JP2799247B2 - 水から硫黄化合物を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水から硫黄化合物を除去する方法に関する
ものである。

水の中に硫黄化合物が存在していることは通常許容さ
れない要因である。硫酸塩、亜硫酸塩よびチオ硫酸塩の
場合に応じる主要な障害は、下水管への攻撃、富栄養化
および堆積である。加うるに、硫黄化合物が多量に含ま
れている水の中には、毒性を示すことから特に望ましく
ない重金属もしばしば存在する。硫黄化合物、特に亜硫
酸塩が除去するのが困難な成分である１つの種類の廃液
は、煙道ガス処理プラントからの洗浄水である。発電所
および廃棄物焼却装置からの煙道ガスは、酸性になる二
酸化硫黄（SO₂）が存在していることが原因で広範な環
境汚染をもたらす。森、水、ビルディングなどに対して
酸性化が示す有害な影響は一般に知られている。硫黄化
合物が入っている他の種類の廃液は、印刷産業、採鉱産
業、並びに紙、ゴム、レザーおよびビスコース産業を源
とする廃液である。

幅広い意味で、硫黄含有化合物を除去するには２つの
種類の方法が利用可能である、即ち物理化学的方法と生
物学的方法である。

物理化学的処理方法には、沈澱、イオン交換および膜
濾過（電気透析および逆浸透）が含まれる。上記方法の
欠点は、コストが高いことと、廃棄流れが多量に生じる
ことである。煙道ガスを処理する場合、石灰またはアン
モニアへの吸収が通常用いられている。この場合、部分
的に再使用可能であるが石膏または硫酸アンモニウムが
多量に生じる。しかしながら、特に石膏の場合、その可
能な使用用途は更に少なくなる、と言うのは、石膏に対
する品質要求は益々厳格になってきていると共に石膏の
市場は飽和状態になってきているからである。

生物学的処理の場合、嫌気段階で硫酸塩および亜硫酸
塩および他の硫黄化合物の還元を起こさせることによっ
て硫化物を生じさせ、今度はこれの酸化を起こさせて元
素状硫黄を生じさせることができる。このような方法は
例えば国際特許出願WO 91/16269およびヨーロッパ特許
出願公開第451922号から公知である。

上記方法の利点は、生じる硫黄を再使用することがで
きることから残存する廃棄流れが少量のみになる点であ
る。しかしながら、これの欠点は、特にその廃液にほと
んど有機物が含まれていない場合、硫酸塩還元細菌（SR
B）に充分な還元当量を与える目的で電子供与体を加え
る必要がある点である。最も重要な電子供与体はメタノ
ール、エタノール、グルコースおよび他の糖類、有機
酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸および乳酸、水素
および一酸化炭素などである。このような電子供与体を
用いると、廃棄流れからの硫黄除去で上記方法のコスト
が本質的に上昇すると言った影響がもたらされる。

炭素原子を２個以上含んでいる有機化合物は嫌気条件
下で分解して水素と酢酸塩を生じることが確認されてい
る。この水素は硫酸塩および亜硫酸塩などの還元を行う
ための電子供与体として使用可能であるが、通常の条件
下でメタン産生細菌（MPB）がその酢酸塩をメタンに変
換するのは約50％である。通常の嫌気条件下でメタノー
ルがメタンに変換されるのは約90％である。この場合の
メタン生成は、追加的電子供与体を加える必要があるこ
と（コストが上昇すること）、並びにH₂Sで汚染された
ガス流れが生じることからこれを洗浄してフレア内で消
失させる必要がある点である。

個別にか或は組み合わせて用いると、メタンがほとん
どか或は全く生じないことから、含まれている有機物が
低レベルである廃水内の硫黄化合物を嫌気処理している
間に消費される電子供与体の量をかなり低くする、数多
くの手段を見い出した。

本発明に従う方法の手段は、 a1）嫌気廃液内の硫酸塩濃度を少なくとも500mg/Lに維
持すること、 a2）嫌気廃液内の亜硫酸濃度を少なくとも100mg/Lに維
持すること、 ｂ）ナトリウムイオン当量として表す嫌気媒体内の塩濃
度を、20〜40℃の中等温度好性条件下で少なくとも6g N
a/Lに維持するか或は40℃より高い好熱性条件下で少な
くとも3g Na/Lに維持すること、 ｃ）嫌気流入液内の硫化物濃度を少なくとも100mg/Lに
維持すること、の１つ以上を用いるか、あるいは手段a
1）〜ｃ）の１つ以上と ｄ）不完全酸化硫酸塩還元殺菌（incompletely oxidisi
ng sulphate−reducing bacteria）か或は炭素原子を１
個含んでいる化合物を酸化する硫酸塩還元細菌に対する
よりもメタン産生細菌に対してより高い毒性を示す阻害
剤を嫌気処理媒体に導入すること、 の組み合わせである。なおここで嫌気廃液とは嫌気反応
槽からの流出液を意味する。

硫黄化合物の還元を行って硫化物を生じさせるには、
以下に示す硫酸塩、亜流酸塩およびチオ硫酸塩に関する
反応方程式に従う如く、電子供与体が必要である。

SO₄ ^2-＋5H₂O＋8e→HS^-＋9HO^- SO₃ ^2-＋4H₂O＋6e→HS^-＋7HO^- S₂O₃ ^2-＋5H₂O＋8e→2HS^-＋8HO^- 有機物がほとんどか或は全く入っていない水を処理す
る必要がある場合、このような電子供与体を添加しなく
てはならない。その適用する方法に応じて、例えば下記
の電子供与体が使用可能である：水素、一酸化炭素およ
び有機化合物、例えば脂肪酸、アルコール類、糖類、澱
粉および有機廃棄物など。好適には、メタノール、エタ
ノール、グルコース、多糖類、例えばスクロース、澱粉
またはセルロースなどか、或はカルボン酸（脂肪酸）を
用いる。以下の反応方程式は、例としてエタノールに関
する電子供与関数を示している。

C₂H₅OH＋12OH^-→→CO₂＋9H₂O＋12e（ｃ−SRB） C₂H₅OH＋4OH^-→→CH₃CO₂ ^-＋3H₂O＋4e（ｉ−SRB） 必要ならば、窒素、燐酸塩および微量元素の形態で栄
養素も加える。

本発明に従う方法を用いると、電子供与体の効率が本
質的に改良される。

手段ａ）は硫酸塩濃度（a1）に関係し得る。本発明に
従う最小硫酸塩濃度は嫌気反応槽の廃液内濃度である。
混合反応槽の場合の最小硫酸塩濃度もまたこの反応槽そ
れ自身内（嫌気媒体）の濃度である。この嫌気廃液内の
最小硫酸塩濃度は、特に、有機化合物が比較的低い量で
含まれている廃水に適用可能である、即ち有機化合物
（電子供与体）を添加する必要のある廃水に適用可能で
ある。このように有機化合物の量が低いことは、化学酸
素要求量（COD）が硫酸塩1g当たり約2g未満、好適には
1.5g未満のO₂であるとして表され得る。これはまた、溶
解している有機炭素含有量が硫酸塩1g当たり約600mg未
満のＣであるとしても表され得る。特に、平衡条件下そ
して／または入って来る硫酸塩の主要部分、即ち50％以
上か或は75％以上が還元されて硫化物を生じる条件下
で、その最小硫酸塩濃度を適用する。

このような反応条件下、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩は
不均等化で硫酸塩に変化し得ることから、当量濃度で亜
硫酸塩またはチオ硫酸塩を使用することも可能である。
この亜硫酸塩およびチオ硫酸塩の不均等化に関する反応
方程式は下記の通りである： 4SO₃ ^2-＋H⁺→3SO₄ ^2-＋HS^- S₂O₃ ^2-＋OH^-→SO₄ ^2-＋HS^- これらの方程式から、硫酸塩−亜硫酸塩に関する変換率
は4/3＊80/96＝1.11でありそして硫酸塩−チオ硫酸塩に
関する変換率は１＊112/96＝1.16と言った結果になる。
従って、500mg/Lの硫酸塩濃度は550mg/Lの亜硫酸塩濃度
そして580mg/Lのチオ硫酸塩濃度に相当している。しか
しながら、亜硫酸塩ベルを相当する硫酸塩濃度よりも低
くすることは、硫化物への還元を助長するに前以て有効
であることが確認されている。従って、本発明の方法に
おける最小亜硫酸塩濃度は100mg/Lである。

好適には、嫌気廃液内の硫酸塩濃度を少なくとも900m
g/Lに維持する。この硫酸塩濃度の上限は、主に、塩濃
度の上限に位置しており（ｂ参照）、この濃度は、硫酸
ナトリウムに関して50g/Lの位である。更に、硫化物濃
度が高いとSRBにとって有毒であることから、好適に
は、この嫌気反応槽内で硫酸塩を硫化物に変換するのは
１リットル当たり3g以下にすべきである。従って、この
嫌気反応槽に制限条件（例えば電子供与体または栄養の
制限など）を存在させない場合、この反応槽流入液の硫
酸塩濃度は3g/L以上であってはならない。チオ硫酸塩の
場合も硫酸塩と同じ濃度を用いることができる。

亜硫酸塩（a2）に関する濃度は、嫌気廃液１リットル
当たり好適には少なくとも300、より好適には少なくと
も400mg（mg/L）である。亜硫酸塩自身が示す毒性限界
によって亜硫酸塩の上限を決定する。好適には、この亜
硫酸塩濃度は2g/Lを越えないものとする。

種々の方法で硫酸塩（亜硫酸塩、チオ硫酸塩）濃度を
調節することができる。浄化水を多量に再循環させる再
利用システム、例えば煙道ガス脱硫などでは、反応条件
を調整することによって硫酸塩（亜硫酸塩）濃度を調節
することができる。このようにして、水を大部分再利用
することで排出水の量が少量である、硫酸塩（または亜
硫酸塩）負荷が高い、例えば＞7g/Lの水における硫酸塩
濃度は、加える電子供与体量を調整するか或は燐酸塩の
如き栄養素の濃度範囲を限定することなどによって調節
可能である。水をほとんど再利用しないことでその排出
液がその供給油とほとんど同じ量である水処理システ
ム、例えば硫酸塩濃度が低い、例えば１−7g/Lである水
の処理などでは、下記の２段階で硫酸塩還元システムを
組み立てることができる、即ち第一段階で硫酸塩濃度を
上記値に維持しそして第二段階でその値を低くする。

本発明に従う方法の嫌気段階、即ち硫黄化合物を硫化
物に還元する段階で使用可能な細菌は、特に硫黄−およ
び硫酸塩−還元細菌（SRB）、例えばデスルホビブリオ
（Desulfovibrio）、デスルホトマクルム（Desulfotoma
culum）、デスルホモナス（Desulfomonasu）、デスルホ
ブルブス（Desulfobulbus）、デスルホバクター（Desul
fobacter）、デスルホコッカス（Desulfococcus）、デ
スルホネマ（Desulfonema）、デスルホサルシナ（Desul
fosarcina）、デスルホバクテリウム（Desulfobacteriu
m）およびデスルホロマス（Desulforomas）属の細菌で
ある。

このSRBはそれらが示す代謝に従って分類分けされ得
る。完全酸化硫酸塩還元細菌（ｃ−SRB）は有機気質をC
O₂に酸化する能力を有している一方、不完全酸化硫酸塩
還元細菌（ｉ−SRB）は、有機基質を酢酸塩に酸化する
がこの酢酸塩のさらなる酸化を生じさせることはできな
い。このｉ−SRBはｃ−SRBよりもかなり速く増殖する
（約５倍）。適切な硫酸塩還元細菌は一般に多様な嫌基
培養物から入手可能でありそして／またはその反応槽内
で自然発生的に増殖する。

これらの種類のSRBに関する、上に述べた如き最適硫
酸塩および亜硫酸塩濃度は若干異なる。ｉ−SRBに関す
る硫酸塩濃度は、好適には0.5から3g/L、特に１から2g/
Lである一方、亜硫酸塩濃度は、好適には0.5から2g/L、
特に0.9から1.5g/Lである（図１）。ｃ−SRBに関する硫
酸塩濃度は、好適には0.4から5g/L、特に１から2g/Lで
ある一方、亜硫酸塩濃度は、好適には0.3から1.5g/L、
特に0.4から1g/Lである（図２）。添付図１および２
は、それぞれ、硫酸塩濃度（・）および亜硫酸塩濃度
（＋）の関数として、ｉ−SRBおよびｃ−SRBが１日毎に
媒体１リットル当たりに生じる酸化物をmgで表す活性を
示している。

中等温度好性条件下、即ち例えば20−40℃の中間的温
度では、好適には、手段（ｂ）に従う塩濃度を約6gのNa
⁺/L以上に維持する。このような条件下における塩濃度
は、好適には少なくとも7gのNa/L、より好適には10から
25gのNa/L、特に12から14gのNa/Lである。好適性条件
下、即ち40℃以上、特に45℃以上の温度（これらの温度
は煙道ガス脱硫で用いられ得る）では、電子供与体消費
に対して同様に好ましい効果を得る目的で、その塩濃度
を低くしてもよい。炭素原子を２個以上有している電子
供与体、例えばエタノールなどを好熱性条件下で用いる
場合に好適なナトリウム濃度は、少なくとも3g/L、より
好適には４から8g/Lである。炭素数が１の電子供与体、
例えばメタノールなどに最適な好熱性塩濃度は、それと
は異なっており、好適には６から14gNa/Lである。

ナトリウム以外のカチオンを含んでいる塩では、相当
する濃度を適用する。例えば、カリウムは少なくとも約
10g/L、好適には少なくとも12g/Lで用いる。この塩濃度
の代わりに、パラメーターとして導電率を用いることが
でき、中等温度好性条件下におけるそれは少なくとも約
24mS/cmであるが90mS/cm以下であり、この導電率は特に
24から48mS/cmに位置している。好熱性条件下における
値は相当して低く、12から56mS/cmである。

嫌気流入液内の最小硫化物濃度を約100mg/Lにする
と、SRBにとって比較的有益であることが見いだされ
た。例えば、嫌気反応槽の始動を行っている間にその反
応槽流入液に硫化物を加えそしてその反応槽の廃液を部
分的に再利用することで、この硫化物濃度を所望レベル
に維持することにより、手段（ｃ）に従う最小硫化物濃
度を達成することができる。この硫化物濃度は、好適に
は少なくとも100mg/L、より好適には少なくとも150mg/
L、最も好適には少なくとも200mg/Lであるが、この硫化
物濃度を500mg/L以上にしても一般にさらなる改良はも
たらされない。

好適な追加的手段として、嫌気細菌のバイオフィルム
の厚さを0.5mm未満に維持する。例えば気体注入などに
よってその媒体内に強力な乱流をかけることなどによ
り、これを達成することができる。また、担体材料を選
択することによってもその厚さを調節することができ
る。この担体材料の表面積は、「固定フィルム」または
フィルター床を用いる場合好適には50から250m²/m³であ
り、そして流動床または「エアーリフトループ（air−l
ift loop）」を用いる場合の表面積はより広く、3000m²
/m³に及ぶ。このバイオフィルムの厚さは好適には0.25m
m未満である。より薄いバイオフィルムを得るには、粒
状汚泥ではなく凝集汚泥を用いるのが有利であり得る。

上に記述した手段（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を有利
に組み合わせることができる、例えば廃液の硫酸塩／亜
硫酸塩濃度を高くする（ａ）と同時に塩濃度を高くする
（ｂ）か、或は廃液の硫酸塩／亜硫酸塩濃度を高くする
（ａ）と同時に流入液の硫化物濃度を高くする（ｃ）
か、或は塩濃度を高くする（ｂ）と同時に流入液の硫化
物濃度を高くする（ｃ）。

更に、この嫌気媒体のpHを7.5以上に維持するとその
反応がより有利に進行することを確認した。

好適には、この嫌気処理時間の少なくとも一部で、こ
の処理を、上昇させた温度、特に40−100℃の温度で実
施することができる。この上昇させた温度は、例えば熱
煙道ガスおよび／または温洗浄液の場合のように安価な
エネルギー源が利用できる場合、連続的にか或は実質的
に連続的に使用可能である。このような場合、通常、そ
の廃水自身には電子供与体は存在しておらず、そこで
は、その添加する電子供与体を経済的に用いることが特
に重要である。適切な上昇させた温度は、特に45−70℃
の温度、より詳細には50−55℃である。定期的に温度を
上昇させることでもこの嫌気処理を実施することができ
る。定期的に温度を上昇させる場合、60−80℃の温度が
特に適切である。このように上昇させた温度を１時間ま
たは数時間から数日間、例えば１週間に渡って維持する
ことができる。

手段（ｄ）は、特にメタン産生細菌のための阻害剤を
用いることに関係している。従って、嫌気処理媒体の中
に阻害剤を導入することによって電子供与体の消費量を
低くするが、この阻害剤は、不完全酸化硫酸塩還元細菌
か或は炭素原子を１個含んでいる化合物を酸化する硫酸
塩還元細菌に対するよりもメタン産生細菌に対してより
高い毒性を示す。

本発明に従う、水から硫黄化合物を除去する方法で
は、通常、不完全酸化硫酸塩還元細菌、炭素原子を１個
含んでいる化合物を酸化する硫酸塩還元細菌と共に、メ
タン産生細菌を含む、細菌を用いた嫌気処理をその水に
受けさせる。一般に、ｉ−SRBは、炭素原子を２個以上
含んでいる基質を用いた場合、酢酸塩を分泌するが、こ
の酢酸塩の分解を生じさせ得るのはｃ−SRBのみであ
る。従って、阻害剤を用いた本発明に従う方法をより成
功裏に適用することができるのは、細菌による代謝で酢
酸塩を生じない電子供与体を加えるときである。好適に
は、炭素原子を含んでいないか或は炭素原子を含んでい
ても１個のみである化合物、例えば水素、メタン、メタ
ノール、ホルムアルデヒド、蟻酸および一酸化炭素など
を電子供与体として用いる。

本発明に従う方法で用いるに適した阻害剤としては、
炭素原子を１個含んでいるハロゲン化化合物が適切であ
ることが見いだされ、好適にはクロロホルムを阻害剤と
して用いる。

炭素原子を１個含んでいるハロゲン化化合物と同様、
モノクロロメタン、ジクロロメタンおよびテトラクロロ
メタンも代替物として使用可能である。テトラクロロメ
タンは、本方法の嫌気条件下で、含まれている塩素原子
数が３未満であるクロロホルムおよび／またはメタン化
合物に変化する特性を有している。塩化化合物に加え
て、臭化およびヨウ化メタン化合物もまた成功裏に使用
可能である。

例えば、その処理媒体１リットル当たり0.01−20mg、
好適には0.05−5mgの量でこの阻害剤を用いることがで
きる。クロロホルムの場合、約0.1g/Lの濃度の時、この
阻害剤の活性は最適値を示す。

上で考察した手段ａ）、ｂ）およびｃ）の１つ以上と
手段ｄ）とを組み合わせることができる。

多様な水廃液、例えば地下水、採鉱廃液、産業廃水
（例えば印刷産業、金属加工、レザー、ゴム、ビスコー
スおよび繊維産業、紙産業およびポリマー産業などから
生じる）、並びに煙道ガス処理プラントの洗浄水など
を、本発明の方法を用いて処理することができる。

本発明はまた、硫黄含有煙道ガスの処理方法にも関係
しており、ここでは、この煙道ガスを洗浄液で洗浄した
後この洗浄液の再生を行うが、上に記述した本発明の方
法を用いてこの洗浄液の再生を行う。煙道ガス処理の場
合、大型スクラバーを用いて煙道ガスからSO₂を除去し
た後、これを、その洗浄水の中に溶解している形態で嫌
気反応槽に送り込む。その溶解しているSO₂は主に亜硫
酸塩および重亜硫酸塩の形態である。生物学的嫌気反応
槽内でその亜硫酸塩と重亜硫酸塩を硫化物に変化させ
る。

次に、別の反応槽の中で、その生じて来た硫化物を酸
化して元素状硫黄を生じさせることができる。この元素
状硫黄は種々の用途で原料として用いられ得る。

好適には、第二生物学的反応槽内でこの酸化を実施す
る。この第二生物学的反応槽内では、その硫化物が主に
硫黄に酸化され、ほとんどか或は全く硫酸塩にまでは参
加されないように、計量して入れる酸素量を調節する。
例えば、その反応槽内の汚泥量を低く保つか或は滞留時
間を短くすることなどによって、この部分酸化を生じさ
せることができる。しかしながら、不足量で酸素を用い
るのが好適である。この酸素量は、迅速かつ簡潔に、そ
の処理すべき流れが示す要求量に調整することができ
る。

本発明に従う方法は幅広い種類の硫黄化合物に適用可
能であり、まず最初に、この方法は特に無機硫酸塩およ
び亜硫酸塩の除去に適切である。可能なさらなる化合物
は、他の無機硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、四チオン
酸塩、亜ニチオン酸塩、元素状硫黄などである。有機硫
黄化合物、例えばアルカンスルホネート類、ジアルキル
スルフィド類、ジアルキルジスルフィド類、メルカプタ
ン類、スルホン類、スルホキサイド類、二硫化炭素など
も、本発明に従う方法を用いることで水から除去するこ
とができる。

本発明に従う方法で得られる生成物は、後酸化を用い
る場合、元素状硫黄であり、これ、例えば沈降、濾過、
遠心分離または浮選などで水から簡単に分離され、そし
てそれを再使用することができる。

硫化物酸化細菌を用いそして酸素不足で硫化物の後酸
化を行う場合、オランダ特許出願第88.01009号の方法を
用いることができる。この場合に使用可能な細菌は、無
色硫黄細菌、例えばチオバチルス（Thiobacillus）、チ
オミクロスピラ（Thiomicrospira）、スルホロブス（Su
lfolobus）およびテルモトリックス（Thermothrix）な
どの群に属するものである。

実施例 表Ａは、紙産業由来の廃液で増殖しておりそしてその
後エタノールに適合させた粒状汚泥が入っている反応槽
に関する、エタノール消費に対する硫酸塩濃度の効果を
示している。

表Ｂは、廃水で増殖しておりそしてその後メタノール
に適合させた粒状汚泥を用いた硫酸塩還元を行っている
間（30℃、pH7.5、滞留時間５時間）の、メタノール
（電子供与体）の消費に対する塩濃度の効果を示してい
る。この塩濃度を高くすると、生じて来る硫化物1kg当
たりのメタノール消費量は約25％のみになる。理論最大
値は、メタノール1kg当たり0.75mgのS^2-である。

表Ｃは、酢酸塩、プロピオン酸塩および酪酸塩の混合
物で増殖する粒状汚泥が入っている反応槽に関する、中
等温度好性条件を用いた時の硫酸塩還元に対する塩濃度
の効果を示している。

表Ｄは、硫酸塩／亜硫酸塩とエタノールが入っている
好熱性システム（55℃）におけるスルフィドジェニック
（sulphidogenic）およびメタノジェニック（methanoge
nic）活性に対するナトリウム濃度の効果（理論最大値
に対する％）を示している。

表Ｅは、硫酸塩／亜硫酸塩とメタノールが入っている
好熱性システム（55℃）におけるスルフィドジェニック
およびメタノジェニック活性に対するナトリウム濃度の
効果（理論最大値に対する％）を示している。

表Ｆは、酢酸塩とグルコースの混合物で増殖する粒状
汚泥が入っている反応槽に関する、硫酸塩還元に対する
バイオフィルム厚の効果を示している。

MPB、ｉ−SRBおよびｃ−SRBの活性に関してそれぞれ5
0％または80％阻害率をもたらす、多数の塩化化合物に
よる阻害を、表Ｇに要約する。示す数値は、関係ている
阻害剤の濃度をmg/Lで表している。

表Ｈは、硫化物産生に関する、流入液硫化物の効果を
示している。流入液硫酸塩濃度を1500mg/Lにし、流入液
メタノール濃度を1250mg/Lにし、そして滞留時間を５時
間にして、60日間に渡りpH7.5および30℃で実施した嫌
気過程において、流入液硫化物濃度を400mg/Lにする
と、SRBによるメタノール消費が40％上昇する。

表Ｊは、流入液硫酸塩濃度を1500mg/Lにし、そして流
入液エタノール濃度を1250mg/Lにして、pH7.5および30
℃で実施したバッチ方式に関する、嫌気性で硫化物が生
じる活性を初期硫化物濃度の関数として示している。

表Ｋは、メタノール消費に対する廃液亜硫酸塩の効果
を示している。亜硫酸塩濃度を約100mg/L以上にする
と、硫化物／メタノール効率が前以て高くなり、そして
約300mg/L以上の場合、最大効率に到達する。

煙道ガス処理の場合、図３の中に図式的に示すような
装置内で本発明に従う方法を実施することができる。こ
の図に従い、二酸化硫黄で汚染されている煙道ガスを１
によりスクラバー２の中に供給する。このスクラバー内
では、３を通して供給される洗浄水を用いてその煙道ガ
スを向流で処理する。この処理した煙道ガスを４から取
り出すか、或はさらなる処理を行う。亜硫酸塩が入って
いる洗浄水をライン５から嫌気反応槽６に供給する。ま
た、７を通して、エタノールの如き電子供与体もこの嫌
気反応槽６に供給する。この反応槽内で生じる気体（こ
れは主にCO₂であり、より少ない量でH₂Sが含まれてい
る）を８から取り出して気体処理装置（示していない）
に送り込む。この嫌気廃液（これの亜硫酸塩濃度は１リ
ットル当たり300mgから2gに維持されている）を９によ
り好気もしくは部分好気反応槽10に送り込むが、これに
はまた11により空気が供給されている。12を通して過剰
空気を除去する。硫黄含有廃液を13により沈降タンク14
に送り込み、ここで硫黄を分離して、15を通して取り出
す。この硫黄沈降装置から出て来る廃液を16から取り出
して、これを洗浄水として再使用することができる。17
を通して一部を除去することができ、そして必要に応じ
て、緩衝剤および栄養素が入っていてもよい補充水を18
の所で供給する。

Claims (29)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与体を添加して、硫黄−および／ま
   たは硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさせ
   る、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記の
   手段： a1）嫌気廃液内の硫酸塩濃度を少なくとも500mg/Lに維
   持すること、 を用いて該電子供与体の消費量を低くすることを特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】電子供与体を添加して、硫黄−および／ま
   たは硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさせ
   る、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記の
   手段： a2）嫌気廃液内の亜硫酸塩濃度を少なくとも100mg/Lに
   維持すること、 を用いて該電子供与体の消費量を低くすることを特徴と
   する方法。
3. 【請求項３】電子供与体を添加して、硫黄−および／ま
   たは硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさせ
   る、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記の
   手段： ｂ）ナトリウムイオン当量として表す嫌気媒体内の塩濃
   度を、20〜40℃の中等温度好性条件下で少なくとも6g N
   a/Lに維持するか或は40℃より高い好熱性条件下で少な
   くとも3g Na/Lに維持すること、 を用いて該電子供与体の消費量を低くすることを特徴と
   する方法。
4. 【請求項４】電子供与体を添加して、硫黄−および／ま
   たは硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさせ
   る、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記の
   手段： ｃ）嫌気流入液内の硫化物濃度を少なくとも100mg/Lに
   維持すること、 を用いて該電子供与体の消費量を低くすることを特徴と
   する方法。
5. 【請求項５】電子供与体を添加して、硫黄−および／ま
   たは硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさせ
   る、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記の
   手段： a1）嫌気廃液内の硫酸塩濃度を少なくとも500mg/Lに維
   持すること、 a2）嫌気廃液内の亜硫酸塩濃度を少なくとも100mg/Lに
   維持すること、 ｂ）ナトリウムイオン当量として表す嫌気媒体内の塩濃
   度を、20〜40℃の中等温度好性条件下で少なくとも6g N
   a/Lに維持するか或は40℃より高い好熱性条件下で少な
   くとも3g Na/Lに維持すること、 ｃ）嫌気流入液内の硫化物濃度を少なくとも100mg/Lに
   維持すること、 のうちの２つ以上を用いて該電子供与体の消費量を低く
   することを特徴とする方法。
6. 【請求項６】好適には該媒体内の強力な乱流を用いて、
   該嫌気細菌のバイオフィルム厚を0.5mm未満に維持する
   請求の範囲１−５のいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】該嫌気廃液内の硫酸塩濃度を少なくとも90
   0mg/L、特に１から3g/Lに維持する請求の範囲１、５ま
   たは６のいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】該嫌気廃液内の亜硫酸塩濃度を少なくとも
   300mg/L、好適には0.4から2g/Lに維持する請求の範囲
   ２、５または６のいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】ナトリウムイオン当量で表す該塩濃度を少
   なくとも7g/Lに維持する請求の範囲３、５、６または７
   のいずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】20〜40℃の中等温度好性条件下の水の導
    電率を少なくとも24mS/cmの値に維持する請求の範囲
    ３、５、６または９のいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】40℃より高い好熱性条件下の水の導電率
    を少なくとも12mS/cmの値に維持する請求の範囲３、
    ５、６または９のいずれか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】該流入後の硫化物濃度が200から500mg/L
    である請求の範囲１−11いずれか１項記載の方法。
13. 【請求項１３】該嫌気媒体のpHを7.5以上に維持する請
    求の範囲１−12いずれか１項記載の方法。
14. 【請求項１４】電子供与体としてメタノール、エタノー
    ル、有機酸、グルコース、澱粉またはセルロースを用い
    る請求の範囲１−13いずれか１項記載の方法。
15. 【請求項１５】電子供与体を添加して、硫黄−および／
    または硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさ
    せる、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記
    の手段： a1）嫌気廃液内の硫酸塩濃度を少なくとも500mg/Lに維
    持すること、 と更に ｄ）不完全酸化硫酸塩還元細菌か或は炭素原子を１個含
    んでいる化合物を酸化する硫酸塩還元細菌に対するより
    もメタン産生細菌に対してより高い毒性を示す阻害剤と
    して、炭素原子を１個含んでいるハロゲン化化合物を、
    嫌気処理媒体に、この処理媒体１リットル当たり0.01−
    20mgの量で導入し、そして電子供与体として、炭素原子
    を含んでいない化合物か或は炭素原子を１個含んでいる
    化合物を用いることによって、該電子供与体の消費量を
    低くすることを特徴とする方法。
16. 【請求項１６】電子供与体を添加して、硫黄−および／
    または硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさ
    せる、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記
    の手段： a2）嫌気廃液内の亜硫酸塩濃度を少なくとも100mg/Lに
    維持すること、 と更に ｄ）不完全酸化硫酸塩還元細菌か或は炭素原子を１個含
    んでいる化合物を酸化する硫酸塩還元細菌に対するより
    もメタン産生細菌に対してより高い毒性を示す阻害剤と
    して、炭素原子を１個含んでいるハロゲン化化合物を、
    嫌気処理媒体に、この処理媒体１リットル当たり0.01−
    20mgの量で導入し、そして電子供与体として、炭素原子
    を含んでいない化合物か或は炭素原子を１個含んでいる
    化合物を用いることによって、該電子供与体の消費量を
    低くすることを特徴とする方法。
17. 【請求項１７】電子供与体を添加して、硫黄−および／
    または硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさ
    せる、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記
    の手段： ｂ）ナトリウムイオン当量として表す嫌気媒体内の塩濃
    度を、20〜40℃の中等温度好性条件下で少なくとも6g N
    a/Lに維持するか或は40℃より高い好熱性条件下で少な
    くとも3g Na/Lに維持すること、 と更に ｄ）不完全酸化硫酸塩還元細菌か或は炭素原子を１個含
    んでいる化合物を酸化する硫酸塩還元細菌に対するより
    もメタン産生細菌に対してより高い毒性を示す阻害剤と
    して、炭素原子を１個含んでいるハロゲン化化合物を、
    嫌気処理媒体に、この処理媒体１リットル当たり0.01−
    20mgの量で導入し、そして電子供与体として、炭素原子
    を含んでいない化合物か或は炭素原子を１個含んでいる
    化合物を用いることによって、該電子供与体の消費量を
    低くすることを特徴とする方法。
18. 【請求項１８】電子供与体を添加して、硫黄−および／
    または硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさ
    せる、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記
    の手段： ｃ）嫌気流入液内の硫化物濃度を少なくとも100mg/Lに
    維持すること、 と更に ｄ）不完全酸化硫酸塩還元細菌か或は炭素原子を１個含
    んでいる化合物を酸化する硫酸塩還元細菌に対するより
    もメタン産生細菌に対してより高い毒性を示す阻害剤と
    して、炭素原子を１個含んでいるハロゲン化化合物を、
    嫌気処理媒体に、この処理媒体１リットル当たり0.01−
    20mgの量で導入し、そして電子供与体として、炭素原子
    を含んでいない化合物か或は炭素原子を１個含んでいる
    化合物を用いることによって、該電子供与体の消費量を
    低くすることを特徴とする方法。
19. 【請求項１９】電子供与体を添加して、硫黄−および／
    または硫酸塩−還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさ
    せる、水から硫黄化合物を除去する方法において、下記
    の手段： a1）嫌気廃液内の硫酸塩濃度を少なくとも500mg/Lに維
    持すること、 a2）嫌気廃液内の亜硫酸塩濃度を少なくとも100mg/Lに
    維持すること、 ｂ）ナトリウムイオン当量として表す嫌気媒体内の塩濃
    度を、20〜40℃の中等温度好性条件下で少なくとも6g N
    a/Lに維持するか或は40℃より高い好熱性条件下で少な
    くとも3g Na/Lに維持すること、 ｃ）嫌気流入液内の硫化物濃度を少なくとも100mg/Lに
    維持すること、 のうちの２つ以上と更に ｄ）不完全酸化硫酸塩還元細菌か或は炭素原子を１個含
    んでいる化合物を酸化する硫酸塩還元細菌に対するより
    もメタン産生細菌に対してより高い毒性を示す阻害剤と
    して、炭素原子を１個含んでいるハロゲン化化合物を、
    嫌気処理媒体に、この処理媒体１リットル当たり0.01−
    20mgの量で導入し、そして電子供与体として、炭素原子
    を含んでいない化合物か或は炭素原子を１個含んでいる
    化合物を用いることによって、該電子供与体の消費量を
    低くすることを特徴とする方法。
20. 【請求項２０】クロロホルムを阻害剤として用いる請求
    の範囲15−19のいずれか１項記載の方法。
21. 【請求項２１】該処理時間の少なくとも一部でその処理
    を40−100℃の温度で実施する請求の範囲１−20のいず
    れか１項記載の方法。
22. 【請求項２２】該嫌気処理を２段階で実施し、ここで、
    この第一段階で高い硫酸塩濃度を維持し、そして第二段
    階でその硫酸塩濃度を下げる請求の範囲１−21のいずれ
    か１項記載の方法。
23. 【請求項２３】嫌気処理した水の一部を再利用する請求
    の範囲１−22のいずれか１項記載の方法。
24. 【請求項２４】硫酸塩を水から除去する請求の範囲１−
    23のいずれか１項記載の方法。
25. 【請求項２５】亜硫酸塩を水から除去する請求の範囲１
    −23のいずれか１項記載の方法。
26. 【請求項２６】チオ硫酸塩を水から除去する請求の範囲
    １−23のいずれか１項記載の方法。
27. 【請求項２７】その生じて来る硫化物を本質的に元素状
    硫黄に酸化させ、そしてその生じて来た硫黄を除去する
    請求の範囲１−26のいずれか１項記載の方法。
28. 【請求項２８】酸素不足状態で硫化物酸化細菌を用いて
    該硫化物の部分酸化を生じさせる請求の範囲27記載の方
    法。
29. 【請求項２９】煙道ガスを洗浄液で洗浄した後、この洗
    浄後の再生を行う、硫黄含有煙道ガスの処理方法におい
    て、請求の範囲１−28のいずれか１項記載の方法を用い
    てこの洗浄液の再生を行うことを特徴とする方法。