元素硫。元素硫可以作为各种用途的原材料。

氧化反应优选是在第二个生物反应器中进行，在第二个生物反应器中，控制进氧量，以使硫化物主要氧化生成元素硫，不生成或只生成很少量的硫酸盐。通过保持反应器内的活性污泥为较低含量和停留较短的时间，可以可效地控制部分氧化反应。然而，反应优选是在缺氧环境下进行。氧气量可以方便和迅速地调整到待处理水的需要量。

本发明的方法，可以广泛的适用于多种含硫化合物的处理：首先，本发明方法特别适合于除去无机硫酸盐和无机亚硫酸盐。其次，本发明的方法也可以将其他无机含硫化合物，如硫代硫酸盐，连四硫酸盐，连二亚硫酸盐，元素硫等从水中除去，还可以将有机含硫化合物，如链烷磺酸盐、二烷基硫醚、二烷基二硫醚、硫醇、砜、亚砜，二硫化碳等，从水中除去。

如果进行后氧化，则由本发明方法得到的产物为元素硫，可以很方便地将其从水中分离出去，例如采用沉降方法、过滤方法、离心分离方法或浮选法，得到的元素硫可以再利用。

用硫化物氧化菌在缺氧环境下氧化硫化物，可以采用荷兰专利申请88.01009所述方法，此时所用细菌可以选自无色的硫磺细菌类，如硫代杆菌（Thiobacillus），硫小螺菌属（Thiomicrospira），硫叶菌属（Sulfolobus）等等。

表A列出了硫酸盐浓度对乙醇消耗量的影响，反应器内装有从造纸工业废水中得到的颗粒活性污泥，该活性污泥然后加入乙醇。

表A

硫酸盐浓度在硫酸盐还原反应中对乙醇消耗量的影响

硫酸盐浓度（mg/l) 摩尔乙醇／摩尔硫酸盐

500 1.04

1400 0.65

表B列出了在硫酸盐还原反应中，盐浓度对甲醇（电子给体）消耗量的影响，所用活性污泥为废水中的活性污泥，该活性污泥中随后加入甲醇（30℃，pH＝7.5，停留时间5小时）。结果表明，提高盐浓度后每生成1kg的硫化物，甲醇的使用量只为原来的25%。理论量大值为0.75kgS^2-/kg甲醇。

表B 硫酸盐还原反应中盐浓度对甲醇消耗量的影响

盐浓度（g/Na⁺/l)	相对于总消耗量，硫酸盐的还原过程中甲醇的消耗量％	消耗1kg的甲醇得到的硫化物的kg数
			0.212.5	11%50%	0.090.38

表C示出了盐浓度对硫酸盐还原反应的影响，反应器内装有用亲中介态条件下，从醋酸盐，丙酸盐和丁酸盐混合物得到的颗粒活性污泥。

表C 盐浓度（以Na⁺浓度表示）对硫酸盐还原和产甲烷量的影响

盐浓度Na⁺(g/l)	硫酸盐的最大还原率（w.r.%)	甲烷的最高产生率(w.r.%)
			57.51012.515	10010010010055	1005025105

表D示出了生物膜厚度对硫酸盐还原反应的影响，反应器内加有从醋酸盐和葡萄糖混合物得到的颗粒活性污泥。

表D 生物膜厚度对硫酸盐还原反应和产甲烷量的影响

活性污泥粒径（mm)	硫酸盐还原量（g/gVSS¹天）	甲烷产生量（g/gVSS.天）
			＞21-20.5-10.25-0.50.125-0.25	＜0.1＜0.10.120.20.3	0.50.60.550.450.3

VSS¹：挥发性悬浮固体，烧结后不存在于灰份中的那部分悬浮物。

表E归纳了几种氯化物抑制剂的抑制作用，这些抑制剂对MPB，i-SRB和c-SRB的活性抑制率分别为50或80%，所列的数值为相应的抑制剂浓度（mg/l）。

表E

抑制剂 MPB i-SRB c-SRB

50％ 80％ 50％ 80％ 50％ 80％

对氯苯甲基硫醇 210 375 29 232 46 84

对氯苯甲基氯 14 27 7 16 2 14

氯仿 0.90 1.48 8.0 ＞100 0.7 1.4

氯苯 350.6 470.7 85 620 52 176

1，2－二氯苯 179.4 260.2 34 118 39 116

1，2，3－三氯苯 94.4 119.8 58 172 37 88

2－氯苯酚 410.2 515.7 105 345 78 197

2，4－二氯苯酚 79.9 104.3 22 51 10 54

3－氯－5甲氢基苯酚 65.0 125.3 32 108 21 78

表F示出了进水中的硫化物对硫化物产量的影响，进水中硫化物的浓度为400mg/l，厌氧处理条件为30℃，pH＝7.5，进水中硫酸盐浓度为1500mg/l，进水中甲醇浓度为1250mg/l，停留时间为5小时，60天后，用SRB时甲醇消耗量增加40%。

表F

进水中硫化物浓度	硫化物产量	每消耗1kg甲醇产生的硫化物kg数
			0400mg/l	110mg/l140mg/l	0.090.18

表G示出了间歇法厌氧硫化物的产生活性，反应条件为30℃，pH＝7.5，进水中硫酸盐浓度为1500mg/l，进水中乙醇浓度为1250mg/l，其活性是进水硫化物浓度的函数。

表G

起始硫化物浓度（mg/l)	最大活性（mgS^2-/1/天）
		01283247532013	1271602432520

表H示出了出水中硫化物对甲醇消耗量的影响

表H

硫化物浓度（mg/l)	每消耗1kg甲醇产生的硫化物的kg数
		080180400800	0.050.090.160.200.20

在烟气处理过程中，可以在如图3所示的装置中使用本发明的方法。根据图3，含有SO₂的烟气经1进入洗涤槽2中，在洗涤槽内，烟气与经3进入的洗涤液逆向流动，处理后的烟气经4排出或进一步处理。含亚硫酸盐的洗涤液经5进入厌氧反应器6中。电子给体，如乙醇，经7也进入厌氧反应器6中。反应器中生成的气体，主要为CO₂，和少量的H₂S，经8进入气体处理装置。厌氧流出物，其中的硫化物浓度保持在300mg/l-2g/l之间，经9进入厌氧或部分厌氧反应器10，空气经11通入厌氧反应器10。过量空气经12排放。含硫出水经13进入沉降池14，在这里分离出硫并经15排出。硫沉降池中的水经16排出，并可再利用作洗涤水，一部分可经17排放掉，如果需要补充水，可经18提供，补充水中可以含有缓冲剂和营养素。

Claims

1、从水中除去含硫化合物的方法，其中水经硫还原菌和/或硫酸盐还原菌进行厌氧处理，同时加入电子给体，其特征在于采取以下一种或多种步骤以减少电子给体的消耗：

a1)保持厌氧出水中硫酸盐浓度至少为500mg/l；

a2)保持厌氧出水中亚硫酸盐的浓度至少为100mg/1；

b)保持厌氧介质中的盐浓度，以钠离子当量表示，至少为6g/l；

c)保持厌氧进水中硫化物浓度至少为100mg/l；

d)向厌氧处理介质中引入抑制剂，该抑制剂对产甲烷菌的毒性大于对不完全氧化硫酸盐还原菌或含有一个碳原子的硫酸盐还原菌氧化化合物的毒性。

2、根据权利要求1的方法，其中保持厌氧菌生物膜厚度小于0.5mm，优选是使介质产生强大湍流使厌氧菌生物膜厚度小于0.5mm。

3、根据权利要求1或2的方法，其中厌氧出水中硫酸盐浓度保持在至少为900mg/l，特别优选为1-3g/l。

4、根据权利要求2的方法，其中厌氧出水中亚硫酸盐浓度至少保持为300mg/l，优选为0.4-2g/l。

5、根据权利要求1-3中任一项的方法，其中水的导电率至少为24mS/cm。

6、根据权利要求1-5中任一项的方法，其中进水中硫化物的浓度为200-500mg/l。

7、权利要求1-6中任一项的方法，其中厌氧介质的pH值大于7.5。

8、权利要求1-7中任一项的方法，其中甲醇、乙醇、有机酸、葡萄糖、淀粉或纤维素被用作电子给体。

9、根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用抑制剂和电子给体，所用电子给体为不含碳原子的化合物或含有一个碳原子的化合物，如氢、甲烷、甲醇、甲酸或一氧化碳。

10、根据权利要求9的方法，其中将含有一个碳原子的卤化物，优选为氯仿，作为抑制剂。

11、根据权利要求1-10中任一项的方法，其中抑制剂的使用量为0.01-20mg/l介质，优选为0.05-5mg/l介质。

12、根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述的处理在温度为40-100℃的条件下至少进行部分时间。

13、根据权利要求1-12中任一项的方法，其中厌氧处理分两步进行，在第一处理步骤中保持硫酸盐的浓度为高浓度，在第二处理步骤中降低硫酸盐的浓度。

14、根据权利要求1-13中任一项的方法，其中部分厌氧处理后的水循环使用。

15、根据权利要求1-14中任一项的方法，其中从水中除去硫酸盐。

16、根据权利要求1-14中任一项的方法，其中从水中除去亚硫酸盐。

17、根据权利要求1-14中任一项的方法，其中从水中除去硫代硫酸盐。

18、根据权利要求1-17中任一项的方法，其中生成的硫化物基本上氧化为元素硫，并将生成的硫除去。

19、根据权利要求18的方法，其中在缺氧环境下，硫化物用硫化物氧化菌部分氧化。

20、处理含硫烟气的方法，其中用洗涤液洗涤烟气，并将洗涤液再生，其特征在于用权利要求1-19中任一项的方法，再生洗涤液。