CN107815126A - 一种变性淀粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种变性淀粉及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)惰性气体下，将原淀粉和聚丙二醇混合后加入反应溶剂中，进行聚合反应，得到原淀粉‑聚丙二醇共聚物；(2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺混合后加入反应溶剂中，进行聚合反应，得到聚丙二醇‑聚丙烯酰胺接枝共聚物；(3)将步骤(1)得到的原淀粉‑聚丙二醇共聚物与步骤(2)得到的聚丙二醇‑聚丙烯酰胺接枝共聚物在惰性气体下搅拌混合，得到所述变性淀粉。本发明的变性淀粉制备方法配合使用聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺，将得到的原淀粉‑聚丙二醇共聚物和聚丙二醇‑聚丙烯酰胺接枝共聚物搅拌得到变性淀粉，可用于制备组合浆料。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，涉及一种变性淀粉及其制备方法和应用。
背景技术
变性淀粉是一种经过改性的淀粉，呈多孔性蜂窝状，具有特殊的理化性能。目前，制备变性淀粉主要通过超声波照射、机械研磨或变性水解等方法，生产成本较高，不易实现产业化，且制备的变性淀粉吸附性能弱，应用前景不乐观。
CN 105400849 A公开了一种新型变性淀粉，该变性淀粉以板栗淀粉作为原料，先放入水中加热形成糊状淀粉溶液，冷却再加入十二烷基硫酸钠助剂，再次加热后，添加适量比例的糖化酶和α-淀粉酶进行酶解，酶解完全后，再加入戊二酸，再通过清洗、过滤、干燥工艺即可制备出该新型变性淀粉，无毒、安全，可应用于食品、医药卫生等领域，但是制备工艺繁琐，不易实现产业化。
因此，提供一种产率高、工艺简单的变性淀粉的制备方法，使得制备的变性淀粉拉伸性好、耐磨性强、水溶性高，具有重要的意义和广阔的市场前景。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种变性淀粉及其制备方法和应用，所述变性淀粉拉伸性能好、耐磨性强、水溶速度快，可用于制备组合浆料，具有良好的应用前景。
第一方面，本发明提供了一种变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体下，将原淀粉和聚丙二醇混合后加入反应溶剂中，进行聚合反应，得到原淀粉-聚丙二醇共聚物；
(2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺混合后加入反应溶剂中，进行聚合反应，得到聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物；
(3)将步骤(1)得到的原淀粉-聚丙二醇共聚物与步骤(2)得到的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物在惰性气体下搅拌混合，得到所述变性淀粉。
本发明中，将原淀粉、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺配合使用，通过混合原淀粉-聚丙二醇共聚物和聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物得到变性淀粉，显著地改善了变性淀粉的物理性质。
优选地，步骤(1)所述原淀粉与所述聚丙二醇的质量比为(1-5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，优选为3:1。
本发明中，所述原淀粉与所述聚丙二醇的质量比为(1-5):1，聚丙二醇通过化学键接枝在淀粉分子的侧链上，形成无定形的原淀粉-聚丙二醇共聚物，增加淀粉的柔韧性。
优选地，步骤(1)所述反应溶剂为二甲基甲酰胺、苯乙烯或二甲苯中的任意一种或至少两者的组合，优选为二甲基甲酰胺。
步骤(1)所述聚合反应的温度为40-70℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，优选为50℃。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的时间为18-48h，例如可以是18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h、49h或50h，优选为24h。
优选地，步骤(2)所述聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺的质量比为(1-5):1:(3-10)，例如可以是1:1:3、2:1:3、3:1:3、4:1:3、5:1:3、1:1:4、2:1:4、3:1:4、4:1:4、5:1:4、1:1:5、2:1:5、3:1:5、4:1:5、5:1:5、1:1:6、2:1:6、3:1:6、4:1:6、5:1:6、1:1:7、2:1:7、3:1:7、4:1:7、5:1:7、1:1:8、2:1:8、3:1:8、4:1:8、5:1:8、1:1:9、2:1:9、3:1:9、4:1:9、5:1:9、1:1:10、2:1:10、3:1:10、4:1:10或5:1:10，优选为2:1:5。
本发明中，在甲苯二异氰酸酯的偶联作用下，聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺的质量比在(1-5):1:(3-10)时，得到的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物分子间距大，显著地降低了凝胶的形成，有利于与原淀粉-聚丙二醇共聚物的混合。
优选地，步骤(2)所述反应溶剂为二甲基甲酰胺、苯乙烯或二甲苯中的任意一种或至少两者的组合，优选为二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为50-70℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，优选为60℃。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为1-3h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，优选为2h。
优选地，步骤(3)所述原淀粉-聚丙二醇共聚物与所述的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物的质量比为(8-10):1，例如可以是8:1、9:1或10:1，优选为9:1。
本发明中，原淀粉-聚丙二醇共聚物与聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物的质量比范围为(8-10):1，有利于形成粘附力好、内聚力大、拉伸性强的变性淀粉，制备的变性淀粉具有两亲结构，可以把不相容的物质连在一起，具有乳化性。
优选地，步骤(3)所述搅拌的温度为50-70℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，优选为60℃。
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为2-5h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h，优选为3.5h。
作为优选技术方案，一种变性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)惰性气体下，将原淀粉和聚丙二醇按质量比为(1-5):1混合后加入反应溶剂中，在40-70℃下聚合反应18-48h，得到原淀粉-聚丙二醇共聚物；
(2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺按质量比为(1-5):1:(3-10)混合后加入反应溶剂中，50-70℃下聚合反应1-3h，得到聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物；
(3)将步骤(1)得到的原淀粉-聚丙二醇共聚物与步骤(2)得到的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物在惰性气体下按质量比为(8-10):1搅拌混合2-5h，保持温度在50-70℃，得到所述变性淀粉。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的变性淀粉。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的变性淀粉用于制备组合浆料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明配合使用聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺对原淀粉进行变性，在合理的比例范围内，制备的变性淀粉的物理性能得到显著提高；
(2)变性淀粉的拉伸性好，断裂强度最高为39.21N/mm2，断裂伸长最长为5.21％，耐磨性强，磨耗最高为6.85g/m2，水溶速度快，4.02秒即可完全溶解；
(3)本发明的方法工艺简单，各个步骤协同增效，制备的变性淀粉产率高，性能优，稳定可靠。
具体实施方式
为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
实施例1变性淀粉(I)的制备
(1)惰性气体下，将原淀粉和聚丙二醇按质量比为3:1混合后加入二甲基苯酰胺中，在50℃下聚合反应24h，得到原淀粉-聚丙二醇共聚物；
(2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺按质量比为2:1:5混合后加入二甲基苯酰胺中，60℃下聚合反应2h，得到聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物；
(3)将步骤(1)得到的原淀粉-聚丙二醇共聚物与步骤(2)得到的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物在惰性气体下按质量比为9:1搅拌混合3.5h，保持温度在60℃，得到所述变性淀粉。
实施例2变性淀粉(II)的制备
(1)惰性气体下，将原淀粉和聚丙二醇按质量比为1:1混合后加入苯乙烯中，在40℃下聚合反应48h，得到原淀粉-聚丙二醇共聚物；
(2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺按质量比为1:1:3混合后加入苯乙烯中，50℃下聚合反应3h，得到聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物；
(3)将步骤(1)得到的原淀粉-聚丙二醇共聚物与步骤(2)得到的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物在惰性气体下按质量比为8:1搅拌混合5h，保持温度在50℃，得到所述变性淀粉。
实施例3变性淀粉(III)的制备
(1)惰性气体下，将原淀粉和聚丙二醇按质量比为5:1混合后加入二甲苯中，在70℃下聚合反应18h，得到原淀粉-聚丙二醇共聚物；
(2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺按质量比为5:1:10混合后加入二甲苯中，70℃下聚合反应1h，得到聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物；
(3)将步骤(1)得到的原淀粉-聚丙二醇共聚物与步骤(2)得到的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物在惰性气体下按质量比为10:1搅拌混合2h，保持温度在70℃，得到所述变性淀粉。
对比例1
与实施例1相比，原淀粉与聚丙二醇的质量比为8:1，其他制备条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，原淀粉与聚丙二醇的质量比为1:3，其他制备条件与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺的质量比为1:1:1，其他制备条件与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺的质量比为8:1:12，其他制备条件与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，原淀粉-聚丙二醇共聚物与聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物的质量比为5:1，其他制备条件与实施例1相同。
对比例6
与实施例1相比，原淀粉-聚丙二醇共聚物与聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物的质量比为12:1，其他制备条件与实施例1相同。
变性淀粉的物理性能
实施例1-3和对比例1-6的变性淀粉的物理性能见表1。
| 编号 | 断裂强度(N/mm2) | 断裂伸长(％) | 磨耗(g/m2) | 水溶(秒) |
| 实施例1 | 39.21 | 5.21 | 6.85 | 4.02 |
| 实施例2 | 38.36 | 5.14 | 6.66 | 4.23 |
| 实施例3 | 38.16 | 5.12 | 6.45 | 4.25 |
| 对比例1 | 36.86 | 4.56 | 4.65 | 7.20 |
| 对比例2 | 36.45 | 4.53 | 4.61 | 7.45 |
| 对比例3 | 36.25 | 4.16 | 4.25 | 8.52 |
| 对比例4 | 36.50 | 3.91 | 4.68 | 9.45 |
| 对比例5 | 34.67 | 3.75 | 3.44 | 12.83 |
| 对比例6 | 33.86 | 3.66 | 3.34 | 12.76 |
从实施例1-3对比看，当原淀粉、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺在最佳配比时制备得到的变性淀粉拉伸性能最好，断裂强度最高为39.21N/mm2，断裂伸长最长为5.21％，耐磨性强，磨耗最高为6.85g/m2，水溶速度快，4.02秒即可完全溶解。
与实施例1相比，对比例1-2的原淀粉与聚丙二醇的质量比不合理，制得的原淀粉-聚丙二醇共聚物性能差，影响了变性淀粉的拉伸性能、耐磨性能和水溶性；对比例3-4的聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺的质量比不合理，制得的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物性能差，同样影响了变性淀粉的拉伸性能、耐磨性能和水溶性；对比例5-6的原淀粉-聚丙二醇共聚物和聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物的质量比不合理，极大地影响了变性淀粉的性能，易断裂，拉伸长度短，磨耗严重，水溶性差。
综上所述，本发明提供的一种变性淀粉的制备方法配合使用聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺，将得到的原淀粉-聚丙二醇共聚物和聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物搅拌得到变性淀粉，所述变性淀粉拉伸性能好、耐磨性强、水溶速度快，可用于制备组合浆料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种变性淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)惰性气体下，将原淀粉和聚丙二醇混合后加入反应溶剂中，进行聚合反应，得到原淀粉-聚丙二醇共聚物；
(2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺混合后加入反应溶剂中，进行聚合反应，得到聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物；
(3)将步骤(1)得到的原淀粉-聚丙二醇共聚物与步骤(2)得到的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物在惰性气体下搅拌混合，得到所述变性淀粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述原淀粉与所述聚丙二醇的质量比为(1-5):1，优选为3:1；
优选地，步骤(1)所述反应溶剂为二甲基甲酰胺、苯乙烯或二甲苯中的任意一种或至少两者的组合，优选为二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为40-70℃，优选为50℃；
优选地，步骤(1)所述聚合反应的时间为18-48h，优选为24h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺的质量比为(1-5):1:(3-10)，优选为2:1:5；
优选地，步骤(2)所述反应溶剂为二甲基甲酰胺、苯乙烯或二甲苯中的任意一种或至少两者的组合，优选为二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的温度为50-70℃，优选为60℃；
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为1-3h，优选为2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述原淀粉-聚丙二醇共聚物与所述的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物的质量比为(8-10):1，优选为9:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的温度为50-70℃，优选为60℃；
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为2-5h，优选为3.5h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)惰性气体下，将原淀粉和聚丙二醇按质量比为(1-5):1混合后加入反应溶剂中，在40-70℃下聚合反应18-48h，得到原淀粉-聚丙二醇共聚物；
(2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和聚丙烯酰胺按质量比为(1-5):1:(3-10)混合后加入反应溶剂中，50-70℃下聚合反应1-3h，得到聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物；
(3)将步骤(1)得到的原淀粉-聚丙二醇共聚物与步骤(2)得到的聚丙二醇-聚丙烯酰胺接枝共聚物在惰性气体下按质量比为(8-10):1搅拌混合2-5h，保持温度在50-70℃，得到所述变性淀粉。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的变性淀粉。
10.一种如权利要求9所述的变性淀粉用于制备组合浆料。
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