CN1079035C - 一种废旧co耐硫变换催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收利用废旧耐硫变换催化剂的方法。大部分废旧耐硫变换催化剂被作为垃圾处理掉，不仅污染环境，而且浪费资源。在本发明中，首先将废旧耐硫变换催化剂粉碎，然后加入拟薄水铝石等固体胶溶剂和硝酸等液体胶溶剂，进行焙烧，再用碱性物质溶液、Co-Mo活性组份溶液或Co-Mo-碱金属化合物溶液进行活化处理，烘干和/或焙烧后即得到能满足工业生产要求的再生催化剂。
Description
本发明涉及一种废旧耐硫变换催化剂的再生方法，具体地讲，本发明涉及一种使废旧的Co-Mo系CO耐硫变换催化剂重新恢复强度和活性的方法。
目前，我国化肥行业每年大约更换500余吨废旧Co-Mo系CO耐硫变换催化剂。这些废旧催化剂大部分作为垃圾被处理掉。这样，不仅污染了环境，而且由于废旧催化剂中贵金属含量高，也造成了资源的极大浪费。
国外对Co-Mo系废旧催化剂的处理方法一般是回收其中的钴和钼，如美国专利US5,066,469和US5,013,533中所述的方法。我国回收利用Co-Mo系废旧催化剂的方法有以下几种：(1)回收其中的钴和钼；(2)对废旧催化剂进行筛分，去掉碎料和结块，然后装入炉内继续使用(见《河南化工》1992年第12期)；(3)废旧催化剂的再生利用，如中国专利公开CN1128689A中公开的方法，该方法以废旧催化剂为载体，用可溶性钴盐、钼盐和碱金属化合物的溶液共浸，制得再生后的产品。这种方法的优点是可以恢复废旧催化剂的活性，但再生后催化剂的强度不够理想，难以达到工业使用的要求。
本发明的目的是提供一种处理废旧Co-Mo系CO耐硫变换催化剂的方法，使再生后的废旧催化剂的活性和强度均能达到和满足工业生产的要求。
在本发明的方法中，第一步是将废旧催化剂粉碎。粉碎后废旧催化剂的粒度可在80目～400目的范围内，更好的粒度范围是100目～180目。在粉碎之前可先将废旧催化剂进行焙烧，主要目的是烧掉在原来使用过程中可能附着在废旧催化剂上的污染物或使之干燥；当然，也可粉碎之后进行焙烧。粉碎后焙烧的优点是更易烧除污染物，缺点是比粉碎前焙烧操作麻烦。
本发明方法的第二步是在粉碎后的废旧催化剂中加入固体胶溶剂进行混合。固体胶溶剂可以选用氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镁或拟薄水铝石，也可以选用上述化合物中两种或两种以上的混合物，不过最好是拟薄水铝石或者是含有拟薄水铝石的上述混合物。加入的固体胶溶剂与粉碎后废旧催化剂物料的质量比为0～10∶1，这意味着在本发明中也可以不加固体胶溶剂，但是加入固体胶溶剂可以增加再生后催化剂的强度，所以最好是加入固体胶溶剂。
本发明方法的第三步是在第二步中所得的混合物中加入硝酸作液体胶溶剂，或者加入碱金属、碱土金属或过渡金属的硝酸盐或硫酸盐的水溶液作液体胶溶剂，也可以加入硝酸、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的硫酸盐、过渡金属的硝酸盐或过渡金属的硫酸盐中的两种或两种以上混合物的水溶液作液体胶溶剂。加入液体胶溶剂之后，进行捏合、成型，然后在400℃～700℃下焙烧。
加入液体胶溶剂的主要目的是进一步提高再生后催化剂的强度。
捏合、成型后焙烧温度的更好范围是450℃～650℃。
本发明方法的第四步是活化处理，即用碱性物质溶液、Co-Mo活性组份溶液或Co-Mo活性组份-碱金属化合物溶液对第三步所得的物料进行处理，然后烘干或焙烧。
在本发明方法第四步中所用的碱性物质，可以是下列物质中的一种，也可以是其中的两种或两种以上的混合物：氨、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性碳酸盐。所用的碱性物质最好是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠或其两种或两种以上的混合物。
第四步中所用的Co-Mo活性组份是指钴和钼的可溶性盐，如硝酸盐或醋酸盐；所用的Co-Mo活性组份-碱金属化合物是指钴和钼的可溶性盐与碱金属化合物，其中碱金属化合物可以是钾和钠的化合物，最好是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠或其两种或两种以上的混合物。
按照本发明，第四步的活化处理可以只用其中的一种方法即可，即用碱性物质溶液、Co-Mo活性组份溶液或Co-Mo活性组份-碱金属化合物溶液中的一种溶液对第三步所得的物料进行处理即可。但也可以在用碱性物质溶液处理之后，再用Co-Mo活性组份溶液进行处理，这样做的目的是提高再生后催化剂中钴、钼活性组份的含量，以进一步增加催化剂的活性。实际上，只用碱性物质溶液对第三步所得的物料进行处理，催化剂就恢复了活性。再浸以Co-Mo活性组份溶液，提高了催化剂中的活性组份含量，当然活性也会有所提高。
如果在第四步中用Co-Mo活性组份溶液或Co-Mo活性组份-碱金属化合物溶液进行处理，则所加入的钴和钼在再生后催化剂中所占的质量百分含量为：CoO 0.1％～3％，MoO3 1％～15％；具体含量的高低要根据废旧催化剂的情况决定。
经第四步活化处理之后，碱在再生后催化剂中的质量百分含量以M2O(M为K或Na)计为2％～15％，更好的范围是6％～12％。
采用本发明的方法，不仅利用了废旧耐硫变换催化剂资源，减少了对环境的污染，而且再生后的催化剂生产成本低廉，产品性能良好，其活性和强度均优于工业催化剂C25-02(见表1和表2)。
下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于下述的实施例。
实施例1
将废旧的Co-Mo系催化剂焙烧、粉碎至180目，取粉碎后的物料400克，加入10％的硝酸进行捏合、成型、挤条，并于550℃焙烧。用18％的氨水和氢氧化钾溶液活化处理，钾的加入量以K2O计为8％，然后进行烘干，制得催化剂HSC-1。
实施例2
将废旧的Co-Mo系催化剂焙烧、粉碎至120目，取粉碎后的物料200克，加入拟薄水铝石40克，用10％的硝酸进行捏合、成型、挤条，并于500℃焙烧。用18％的氨水和氢氧化钾溶液活化处理，钾的加入量以K2O计为10％。进行烘干和/或焙烧，制得催化剂HSC-2。
实施例3
将废旧的Co-Mo系催化剂焙烧、粉碎至120目，取粉碎后的物料200克，加入拟薄水铝石20克，用10％的硝酸进行捏合、成型、挤条和焙烧。用Co-Mo活性组份-氢氧化钾浸渍液浸渍，烘干或焙烧，制得催化剂HSC-3，其活性组份和碱金属的加入量(质量百分含量)分别为：CoO 0.2％，MoO3 3％，K2O 8％。
实施例4
将废旧的Co-Mo系催化剂焙烧、粉碎至120目，取粉碎后的物料20克，加入拟薄水铝石180克，用10％的硝酸进行捏合、成型、挤条和焙烧。用Co-Mo活性组份-氢氧化钾浸渍液浸渍，烘干或焙烧，制得催化剂HSC-4，其活性组份和碱金属的加入量(质量百分含量)分别为：CoO 1.0％，MoO3 5.5％，K2O10％。催化剂的评价强度测试
随机取20颗样品，在QCY-602型强度测试仪上测取催化剂的径向压碎强度，以单位长度平均值表示催化剂强度，结果见表1。水煮实验
称取一定量的催化剂在沸水中煮4小时，烘干后测取强度的变化，考察催化剂在常压下经热水浸泡后的强度及其稳定性，结果见表2。水热处理实验
在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，在压力为5.0Mpa、温度为500℃、空速为2000h-1和水/气为1.4的条件下处理10小时。测取烘干后样品强度的变化，比较催化剂经高压高温处理后的强度及其稳定性，结果见表1。
表1本发明所得催化剂和工业催化剂C25-02的强度及稳定性
从表1结果可以看出，利用本发明的方法再生废旧的Co-Mo系耐硫变换催化剂，所得催化剂的强度及稳定性均优于工业催化剂C25-02。活性评价
评价的条件为：催化剂装量 0.3克
空速 10000h-1
水/气 1.0
反应温度 265℃、350℃、450℃
原料气组成 CO 45％(V/V)
CO2 5％(V/V)
H2S 2000 ppm
其余为H2
表2 本发明所得的催化剂与工业催化剂C25-02的常压本征活性对比
| 催化剂的名称 | CO变换率(％) | ||
| 265℃ | 350℃ | 450℃ | |
| HSC-1 | 8.9 | 41.4 | 30.8 |
| HSC-2 | 8.4 | 38.6 | 32.6 |
| HSC-3 | 9.6 | 36.8 | 35.8 |
| HSC-4 | 8.8 | 41.5 | 31.4 |
| 工业催化剂C25-02 | 8.6 | 38.9 | 26.2 |
Claims (7)
1. 一种废旧Co-Mo系CO耐硫变换催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)将废旧的Co-Mo系耐硫变换催化剂粉碎至粒度为80目～400目的
物料，而且废旧催化剂可以在粉碎之前或之后进行焙烧处理，也可以不
经焙烧处理；
(2)在粉碎后的废旧催化剂中加入固体胶溶剂进行混合，所用的固体胶溶剂
为Al(OH)3、Fe(OH)3、Mg(OH)2或拟薄水铝石，固体胶溶剂与废旧催化
剂物料的质量比为0～10∶1；
(3)向上述混合物中加入硝酸作液体胶溶剂，或者加入碱金属、碱土金属或
过渡金属的硝酸盐或硫酸盐中的一种或一种以上的混合物的水溶液作液
体胶溶剂，进行捏合、成型，然后在400℃～700℃下焙烧；
(4)用碱性物质溶液、Co-Mo活性组分溶液或Co-Mo-碱金属化合物混合液
对步骤(3)所得到的物料进行活化处理，然后烘干和/或焙烧；所述的
碱性物质为氨、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧
化物、碱土金属的可熔性碳酸盐中的一种或一种以上的混合物。
2. 按权利要求1所述的方法，其特征是在步骤(1)中将废旧Co-Mo系耐硫变
换催化剂粉碎至粒度为100目～180目的物料。
3. 按权利要求1或2所述的方法，其特征是在步骤(2)中加入到粉碎后的废
旧Co-Mo系耐硫变换催化剂中的固体胶溶剂为拟薄水铝石。
4. 按权利要求1或2所述的方法，其特征是在步骤(3)中捏合、成型后的焙
烧温度为450℃～650℃。
5. 按权利要求1或2所述的方法，其特征是在步骤(4)中采用Co-Mo活性组
分溶液或Co-Mo-碱金属化合物混合液对步骤(3)所得到的物料进行活化处
理时，加入的Co-Mo活性组分在最后所得的催化剂中的质量百分含量为：CoO
0.1％～3％，MoO3 1％～15％。
6. 按权利要求1或2所述的方法，其特征是在步骤(4)中采用碱性物质或Co-Mo
-碱金属化合物混合液对步骤(3)所得到的物料进行活化处理时，所用的
碱性物质或碱金属化合物为K和/或Na的化合物。
7. 按权利要求6所述的方法，其特征是加入的K和/或Na的质量百分含量以金
属氧化物计为1％～15％。
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| CN1249209A CN1249209A (zh) | 2000-04-05 |
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-
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