CN106944114A - 一种废加氢处理催化剂的利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废加氢处理催化剂的利用方法。该方法是将废加氢处理催化剂制备成乙醇脱水制乙烯催化剂，过程如下：先将废加氢处理催化剂制成催化剂前体A，然后在高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；将多元醇和/或糠醛溶液加入到高压釜中，进行加氢反应；反应后的物料干燥直至表面无液相，再依次与有机酸、铵或氨接触后，负载杂多酸，制得乙醇脱水制乙烯催化剂。该方法不仅利用了废加氢处理催化剂中活性金属和氧化铝载体，而且充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的Ni和Fe等金属杂质，解决了废催化剂的污染问题，而且所得的乙醇脱水制乙烯催化剂的性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种废加氢处理催化剂的利用方法，特别是由废加氢处理催化剂制备乙醇脱水制乙烯催化剂的方法。
背景技术
每年全世界都要产生大量的无法进行再生的废催化剂，而其中加氢催化剂占有相当大的比重。渣油加氢处理催化剂使用寿命短，而且由于大量金属Ni和V等杂质的沉积而失活后无法再生，尤其是废渣油加氢脱硫催化剂中，含有总量为20 wt%～40 wt%的钼、钴、镍等有价值的金属氧化物，若将这些废催化剂丢弃或用作建筑等行业的填料，不仅会造成资源浪费，而且由于金属的流失对环境造成一定的污染，尤其对水资源污染较为严重。最近，环保法规对废催化剂的丢弃越来越严格。废加氢催化剂被美国环境保护机构（USEPA）认为是危险废弃物。
目前废催化剂的处理技术主要包括：①焚烧，②磨粉，③氧化焙烧，④碱性浸出回收钼、钒，⑤酸性浸出回收钴、镍，⑥废渣排放等。回收废催化剂中的金属是一种较好的选择，不仅可以节约资源，而且可以减少环境污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在一些问题：钒、钼、钴、镍等有价金属回收不完全，有的只回收其中的一种或两种；回收率较低，通常回收率只有70%～80%。金属回收方法对确实已经无使用价值的催化剂而言是一种较好的选择，但是其自身效益并不明显。尤其在中国，由于加氢催化剂负载金属的价格相对比较便宜，所以从废加氢催化剂中提取回收金属除了环保效益较好外，经济效益并不明显。所以，从环境和经济的观点，利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个理想的选择。
废加氢催化剂也通常用于制备新的加氢催化剂，但通常是废馏分油加氢催化剂。比如US4888316是将废加氢精制催化剂研碎，添加含氧化铝的物料，经成型、烧炭等处理过程，得到可以继续使用的加氢精制催化剂。CN1552521A是向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分然后再生，得到新的加氢精制催化剂。上述方法对废加氢精制催化剂部分的改变很小，而且根据废催化剂的用途制备新的同样用途的催化剂，通过增加部分载体或活性金属的方式，催化剂综合性能的提高很大程度上仍依赖于原有催化剂的性能。废渣油加氢处理催化剂由于其中沉积有大量的金属杂质，覆盖了催化剂表面，使活性中心数减少，或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，催化剂很难通过再生恢复活性，即使用于制备新的加氢催化剂，也会对催化剂性能造成很大影响，导致其快速失活。
一些要求高活性和选择性催化剂的加氢处理装置，其催化剂失活后（或经过再生）适合其它较低要求的装置使用。当加氢处理催化剂随着使用其活性、选择性不断下降以至于其它低要求的加氢处理装置也无法使用，仍然可以考虑将其在某些非加氢装置上再利用。CN1354039A介绍了一种用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂制备方法，该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂而制备的，具有优异的氧化氮选择性去除作用以及更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。CN1359751A介绍了一种用于除去二氧芑的催化剂及其制备方法，该催化剂通过再生从炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂制备，具有优良的除二氧芑性能，并由于再生了废催化剂其制备成本较低。USP20050075528A1介绍了一种使用废催化剂吸附脱除油品中硫、氮、芳烃的工艺，该工艺使用NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3型加氢脱硫废催化剂净化油品，使用前不用特殊处理，使用时不用加热。
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的。近年来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点，具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多, 主要是活性氧化铝、分子筛以及杂多酸等。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种废加氢处理催化剂的利用方法。该方法利用废加氢处理催化剂制备乙醇脱水制乙烯催化剂，该方法不仅利用了废加氢处理催化剂中活性金属和氧化铝载体，而且充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的Ni和Fe等金属杂质，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资源、提高效益，在技术上容易实施，所得的乙醇脱水制乙烯催化剂的性能优良。
所述的废加氢处理催化剂的利用方法，包括：
（1）由废加氢处理催化剂制备催化剂前体A；
（2）将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；
（3）将多元醇和/或糠醛溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2 MPa~4MPa，在100℃~300℃下反应0.5h~5.0h；
（4）将步骤（3）中反应后的物料过滤出来，经干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（5）将步骤（4）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；
（6）将步骤（5）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~90℃下干燥；或者将步骤（5）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；
（7）将杂多酸的水溶液加入到步骤（6）得到的催化剂前体D中，加热搅拌至溶液蒸干；
（8）将步骤（7）得到的固体经干燥和焙烧，即得乙醇脱水制乙烯催化剂。
步骤（1）中，由废加氢处理催化剂制备催化剂前体A的方法如下：
I、将废加氢处理催化剂研磨粉碎；
II、向步骤I中加入强无机酸，反应后过滤除去固体不溶物；
III、向步骤II得到的溶液中加入分散剂；
IV、向步骤III得到的溶液中加入氧化硅硅源，并加入氨水，控制体系的pH值为7.0~9.0，加热搅拌至生成凝胶；
V、将步骤IV得到的凝胶老化，经干燥，焙烧，得到催化剂前体A。
步骤I中废加氢处理催化剂在粉碎前最好经过预处理除去油及积炭，一般是先经过溶剂抽提去除催化剂表面上的油，干燥后进行高温焙烧处理，以除去积碳及硫等物质。其中，焙烧温度为300℃~600℃，焙烧时间为 2.0h～6.0h。一般采用的溶剂可为石油醚、甲苯中的一种或多种。干燥和焙烧条件如下：在80℃~120℃下干燥5h~12h，在400℃~700℃下焙烧2h~6h。
步骤I中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。
步骤I所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，含有活性金属Ni，也可以含有Mo、W、Co等常用的加氢活性金属组分以及助剂组分，还可以含有沉积的金属杂质V、Fe等，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。其中含有活性金属Ni，以氧化物计在1wt%以上，优选为3%以上。
步骤I所述的废加氢处理催化剂可以为任何来源的废弃的渣油加氢处理催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，氧化铝基载体，比如已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，尤其是渣油加氢脱硫催化剂、渣油加氢转化催化剂等。其中废加氢处理催化剂优选含有活性金属Ni，以氧化物计在1wt%以上，优选为3%以上。所述的废加氢处理催化剂中也可以含有其它活性金属组分比如Co，还可以含有助剂组分，比如钛、硼、硅等中的一种或多种，优选硅。所述的废渣油加氢处理催化剂一般会有部分金属Ni和V、Fe等杂质的沉积。
步骤II中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，最好为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30 wt％～100 wt％，其中浓盐酸的浓度在30 wt%以上，浓硝酸的浓度在50 wt%以上，浓硫酸的浓度在50 wt%以上。强无机酸与废渣油加氢处理催化剂的体积比为1:1~1:10。
步骤II中所述废加氢处理催化剂溶解过程中需要加热，温度在40℃~80℃，溶解过程中需要强力搅拌。
步骤III中所述分散剂为聚乙二醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，分散剂占废加氢处理催化剂重量的10%～70%。其中聚乙二醇的数均分子量为200～20000，优选为200～10000。
步骤IV中所述氧化硅硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
步骤IV中，控制体系温度在60℃~90℃下搅拌至生成凝胶。
步骤V所述的凝胶在室温下老化4 h~12 h，然后在100 ℃~120 ℃下干燥5 h~10h，在500 ℃~700 ℃下焙烧2 h~6 h。
步骤V中，所述的催化剂前体A可以经成型，也可以不需成型，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的催化剂前体A，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。
步骤（2）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h后，降至反应温度。其中还原处理可以采用纯氢气，也可以采用含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%~100%。
步骤（3）中，所述的多元醇为C5～C10多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇和/或糠醛溶液的质量浓度为5%～35%，优选为5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量与步骤（1）所得的催化剂前体A的质量比为2:1~10:1，优选为3:1~10:1。
步骤（4）中，干燥可以在室温下进行，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B。
步骤（5）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸占废加氢处理催化剂重量的10%～70%。
步骤（6）中，将步骤（5）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。将步骤（5）得到的催化剂前体C吸附氨气，吸附时间一般为5min~30 min。步骤（6）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
步骤（6）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
步骤（7）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
步骤（5）或步骤（7）中，所述的加热搅拌一般在40℃~90℃下进行。
步骤（8）中，所述的干燥和焙烧条件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2 h~6 h。
本发明方法制备的乙醇脱水制乙烯催化剂中，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），以催化剂重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~20%，优选为8%~18%，
Hm(NH4)nYX12O40 （1）
其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
由本发明方法制得的催化剂中，杂多酸铵盐分布在废催化剂的外表面。
本发明方法制备的乙醇脱水制乙烯催化剂中，优选NiO含量为3%~6%。
本发明方法制备的乙醇脱水制乙烯催化剂中，载体为含硅氧化铝，其中载体中SiO2含量为5%~15%。
本发明方法制备的催化剂中，还可以含有由废加氢处理催化剂引入的除Ni外的加氢活性金属组分如Co等以及助剂组分，以及沉积的金属Fe、V等。
本发明方法中，也可以根据需要按照废催化剂中金属Ni的含量以及新制备催化剂的组成进行补充，可在步骤（1）制备催化剂前体的过程中加入活性金属Ni的前躯体，Ni的前躯体为硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
本发明还提供了一种乙醇脱水制乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇原料脱水制乙烯反应。所述的乙醇原料的浓度为5wt%~30wt%。本发明中，乙醇脱水制乙烯的反应条件如下：质量空速0.5 h-1~12 h-1，反应温度280℃~400 ℃。
本发明的方法与现有技术相比，具有以下优点和特点：
1、本发明方法对废加氢处理催化剂的物理性质（比表面、孔容和孔径）和机械性能要求较低，特别适用于回收利用已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂。
2、本发明方法充分利用了废加氢处理催化剂中的金属Ni，同时也充分利用了沉积在催化剂上的Ni和Fe，不仅作为乙醇脱水制乙烯催化剂的助剂，而且在多元醇和/或糠醛液相加氢反应中起到了加氢作用；同时也充分利用了废催化剂的载体组分作为乙醇脱水制乙烯催化剂的载体，实现废催化剂上金属和载体的综合利用，提高了资源利用率，节约了大量成本。
3、本发明中通过向废催化剂中加入强无机酸溶液，使催化剂中的金属溶解进入溶液中，加入分散剂促进金属在溶液中的分散，加入硅源，将溶液的pH值调整至一定范围，既有利于氧化硅硅源的沉淀，同时也有利于铝盐的沉淀，使两者能够更好的相互作用，将氧化硅引入到废催化剂的氧化铝载体中，不仅充分利用了废加氢处理催化剂的载体氧化铝，而且增强了载体的酸性，有利于目标产物乙烯的生成。
4、利用催化剂前体在高压釜内催化多元醇和/或糠醛液相加氢，生成液体烷烃，吸附在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，并且在反应过程中载体上产生积碳（在后续焙烧过程中可烧除），能够在一定程度上削弱载体的酸性，减少载体酸性位吸附氨的数量，使杂多酸主要与有机酸铵盐发生反应生成杂多酸铵盐，有助于杂多酸铵盐在载体表面均匀分散，避免发生聚集，而且经后续的高温焙烧会除去上述积炭，这样有效地保留了这部分载体酸性位。该方法制备的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
5、本发明通过废加氢处理催化剂制得乙醇脱水制乙烯催化剂，工艺技术新颖，流程结构合理，方法简单，易于实施操作，能耗低。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。
实施例1
（1）催化剂前体A的制备，步骤如下：
固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱金属MoNi/Al2O3催化剂（含MoO3：9.7 wt%，NiO：6.2 wt%，V2O3：12.1 wt%，Fe2O3：0.6 wt%，Al2O3：69.9 wt%），催化剂研磨至200目，称取粉末重量100克，加入98 wt%浓硫酸250 mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入22.3 g聚乙二醇200，然后加入正硅酸乙酯26.9 mL，并加入氨水，控制体系pH值为8.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8 h，然后在110 ℃下干燥8 h，经压片成型后，所得固体在600 ℃下焙烧4 h，制得催化剂前体A，载体中氧化硅的含量为10wt%。
（2）催化剂的制备：
将92g催化剂前体A加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有16.8g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有8.3g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在470℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为5.3wt%，(NH4)0.5H2.5PW12O40含量为8wt%。
（3）催化剂表征：
在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：四周各点处的杂多酸铵盐含量基本相当，而中间各点未检测到杂多酸铵盐，说明采用此方法制备的催化剂，杂多酸铵盐在催化剂表面上具有好的分散，而未浸渍到孔道内。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速5h-1，反应温度340 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例2
（1）催化剂前体A的制备，步骤如下：
固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱金属MoNi/Al2O3催化剂（含MoO3：9.7 wt%，NiO：6.2 wt%，V2O3：12.1 wt%，Fe2O3：0.6 wt%，Al2O3：69.9 wt%），催化剂研磨至200目，称取粉末重量100克，加入98 wt%浓硫酸250 mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入22.3 g聚乙二醇200，然后加入正硅酸乙酯21.2 mL，并加入氨水，控制体系pH值为8.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8 h，然后在110 ℃下干燥8 h，经压片成型后，所得固体在600 ℃下焙烧4 h，制得催化剂前体A，载体中氧化硅的含量为8wt%。
（2）催化剂的制备：
将88g催化剂前体A加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有31.7g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有12.5g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为5.1wt%，(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为12wt%。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速7h-1，反应温度340 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例3
（1）催化剂前体A的制备，步骤如下：
固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱金属MoNi/Al2O3催化剂（含MoO3：9.7 wt%，NiO：6.2 wt%，V2O3：12.1 wt%，Fe2O3：0.6 wt%，Al2O3：69.9 wt%），催化剂研磨至200目，称取粉末重量100克，加入98 wt%浓硫酸250 mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入22.3 g聚乙二醇200，然后加入正硅酸乙酯12.8 mL，并加入氨水，控制体系pH值为8.0，在70℃下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8 h，然后在110 ℃下干燥8 h，经压片成型后，所得固体在600 ℃下焙烧4 h，制得催化剂前体A，载体中氧化硅的含量为5wt%。
（2）催化剂的制备：
将85g催化剂前体A加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有45.2g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有15.6g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在400℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为5.1wt%，(NH4)0.7H2.3PW12O40含量为15wt%。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速6h-1，反应温度330 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例4
（1）采用实施例3中制备的催化剂前体A。
（2）催化剂的制备：
将82g催化剂前体A加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有41.0g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有18.7g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在400℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为4.9wt%，(NH4)0.7H2.3PW12O40含量为18wt%。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速7h-1，反应温度330 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
比较例1
在实施例3中，将85g催化剂前体A加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有45.2g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有15.6g磷钨酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为5.1wt%，(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为15wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
表1 各例催化剂的转化率及选择性
| 转化率，wt% | 选择性，wt% | |
| 实施例1 | 97.5 | 98.7 |
| 实施例2 | 97.6 | 98.9 |
| 实施例3 | 97.7 | 98.7 |
| 实施例4 | 97.8 | 98.8 |
| 比较例1 | 95.5 | 96.0 |
由表1结果可见，本发明方法制备的催化剂的活性、选择性明显好于比较例。
Claims (21)
1.一种废加氢处理催化剂的利用方法，包括：
（1）由废加氢处理催化剂制备催化剂前体A；
（2）将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；
（3）将多元醇和/或糠醛溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2 MPa~4MPa，在100℃~300℃下反应0.5h~5.0h；
（4）将步骤（3）中反应后的物料过滤出来，经干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（5）将步骤（4）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；
（6）将步骤（5）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~90℃下干燥；或者将步骤（5）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；
（7）将杂多酸的水溶液加入到步骤（6）得到的催化剂前体D中，加热搅拌至溶液蒸干；
（8）将步骤（7）得到的固体经干燥和焙烧，即得乙醇脱水制乙烯催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，由废加氢处理催化剂制备催化剂前体A的方法如下：
I、将废加氢处理催化剂研磨粉碎；
II、向步骤I中加入强无机酸，反应后过滤除去固体不溶物；
III、向步骤II得到的溶液中加入分散剂；
IV、向步骤III得到的溶液中加入氧化硅硅源，并加入氨水，控制体系的pH值为7.0~9.0，加热搅拌至生成凝胶；
V、将步骤IV得到的凝胶老化，经干燥，焙烧，得到催化剂前体A。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤I中废加氢处理催化剂在粉碎前经过预处理除去油及积炭。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤I中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤I所述废加氢处理催化剂为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。
6.按照权利要求2或5所述的方法，其特征在于：步骤I所述废加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，含有活性金属Ni，以氧化物计在1wt%以上。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤II中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，强无机酸的浓度为30 wt％～100 wt％，其中浓盐酸的浓度在30 wt%以上，浓硝酸的浓度在50 wt%以上，浓硫酸的浓度在50 wt%以上；强无机酸与废加氢处理催化剂的体积比为1:1~1:10。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤II中所述废加氢处理催化剂溶解过程中需要加热，温度在40℃~80℃，溶解过程中需要强力搅拌。
9.按照权利要求2或6所述的方法，其特征在于：步骤III中所述分散剂为聚乙二醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，分散剂占废加氢处理催化剂重量的10%～70%；其中聚乙二醇的数均分子量为200～20000，优选为200～10000。
10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤IV中所述氧化硅硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
11.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤IV中，控制体系温度在60℃~90℃下搅拌至生成凝胶；步骤V所述的凝胶在室温下老化4 h~12 h，然后在100 ℃~120 ℃下干燥5h~10 h，在500 ℃~700 ℃下焙烧2 h~6 h。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h后，降至反应温度。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的多元醇为C5～C10多元醇中的一种或多种；多元醇和/或糠醛溶液的质量浓度为5%～35%，优选为5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量与步骤（1）所得的催化剂前体A的质量比为2:1~10:1，优选为3:1~10:1。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种；所述的有机酸占废加氢处理催化剂重量的10%～70%。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，将步骤（5）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5 min~30 min；将步骤（5）得到的催化剂前体C吸附氨气，吸附时间为5 min~30 min；步骤（6）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中，所述的干燥和焙烧条件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2 h~6 h。
18.按照权利要求1～17任一所述的方法，其特征在于：步骤（8）所得的乙醇脱水制乙烯催化剂中，杂多酸铵盐的含量为5%~20%，优选为8%~18%；其中杂多酸铵盐见式（1）；
Hm(NH4)nYX12O40 （1）
其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所得的乙醇脱水制乙烯催化剂中，杂多酸铵盐分布在废催化剂的外表面。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将镍补充负载到步骤（1）所得的催化剂上。
21.按照权利要求6或20所述的方法，其特征在于：所得的乙醇脱水制乙烯催化剂中，NiO含量为3%~6%。
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