CN103601881A - 一种功能性聚醚及其应用在减水剂中的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种功能性聚醚的制备方法，以及应用该聚醚的聚羧酸系减水剂的制备方法。聚醚的制备是以2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇为原料加成环氧乙烷而得，生产工艺简单，对人和动物无害，对环境无害，环保，具有消泡的功能；减水剂的制备是将这种功能性聚醚聚合到减水剂分子结构上，使合成的减水剂本身即具备消泡的功能，降低混凝土中的含气量，合成的减水剂含气量最低为1.7%，赋予了混凝土更好的工作性能，同时有利于减水剂的减水效果和保持效果。

Description

一种功能性聚醚及其应用在减水剂中的制备方法

技术领域：本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及合成聚羧酸系减水剂用的聚醚的制备方法和使用该聚醚制备聚羧酸系减水剂的方法。

背景技术：聚羧酸减水剂用于配制混凝土时，具有低掺量、分散作用强、坍落度损失小、早期强度增强和耐久性好等特性。此外，还有改善混凝土孔结构和密实程度、更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题的功能，已成为混凝土配合比中不可缺少的第五组分。但是，许多聚羧酸盐减水剂表面活性高、保泡性好，直接用于混凝土时，混凝土含气量大、强度低，因此必需复配消泡剂使用，以降低混凝土含气量，提高混凝土强度。消泡剂复配的聚羧酸减水剂，既消掉了混凝土中多余的大气泡，同时由于减少了聚羧酸减水剂中的含气量，改善了混凝土孔结构和密实程度，提高了混凝土的抗压强度。但是复配消泡剂时，既会带来调配工作的大量增加，而且随着消泡剂掺量的增加，混凝土经时损失也随之增大。因此，开发出可以将混凝土中的含气量调整到适当的量，并增强混凝土强度的聚羧酸减水剂已成为研究的重点。

不通过复配，用合成的方法解决聚羧酸盐混凝土含气量大的问题，一般是在聚羧酸盐分子结构中引入功能性基团，以调节减水剂的HLB值，提高其表面张力，通常情况该基团具有消泡分子特征。引入的基团不能对混凝土的工作性能有负面影响，也不能对聚羧酸减水剂的溶解性有影响。2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇为一种具有润湿，消泡，改善分散性，可有效降低表面张力，控制泡沫，稳定稠度和粘度的非离子型表面活性剂，但是其水溶性低，不能直接应用到聚羧酸系减水剂的聚合体系。因此，加成上少量的环氧乙烷之后，提高了其水溶性，合成的聚醚本身也仍具有消泡功能，直接应用于聚合体系，使合成的减水剂本身亦具有控制气泡功能，进一步提高了聚羧酸系减水剂的性能。

发明内容：

发明目的：本发明的目的是提供一种功能性的聚醚的制备方法和用该聚醚制备的聚羧酸系减水剂的方法，以获得质量稳定，保坍性能好，减水率高，与其他混凝土外加剂的适应性好，环保等优点，最主要的是含气量适当的减水剂。

技术方案：本发明是通过以下技术方案实施的：

一种功能性聚醚，其特征在于：该聚醚以环氧乙烷和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇为原料，在以下反应条件下反应：

a)聚醚由环氧乙烷和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇在催化剂作用下反应，反应温度为80-120℃，反应压力为0.1-0.4MPa，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和环氧乙烷的摩尔数比为1：1-4；

b)所用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠中的一种或多种混合，催化剂用量为反应物总质量的0.005-0.2%，所述方法合成的聚醚为TMDEG，具有如下结构：

其中，n为1-4的实数。

该聚醚应用在聚羧酸系中，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，于搅拌的溶剂中共聚反应而得，具体为：

所述共聚单体是由组分A和组分B构成，组分A的质量占单体总质量的60-90%，其余为组分B，其中，

组分A：为组分A1和组分A2的混合物，A1选自分子量为400-4000的聚醚单体，选自丙烯醇醚、甲基丙烯醇醚、丁烯醇醚、甲基丁烯醇醚中的一种或多种混合；组分A2为TMDEG；

组分B：组分B选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种混合；

所述溶剂为水；所述聚合反应温度为50-90℃，反应时间为3-8小时；

聚合反应完成后，向共聚产物中加入氢氧化钠溶液中和，调节pH值在6-7。

所述共聚反应所采用的引发剂由氧化剂和还原剂构成，其中氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种或多种混合；还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢钠、葡萄糖、吊白块中的一种或多种混合，在反应体系中氧化还原剂的总质量为单体总质量的1-8%。

优点及效果：1、聚醚的生产工艺简单，原料易购；反应温度和压力都较低，操作安全；合成的聚醚对人和动物无害，对环境无害，环保；

2、本发明是在聚羧酸减水剂工艺中引入一种具有消泡功能的聚醚TMDEG，TMDEG的引入使得减水剂本身的表面张力低，所以配制的混凝土含气量也特别低，含气量可以低于3%，适合于高强、超高强混凝土。赋予了混凝土更好的工作性能；

3、该消泡聚醚参与聚合，改变了聚羧酸减水剂分子结构，改变了单位长度链节上侧链的密度，有利于减水剂分子在混凝土中缓慢释放，有利于减水剂的减水效果和保持效果。

4、本发明的减水剂在分子中直接引入了消泡聚醚，增加了减水剂与其他混凝土外加剂的相容性，有利于混凝土中聚羧酸系减水剂的大量使用；

5、本发明的减水剂中的聚醚单体不限于种类。能聚合的聚醚单体都可以直接引入TMDEG；

6、本发明的减水剂在聚合中即引入了消泡剂，后期与其他混凝土外加剂复配使用时则不用再添加消泡剂，所以成本上不增加；

7、在聚合是直接引用消泡剂，改善了混凝土浆体的粘度，提高了混凝土的和易性；

8、改善了传统消泡剂与外加剂之间的分散性，达到了存放时间对结果无影响的效果。

具体实施方式：下面结合实例对本发明作进一步描述：

本发明涉及了两个步骤，一是该种功能性聚醚的制备，二是包含该聚醚单体的聚羧酸系减水剂的制备。所述聚醚的制备是以环氧乙烷和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇为原料，在以下反应条件下反应：

a)聚醚由环氧乙烷和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇在催化剂作用下反应，反应温度为80-120℃，反应压力为0.1-0.4MPa，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和环氧乙烷的摩尔数比为1：1-4。

b)所用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠中的一种或多种混合，催化剂用量为反应物总质量的0.005-0.2%。

上述技术方案中，反应工艺条件的反应温度优选为90-110℃；反应压力优选为0.3-0.4MPa；催化剂用量优选为0.15-0.2%。合成的聚醚具有如下结构：

其中，n为1-4的实数。

本发明制备的TMDEG为一种溶解性消泡剂，聚合掺量极低的情况下就能降低聚羧酸系减水剂的含气量，改善和易性。减水剂的制备由各共聚合单体在引发剂存在的条件下，搅拌并在溶剂中进行共聚反应而得：

所述共聚单体是由组分A和组分B构成，组分A的质量占单体总质量的60-90%，其中，

组分A：为组分A1和组分A2的混合物，其中A1选自分子量为400-4000的聚醚单体，选自丙烯醇醚、甲基丙烯醇醚、丁烯醇醚、甲基丁烯醇醚中的一种或多种混合；组分A2为TMDEG；

组分B：组分B选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种混合；

所述溶剂为水；所述聚合反应温度为50-90℃，时间为3-8小时；

聚合反应完成后，向共聚产物中加入氢氧化钠溶液中和，调节pH值在6-7。优选的技术方案，所述共聚反应所采用的引发方式为氧化还原体系，引发剂由氧化剂和还原剂构成，其中氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种；还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢钠、葡萄糖、吊白块中的一种或多种混合，根据氧化剂的种类可以选择加入和不加入，，在反应体系中氧化还原引发剂的总质量为单体总质量的1-8%。

上述技术方案中，组分A的加料方式为和溶剂一起加入反应釜中，升温至组分A全部溶解。优选的技术方案，所述组分A1在溶剂中的浓度为60-70%，组分A2在溶剂中的浓度为0.1%。

上述技术方案中，组分B和引发剂的加料方式为滴加到反应釜中，当A料的水溶液升温到反应温度时先滴加引发剂溶液，2min钟后滴加组分B溶液。

为了简化表述，以下用AL表示“丙烯醇醚”；用MAL表示“甲基丙烯醇醚”；用BL表示“丁烯醇醚”；用MBL表示“甲基丁烯醇醚”；用TMDD表示“乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇”，用TMDEG表示“乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇醚”；用MA表示“马来酸酐”；用AA表示“丙烯酸”；用APS表示“过硫酸铵”。

实施例一：

首先向反应釜中通入67.8克TMDD，加入0.162克的氢氧化钠，用N2置换后,反应釜升温，当反应釜升温至80℃时开始向反应釜内通入环氧乙烷，加入量为13.2克。控制反应压力小于0.4MPa，反应温度100℃-110℃进行聚合反应，待环氧乙烷全部加入之后，保温老化30min。老化完毕之后降温至70℃，用冰醋酸中和至pH值6～7，出料。记做TMDEG-1。

实施例二：

首先向反应釜中通入67.8克TMDD，加入0.2201克的氢氧化钠，用N2置换后,反应釜升温，当反应釜升温至80℃时开始向反应釜内通入环氧乙烷，加入量为42.24克。控制反应压力小于0.4Mpa，反应温度100℃-110℃进行聚合反应，待环氧乙烷全部加入之后，保温老化30min。老化完毕之后降温至70℃，用冰醋酸中和至pH值6～7，出料。记做TMDEG-2。

实施例三：

首先向反应釜中通入67.8克TMDD，加入0.2404克的氢氧化钠，用N2置换后,反应釜升温，当反应釜升温至80℃时开始向反应釜内通入环氧乙烷，加入量为52.4克。控制反应压力小于0.4Mpa，反应温度100℃-110℃进行聚合反应，待环氧乙烷全部加入之后，保温老化30min。老化完毕之后降温至70℃，用冰醋酸中和至pH值6～7，出料。记做TMDEG-3。

实施例四

将240克AL(分子量2400)、0.1298克TMDEG-1和水147克，加入反应釜，开启搅拌器，缓慢升温，待聚醚完全溶解后，再升温至90℃，在90℃滴加含有5.35克过硫酸铵的水溶液48.2g；滴加时间为3.5小时。待过硫酸铵溶液滴加2min后，开始滴加含有19.6克MA的水溶液39.2克,滴加时间为3小时。待过硫酸铵溶液滴加完之后于90℃保持1小时。降温至30℃以下，用30%氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即为聚羧酸减水剂产品。

实施例五

将240克AL(分子量2400)、0.1298克TMDEG-2和水147克，加入反应釜，开启搅拌器，缓慢升温，待聚醚完全溶解后，再升温至90℃，在90℃滴加含有5.35克过硫酸铵的水溶液48.2g；滴加时间为3.5小时。待过硫酸铵溶液滴加2min后，开始滴加含有19.6克MA的水溶液39.2克,滴加时间为3小时。待过硫酸铵溶液滴加完之后于90℃保持1小时。降温至30℃以下，用30%氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即为聚羧酸减水剂产品。

实施例六

将240克MAL(分子量2400)、0.1298克TMDEG-3和水147克，加入反应釜，开启搅拌器，缓慢升温，待聚醚完全溶解后，再升温至80℃，在80℃滴加含有5.35克过硫酸铵的水溶液48.2g；滴加时间为3.5小时。待过硫酸铵溶液滴加2min后，开始滴加含有21.6克AA的水溶液43.2克,滴加时间为3小时。待过硫酸铵溶液滴加完之后于80℃保持1小时。降温至30℃以下，用30%氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即为聚羧酸减水剂产品。

实施例七

将240克MBL(分子量2400)、0.1298克TMDEG-3和水147克，加入反应釜，开启搅拌器，缓慢升温，待聚醚完全溶解后，再升温至80℃，在80℃滴加含有5.35克过硫酸铵的水溶液48.2g；滴加时间为3.5小时。待过硫酸铵溶液滴加2min后，开始滴加含有21.6克AA的水溶液43.2克,滴加时间为3小时。待过硫酸铵溶液滴加完之后于80℃保持1小时。降温至30℃以下，用30%氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即为聚羧酸减水剂产品。

实施例八

将165克AL(分子量3300)、0.0897克TMDEG-2和水110克，加入反应釜，开启搅拌器，缓慢升温，待聚醚完全溶解后，再升温至80℃，在80℃滴加含有3.58克过硫酸铵的水溶液35.5g；滴加时间为3.5小时。待过硫酸铵溶液滴加2min后，开始滴加含有14.4克AA的水溶液28.8克,滴加时间为3小时。待过硫酸铵溶液滴加完之后于80℃保持1小时。降温至30℃以下，用30%氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即为聚羧酸减水剂产品。

实施例九

将120克BL(分子量1200)、0.0649克TMDEG-1和水73.5克，加入反应釜，开启搅拌器，缓慢升温，待聚醚完全溶解后，再升温至80℃，在80℃滴加含有2.67克过硫酸铵的水溶液24.1g；滴加时间为3.5小时。待过硫酸铵溶液滴加2min后，开始滴加含有21.6克AA的水溶液43.2克,滴加时间为3小时。待过硫酸铵溶液滴加完之后于80℃保持1小时。降温至30℃以下，用30%氢氧化钠溶液中和至pH值为7，即为聚羧酸减水剂产品。

由实施例四到九所制得的聚羧酸系减水剂应用到P.O42.5水泥，测定其含气量、混凝土坍落度、扩展度及其1小时后的坍落度、扩展度等数据。（掺量折固为水泥的0.3%）。

表1混凝土含气量、坍落度、扩展度和28d抗压强度数据

实施例	四	五	六	七	八	九
							减水率%	32	32	36	40	37	35
含气量%	2.6	2.4	2.0	1.7	2.3	2.2
							初始坍落度mm	218	218	222	230	225	220
初始扩展度mm	625	622	627	623	624	621
							1小时坍落度mm	197	199	212	224	210	209
1小时扩展度mm	559	586	602	613	610	592
							28d抗压强度比%	153	155	162	160	157	162

从表中可以看出，通过本方法制备的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚，以及将该聚醚应用到本方法制备的聚羧酸减水剂，合成的减水剂含气量低，最低1.7%，最高2.6%，坍落度保持好，28d抗压强度比大。

Claims (3)

1.一种功能性聚醚，其特征在于：该聚醚以环氧乙烷和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇为原料，在以下反应条件下反应：

a)聚醚由环氧乙烷和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇在催化剂作用下反应，反应温度为80-120℃，反应压力为0.1-0.4MPa，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和环氧乙烷的摩尔数比为1：1-4；

b)所用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠中的一种或多种混合，催化剂用量为反应物总质量的0.005-0.2%，所述方法合成的聚醚为TMDEG，具有如下结构：

其中，n为1-4的实数。

2.一种采用如权利要求1所述聚醚制备减水剂的方法，其特征在于：该聚醚应用在聚羧酸系中，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，于搅拌的溶剂中共聚反应而得，具体为：

所述共聚单体是由组分A和组分B构成，组分A的质量占单体总质量的60-90%，其余为组分B，其中，

组分A：为组分A1和组分A2的混合物，A1选自分子量为400-4000的聚醚单体，选自丙烯醇醚、甲基丙烯醇醚、丁烯醇醚、甲基丁烯醇醚中的一种或多种混合；组分A2为TMDEG；

组分B：组分B选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种混合；

所述溶剂为水；所述聚合反应温度为50-90℃，反应时间为3-8小时；

聚合反应完成后，向共聚产物中加入氢氧化钠溶液中和，调节pH值在6-7。

3.根据权利要求2所述的聚醚制备减水剂的方法，其特征在于：所述共聚反应所采用的引发剂由氧化剂和还原剂构成，其中氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种或多种混合；还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢钠、葡萄糖、吊白块中的一种或多种混合，在反应体系中氧化还原剂的总质量为单体总质量的1-8%。