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CN107532339A - 由聚烯烃制造制成制品的方法 - Google Patents

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CN107532339A CN201680022962.4A CN201680022962A CN107532339A CN 107532339 A CN107532339 A CN 107532339A CN 201680022962 A CN201680022962 A CN 201680022962A CN 107532339 A CN107532339 A CN 107532339A
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mass
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E·J·胡可坎恩
B·E·巴尔顿
G·F·比洛维奇
W·王
J·T·巴顿
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本公开描述一种用于制备碳化制品的方法，包含：提供处于熔融相的烯烃树脂；用含硼物质(BCS)处理所述烯烃树脂；由所述经处理烯烃树脂形成制成制品；使所述制成制品交联；通过空气氧化使所述制成制品稳定；以及使所述制成制品碳化。本公开进一步描述一种用于制备稳定的制品的方法。

Description

由聚烯烃制造制成制品的方法
背景技术
此前，含碳制品，如碳纤维已经主要由聚丙烯腈(PAN)、沥青或纤维素前体制造。制造含碳制品的工艺始于由所述前体形成制成制品，如纤维或膜。前体可使用形成或模塑聚合物的标准技术形成制成制品。随后使制成制品稳定以允许制成制品在后续热加工步骤期间基本上保持形状；在不受理论限制的情况下，此类稳定化通常涉及氧化及热的组合，且通常引起限定制成制品的前体的脱氢、环形成、氧化和交联。通过在惰性气氛中加热稳定的制成制品，所述稳定的制成制品然后转化成含碳制品。虽然制造含碳制品的通用步骤就多种前体来说是相同的，但那些步骤的细节却大不相同，这取决于所选前体的化学组成。
已探究出聚烯烃是一种替代的含碳制品前体，但是适合的并且经济可行的制备方法却证实是难以实现的。备受关注的是确认一种用于由聚烯烃前体制备含碳制品的经济的方法。举例来说，所关注的是在稳定化和碳化步骤期间使质量保留达到最大。
发明内容
本公开描述一种用于制备碳化制品的方法，包含：提供处于熔融相的烯烃树脂；用含硼物质(BCS)处理所述烯烃树脂；由所述经处理烯烃树脂形成制成制品；使所述制成制品交联；通过空气氧化使所述制成制品稳定；以及使所述制成制品碳化。本公开进一步描述一种用于制备稳定的制品的方法。
具体实施方式
除非另外指明，否则数值范围(例如在“2到10”中)包括界定所述范围的数字(例如2和10)。
除非另外指明，否则比率、百分比、份等是以重量计。
除非另外指明，否则聚烯烃树脂的可交联官能团含量通过mol％可交联官能团表征，其被计算为可交联官能团的摩尔数数目除以含于聚烯烃中的单体单元的摩尔数总数。
除非另外指明，否则“单体”是指一种分子，其可经历聚合，从而促使组成单元形成大分子(例如聚烯烃)的基本结构。
在一个方面中，本公开描述了一种由聚烯烃树脂制造含碳制成制品的方法。除非另外说明，否则本文所述的任何方法或工艺步骤可按任何次序进行。聚烯烃是由一种或多种烯烃单体制造的一类聚合物。本文所述的聚合物可由一种或多种类型的单体形成。聚乙烯为优选的聚烯烃树脂，但是其它聚烯烃树脂可替代。举例来说，由乙烯、丙烯或其它α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或其组合制造的聚烯烃也是适合的。本文所述的聚烯烃通常以树脂形式提供，细分成尺寸便于供进一步熔体或溶液加工的球粒或颗粒。
聚烯烃树脂经加工而形成制成制品。制成制品是已经由聚烯烃树脂制成的制品。制成制品使用已知聚烯烃制造技术(例如，熔体或溶液纺丝以形成纤维、膜挤出或膜浇铸或吹塑膜方法以形成膜、模具挤出或注射成型或压缩成型以形成更复杂形状，或溶液浇铸)形成。根据目标含碳制品的期望几何结构及其期望物理特性选择制造技术。举例来说，当期望含碳制品为碳纤维时，纤维纺丝为适合的制造技术。作为另一个实例，在所期望的含碳制品是碳膜的情况下，压缩成型是适合的制造技术。
聚烯烃树脂在所述树脂处于熔融相时用含硼物质(BCS)处理。聚烯烃树脂的熔融相被定义为其中聚烯烃树脂适用于形成制成制品的状态。在一个例子中，熔融相通过将树脂加热到其中固体树脂转变成液体的温度范围来实现，所述温度范围将取决于所选聚烯烃树脂的组成而改变，如本领域中已知。在一个例子中，将BCS添加到熔融相树脂中。在另一个例子中，在制造工艺期间将BCS引入到树脂中。在另一个例子中，BCS和树脂在形成熔融相之前经干掺合；举例来说，BCS可以母料或纯净形式引入。用BCS处理聚烯烃以使得在制造之后硼含于制成制品中。可使用将硼沉积在制成制品中的任何适合的BCS。在一个例子中，BCS是有机硼烷。在一个例子中，使用硼酸作为BCS。在一个例子中，BCS为硼酸(boric acid)的衍生物，例如偏硼酸和氧化硼。在一个例子中，BCS为硼酸(boronic acid)的衍生物，例如被取代的硼酸(例如被烷基取代，如被甲基取代或被乙基取代；或被芳基取代，如被苯基取代)。在一个例子中，BCS为烃基硼酸的衍生物，例如被取代的烃基硼酸(例如被烷基取代，如被甲基取代或被乙基取代；或被芳基取代，如被苯基取代)。在另一个例子中，BCS为硼烷、硼酸酯或环硼氧烷的衍生物。在另一个例子中，BCS为元素硼。在另一个例子中，BCS为硼氮炔、硼氢化物或氨基硼烷的衍生物。
本文所述的聚烯烃树脂经历交联步骤。任何适用于交联聚烯烃的方法都满足要求。在一个例子中，通过照射，如通过电子束加工来使聚烯烃交联。其它交联方法，例如紫外线照射和γ照射是适合的。在一些例子中，可结合照射使用引发剂，如二苯甲酮来引发交联。在一个例子中，聚烯烃树脂已经被改性以包括适合于反应以交联聚烯烃树脂的可交联官能团。在聚烯烃树脂包括可交联官能团的情况下，交联可通过已知方法引发，包括使用化学交联剂、通过加热、通过蒸气或其它适合的方法。在一个例子中，共聚物适合于提供具有可交联官能团的聚烯烃树脂，其中一种或多种α-烯烃已经与含适合于充当可交联官能团的基团的另一种单体共聚，例如二烯、一氧化碳、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)是适合于与α-烯烃共聚的单体。另外，具有可交联官能团的聚烯烃树脂还可由已通过将官能团部分接枝到基础聚烯烃上改性的聚(α-烯烃)制造，其中官能团基于其随后实现给定聚烯烃的交联的能力加以选择。举例来说，这种类型的接枝可以通过使用自由基引发剂(如过氧化物)和乙烯基单体(如VTMS、二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基胺、对氨基苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)或通过叠氮基官能化分子(如4-[2-(三甲氧基硅烷基)乙基)]苯磺酰基叠氮化物)来进行。具有可交联官能团的聚烯烃树脂可由聚烯烃树脂制造或可商业购买。具有可交联官能团的市售聚烯烃树脂实例包括由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的SI-LINK、由陶氏化学公司出售的PRIMACOR、由可乐丽(Kuraray)出售的EVAL树脂以及由阿科玛(Arkema)出售的LOTADER AX8840。
如上文所指出，使至少一部分聚烯烃树脂交联以得到交联的制成制品。在一些实施例中，交联经由化学交联进行。因此，在一些实施例中，交联的制成制品是已用一种或多种化学试剂处理以与具有可交联官能团的聚烯烃树脂的可交联官能团交联的制成制品。此类化学试剂起到引发可交联官能团之间的分子内化学键形成的作用或与可交联官能团反应以形成分子内化学键，如本领域中已知。化学交联引起可交联官能团发生反应以形成新键，从而在限定具有可交联官能团的聚烯烃树脂的各种聚合物链之间形成键联。基于包括于聚烯烃树脂中的(一种或多种)可交联官能团的类型选择使交联发生的化学试剂；已知使可交联官能团经由分子间和分子内化学键交联的一系列不同的反应。选择已知可使存在于制成制品中的可交联官能团发生交联以产生交联的制成制品的适合的化学试剂。举例来说，在不限制本公开的情况下，如果连接到聚烯烃的可交联官能团是乙烯基，那么适合的化学试剂包括自由基引发剂，如过氧化物或偶氮双腈，例如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。如果连接到聚烯烃的可交联官能团为酸(如羧酸)或酸酐或酯或缩水甘油氧基，那么适合的化学试剂可为含至少两个亲核基团的化合物，包括二亲核体，如二胺、二醇、二硫醇，例如乙二胺、己二胺、丁二醇或己二硫醇。也可以使用含有超过两个亲核基团的化合物，例如丙三醇、山梨糖醇或六亚甲基四胺。含有至少两个不同亲核基团的混合型二亲核试剂或更高亲核试剂(例如乙醇胺)也可以是适合的化学试剂。如果连接到聚烯烃的可交联官能团为单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基或三烷氧基硅烷基，那么水和路易斯(Lewis)或布朗斯特(Bronsted)酸或碱催化剂可用作适合的化学试剂。举例来说，在不限制本公开的情况下，路易斯或布朗斯特酸或碱催化剂包括芳基磺酸、硫酸、氢氧化物、醇锆或锡试剂。
使制成制品交联通常是优选的以确保制成制品在后续加工步骤所需的高温下保持其形状。在无交联的情况下，聚烯烃树脂通常在高温下软化、熔融或以其它方式变形或分解。交联为制成制品增加热稳定性。
交联的制成制品在氧化环境中加热以得到稳定的制成制品。在一些实施例中，使交联的制成制品稳定的温度是至少120℃，优选地至少190℃。在一些实施例中，使交联的制成制品稳定的温度不超过400℃，优选地不超过300℃。在一个例子中，将交联的制成制品引入已处于所期望温度下的加热室中。在另一个例子中，将制成制品引入处于或接近环境温度的加热室中，随后将加热室加热到所期望的温度。在一些实施例中，加热速率为至少1℃/分钟。在其它实施例中，加热速率不超过15℃/分钟。在又另一个例子中，逐步加热所述室，例如将所述室加热到第一温度维持一段时间，如120℃维持一小时，然后升高到第二温度维持一段时间，如180℃维持一小时，并且第三升高到保持温度，如250℃维持10小时。稳定化工艺涉及使交联的制成制品在指定温度下保持至多100个小时的时间段，这取决于制成制品的尺寸。稳定化工艺产生作为含碳制品的前体的经硼处理的稳定的制成制品。在不受理论限制的情况下，稳定化工艺使交联的制成制品发生氧化并且引起烃结构发生变化，从而增加交联密度，同时降低交联的制成制品的氢/碳比率。在不受理论限制的情况下，稳定化工艺将硼引入到烃结构中。
出乎意料地，已发现将BCS在稳定化步骤期间包括在制成制品中会改进随后制造的含碳制品的质量保留。还已发现，在交联的制成制品中掺入硼会改进随后制造的含碳制品的保形性。
在另一个方面中，本公开描述一种由聚烯烃前体(树脂)形成的经硼处理的稳定的制成制品。在一个例子中，经硼处理的稳定的制成制品是根据本文所述的工艺形成。
在又另一个方面中，提供含碳制品和其制造方法。含碳制品为富碳含的制品；碳纤维、碳片和碳膜为含碳制品的实例。含碳制品具有许多应用，例如碳纤维通常用于强化复合材料，如碳纤维强化型环氧化物复合物，而碳盘或碳垫用于高性能制动系统。
本文所述的含碳制品是通过在惰性环境中对经硼处理的稳定的制成制品进行热处理而使稳定的制成制品碳化来制备的。惰性环境为在高温下展示出与碳极少反应性的围绕经硼处理的稳定的制成制品的环境，优选高真空或缺乏氧的气氛，更优选地氮气气氛或氩气气氛。应了解，惰性气氛中可以存在痕量的氧气。在一个例子中，惰性环境的温度处于或高于600℃。优选地，惰性环境的温度处于或高于800℃。在一个例子中，惰性环境的温度不超过3000℃。在一个例子中，温度是1400-2400℃。处于或接近那个范围上端的温度将产生石墨制品，而处于或接近范围下端的温度将产生碳制品。
为了防止在碳化期间起泡或损坏制成制品，优选地以渐进或逐步方式加热惰性环境。在一个实施例中，将经硼处理的稳定的制成制品引入处于或接近环境温度的含有惰性环境的加热室中，随后将加热室加热一段时间以达到所期望的最终温度。加热时间表还可包括从加热室中移出制品之前，使一个或多个保持步骤在最终温度或中间温度下或按程序化冷却速率维持规定的时间段。
在又另一个实施例中，含惰性环境的室细分成多个区，通过适当的控制装置将每个区维持在所期望的温度下，并且通过经由适当的传送机构(如机动传送带)从一个区通过到下一个区以逐步方式加热经硼处理的稳定的制成制品。在其中经硼处理的稳定的制成制品是纤维的例子中，这种传送机构可以是在碳化工艺的出口处向纤维施加牵引力，而在入口处控制稳定的纤维的拉力。本发明的一些实施例现将详细地描述于以下实例中。
在实例中，总体质量得率按氧化质量得率与碳化质量得率的乘积计算。PHR是指份/一百树脂(按质量计)。MI是指熔融指数，其为熔流速率的量度。所测量的得率的定义：
氧化质量得率：
碳化质量得率：
总体质量得率：YM＝YOYC
总体质量得率(每PE初始质量的碳质质量)：
其中mPE为聚乙烯的初始质量；mOX为氧化之后剩余的质量；mCF为碳化之后剩余的质量；M％PE为原始形成的制品中聚乙烯的质量％。
索氏提取(Soxhlet extraction)是一种测定交联的乙烯塑料的凝胶含量和溶胀比率的方法；在本文中也成为热二甲苯提取。如本文所用，索氏提取根据ASTM标准D2765-11“用于测定交联的乙烯塑料的凝胶含量和溶胀比率的标准测试方法(Standard TestMethods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of CrosslinkedEthylene Plastics)”进行。在采用的方法中，将在0.050与0.500g之间的交联的制成制品称重并且放入纤维素类套管中，然后将所述套管放入具有足够量的二甲苯的索氏提取设备中。然后在回流二甲苯至少12小时的情况下执行索氏提取。在提取后，将套管移出并且将交联的制成制品在80℃下的真空烘箱中干燥至少12小时，且接着称重，从而提供索氏处理的制品。然后由重量比(索氏处理的制品)/(交联的制成制品)计算凝胶含量(％)。
比较实例1
在180℃下在哈克混合器(Haake mixer)中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2重量％(2.04phr)的由宁柏迪(Lamberti)出售的市售光引发剂Esacure ONE熔融掺合。使用卡弗按压机(Carver press)在180℃下将膜压缩成型成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。凝胶分率通过索氏提取测定为35.5％。从所制备的膜分割出三(3)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在250℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对三(3)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表I中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表I中。所计算的总体质量得率报道在表I中。
表I
实例1
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2重量％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE和不同份的硼酸(如下段表II中所报道)熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩成型成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。对于每一硼酸负载量，从所制备的膜分割出两(2)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在250℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对两(2)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表III中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表III中。所计算的总体质量得率和总体PE质量得率报道在表III中。
表II
表III
可以观察到，A-T(实例1)的平均氧化质量得率在与A-C(比较实例1)相比时，在与不同负载量的硼酸熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化时提高89.1-146％。另外，可以观察到，A-T(实例1)的平均总体质量得率在与A-C(比较实例1)相比时，在与不同负载量的硼酸熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化和碳化时提高78.6-165％。另外，可以观察到，A-T(实例1)的平均总体聚乙烯质量得率在与A-C(比较实例1)相比时，在与不同负载量的硼酸熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化和碳化时提高85.9-203％。
比较实例2
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2重量％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将适合的膜压缩成型成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。凝胶分率通过索氏提取测定为35.5％。分割出两(2)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在270℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对两(2)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表IV中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表IV中。所计算的总体质量得率报道在表IV中。
表IV
实例2
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2重量％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE和不同份的硼酸熔融掺合。表V报道硼酸负载量。使用卡弗按压机在180℃下将适合的膜压缩成型成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。分割出两(2)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在270℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对两(2)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表VI中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表VI中。所计算的总体质量得率和总体PE质量得率报道在表VI中。
表V
表VI
可以观察到，A-T(实例2)的平均氧化质量得率在与A-B(比较实例2)相比时，在与不同负载量的硼酸熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化时提高113-179％。进一步观察到，A-T(实例2)的平均总体质量得率在与A-B(比较实例2)相比时，在与不同负载量的硼酸熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化和碳化时提高104-199％。另外，可以观察到，A-T(实例2)的平均总体聚乙烯质量得率在与A-B(比较实例2)相比时，在与不同负载量的硼酸熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化和碳化时提高108-232％。
比较实例3
含有9.7重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂(密度＝0.938g/cm3；MI＝20g/10min，190℃/2.16kg)在150℃下压缩成型以形成通过测微计测量3密耳(76.2微米)的薄膜。分割出单个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在250℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表VII中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表VII中。所计算的总体质量得率报道在表VII中。
表VII
实例 氧化质量得率(％) 碳化质量得率(％) 总体质量得率(％)
A 52.62 43.45 22.86
实例3
在175℃下在哈克混合器中在氮气下使含有9.7重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂(密度＝0.938g/cm3；MI＝20g/10min，190℃/2.16kg)与不同份的硼酸和由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE熔融掺合。表VIII报道添加剂负载量。在150℃下将适合的膜压缩成型以形成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。样品A-D不接受额外处理。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联样品E-H(30s曝露时间)。分割出单个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在250℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表IX中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表IX中。所计算的总体质量得率报道在表IX中。
表VIII
表IX
可以观察到，A-D(实例3)的平均氧化质量得率在与比较实例3A相比时，在与不同硼酸负载量熔融掺合的含有9.7重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂的制成制品经空气氧化时提高31.6-58.2％。还可以观察到，A-D(实例3)的平均总体质量得率在与比较实例3A相比时，在与不同硼酸负载量熔融掺合的含有9.7重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂的制成制品经空气氧化和碳化时提高28.3-65.7％。另外，可以观察到，E-H(实例3)的平均氧化质量得率在与比较实例3A相比时，在与适合的光引发剂和不同硼酸负载量熔融掺合的含有9.7重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂的交联膜经空气氧化时提高23.1-43.2％。还可以观察到，E-H(实例3)的平均碳化质量得率在与比较实例3A相比时，在与适合的光引发剂和不同硼酸负载量熔融掺合的含有9.7重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂的氧化交联膜经碳化时提高14.9-22.5％。还进一步观察到，E-H(实例3)的平均总体质量得率在与比较实例3A相比时，在与适合的光引发剂和不同硼酸负载量熔融掺合的含有9.7重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂的交联膜经空气氧化和碳化时提高50.8-64.2％。
比较实例4
在130℃下将含有20.5重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂(密度＝0.958g/cm3；MI＝14g/10min，125℃/2.16kg)压缩成型，以形成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。从所述膜分割出单一较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在250℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表X中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表X中。所计算的总体质量得率报道在表X中。
表X
实例4
在175℃下在哈克混合器中在氮气下使含有20.5重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂(密度＝0.958g/cm3；MI＝14g/10min，125℃/2.16kg)与不同份的硼酸和由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE熔融掺合。表XI报道添加剂负载量。在130℃下将适合的膜压缩成型以形成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。样品A-D不接受额外处理。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联样品E-H(30s曝露时间)。从经处理的样品分割出单一较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在250℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表XII中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表XII中。所计算的总体质量得率报道在表XII中。
表XI
表XII
可以观察到，A-D(实例4)的平均碳化质量得率在与比较实例4A相比时，在与不同硼酸负载量熔融掺合的含有20.5重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂的成形膜经空气氧化和碳化时提高272-305％(3.7-4.1倍增加)。还可以观察到，A-D(实例4)的平均总体质量得率在与比较实例4A相比时，在与不同硼酸负载量熔融掺合的含有20.5重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂的成形膜经空气氧化和碳化时提高271％。另外，可以观察到，E-H(实例4)的平均碳化质量得率在与比较实例4A相比时，在与适合的光引发剂和不同硼酸负载量熔融掺合的含有20.5重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂的交联膜经空气氧化和碳化时提高448-552％相对增加(5.5-6.5倍增加)。还进一步观察到，E-H(实例4)的平均总体质量得率在与比较实例4A相比时，在与适合的光引发剂和不同硼酸负载量熔融掺合的含有20.5重量％酸的聚乙烯-共-丙烯酸聚合树脂的交联膜经空气氧化和碳化时提高611-635％(7.11-7.4倍增加)。
比较实例5
在180℃下在哈克掺合器中在氮气气氛下使购自西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)树脂(18重量％乙酸乙烯酯，MI＝8g/10min(190℃/2.16kg)，含有200-900ppm丁基化羟基甲苯(BHT)作为抑制剂)与2.06phr的由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE和1.03phr的多乙烯基增强剂季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)熔融掺合。在150℃下将适合的膜压缩成型以形成通过测微计测量为约3密耳(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联膜(30s曝露时间)。从所制备的膜分割出两(2)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在260℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表XIII中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表XIII中。所计算的总体质量得率报道在表XIII中。
表XIII
实例5
在180℃下在哈克掺合器中在氮气气氛下使购自西格玛奥德里奇的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)树脂(18重量％乙酸乙烯酯，MI＝8g/10min(190℃/2.16kg)，含有200-900ppm丁基化羟基甲苯(BHT)作为抑制剂)与2.17phr的由宁柏迪出售的市售光引发剂EsacureONE、1.09phr的多乙烯基增强剂季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和5.43phr硼酸熔融掺合。在150℃下将适合的膜压缩成型以形成通过测微计测量厚度为约3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联膜(30s曝露时间)。从所制备的膜分割出两(2)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在260℃下使膜氧化10小时。空气氧化之后对膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表XIV中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表XIV中。所计算的总体质量得率报道在表XIV中。
表XIV
可以观察到，A-B(实例5)的平均氧化质量得率在与A-B(比较实例5)相比时，在聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)的UV交联膜与硼酸熔融掺合且经氧化时提高48.3％。进一步观察到，A-B(实例5)的平均总体质量得率在与A-B(比较实例5)相比时，在聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)的UV交联膜与硼酸熔融掺合且经氧化和碳化时提高59.3％。
比较实例6
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2重量％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩成型成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。凝胶分率通过热二甲苯提取测定为27.9％。从所制备的膜分割出两(2)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在270℃下使膜氧化5小时。空气氧化之后对两(2)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表XV中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表XV中。所计算的总体质量得率报道在表XV中。
表XV
实例6
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2重量％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE和不同份的硼酸(如表XVI中所报道)熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩成型成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。对于每一硼酸负载量，从所制备的膜分割出两(2)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在270℃下使膜氧化5小时。空气氧化之后对两(2)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表XVII中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表XVII中。所计算的总体质量得率和总体PE质量得率报道在表XVII中。
表XVI
表XVII
可以观察到，A-F(实例6)的平均氧化质量得率在与A-B(比较实例6)相比时，在与不同负载量的硼酸熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化时提高124-145％(2.2-2.5倍增加)。另外，可以观察到，A-F(实例6)的平均总体质量得率在与A-B(比较实例6)相比时，在与不同负载量的硼酸熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化和碳化时提高135-192％(2.4-2.9倍增加)。
比较实例7
来自利安德巴塞尔(LyondellBasel)的高密度聚乙烯树脂Microthene F FA70000(密度＝0.952g/cm3；MI＝10g/10min，190℃/2.16kg，平均粒径＝20微米)与2.0phr的由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE干掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩成型成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的300W/in H型UV汞灯来交联所有膜(每侧30s曝露时间)。从所制备的膜分割出六(6)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在270℃下使膜氧化5小时。空气氧化之后对六(6)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表XVIII中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使氧化膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表XVIII中。所计算的总体质量得率和总体PE质量得率报道在表XVIII中。
表XVIII
实例7
来自利安德巴塞尔的高密度聚乙烯树脂Microthene F FA70000(密度＝0.952g/cm3；MI＝10g/10min，190℃/2.16kg，平均粒径＝20微米)与2.0phr的由宁柏迪出售的市售光引发剂Esacure ONE和表XIX中报道的BCS干掺合。每种BCS在干掺合之前用Wig-L-Bug碾磨以减小粒径。使用卡弗按压机在180℃下将每种调配物的膜压缩成型成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的300W/in H型UV汞灯来交联所有膜(每侧30s曝露时间)。针对每种BCS，从所制备的膜分割出较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在对流烘箱中在270℃下使膜氧化5小时。空气氧化之后对每一膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量得率)报道在表XX中。随后在氮气环境中使用10℃/分钟的匀变速率从25℃到800℃使每一膜碳化。碳化期间的质量保留率(碳化质量得率)报道在表XX中。所计算的总体质量得率和总体PE质量得率报道在表XX中。
表XIX
表XX
可以观察到，A-K(实例7)的平均氧化质量得率在与A-F(比较实例7)相比时，在与不同BCS熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化时提高1-67％。另外，可以观察到，A-K(实例7)的平均碳化质量得率在与A-F(比较实例7)相比时，在与不同BCS熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化和碳化时提高32-78％(1.5-1.8倍增加)。还进一步观察到，A-K(实例7)的平均总体质量得率在与A-F(比较实例7)相比时，在与不同BCS熔融掺合的聚乙烯的交联膜经氧化和碳化时提高52-147％(1.5-2.5倍增加)。全部相对质量得率改进报道在表XXI中。
表XXI

Claims (9)

1.一种用于制备碳化制品的方法，包含：
(a)提供烯烃树脂；
(b)使所述烯烃树脂与含硼物质(BCS)熔融掺合；
(c)形成制成制品；
(d)使所述制成制品交联；
(e)通过空气氧化使步骤(d)的所述制成制品稳定；以及
(f)使步骤(e)的所述制成制品碳化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述BCS是适用于将硼沉积在所述制成制品中的硼源。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述硼源是有机硼烷、硼酸(boric acid)、硼酸衍生物、硼酸(boronic acid)衍生物、烃基硼酸衍生物、被取代的烃基硼酸、硼烷衍生物、硼酸酯衍生物、环硼氧烷衍生物、元素硼硼氮炔衍生物、硼氢化物衍生物或氨基硼烷衍生物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)包含在120℃或高于120℃加热所述制成制品。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)包含通过纤维纺丝、膜挤出浇铸、吹塑膜加工、通过模具进行型面挤出、注射成型、溶液浇铸或压缩成型而将所述聚烯烃树脂转化成制成制品。
6.一种用于制备稳定的制品的方法，包含：
(c)提供烯烃树脂；
(d)使所述烯烃树脂与含硼物质(BCS)熔融掺合；
(c)形成制成制品；
(d)使所述制成制品交联；以及
(e)通过空气氧化使步骤(d)的所述制成制品稳定。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述BCS是适用于将硼沉积在所述制成制品中的硼源。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述硼源是有机硼烷、硼酸(boric acid)、硼酸衍生物、硼酸(boronic acid)衍生物、烃基硼酸衍生物、被取代的烃基硼酸、硼烷衍生物、硼酸酯衍生物、环硼氧烷衍生物、元素硼硼氮炔衍生物、硼氢化物衍生物或氨基硼烷衍生物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(d)包含在120℃或高于120℃加热所述制成制品。
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