CN107534067A - 太阳能电池背板用膜及使用了该太阳能电池背板用膜的太阳能电池背板以及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
一种太阳能电池背板用膜,是膜整体的空隙率为10%以上的含有空洞的聚酯膜,在该聚酯膜的厚度方向截面上,从膜的一个表面向另一个表面引出与面方向垂直的线,将该从一个表面连接另一个表面的线在厚度方向上用下述3点(膜厚度方向中心点(C1点)、膜厚度方向中心点与膜表面的中间点(C2‑1点)、(C2‑2点))进行4等分,分别经过上述3点引出与膜的面方向平行的线(分割水平线),在将经过C1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Sc(μm2),将经过C2‑1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs(μm2),将经过C2‑2点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs’(μm2)时,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)中的至少一者为1.1以上35以下,构成聚酯膜的聚酯树脂的末端羧基量为35当量/吨以下。本发明提供兼具优异的输出提高效果和密合性的太阳能电池背板用膜、以及使用该太阳能电池背板用膜而成的太阳能电池背板以及太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池背板用膜以及使用了该太阳能电池背板用膜的太阳能电池背板及太阳能电池。
背景技术
近年来,作为半永久且无污染的下一代的能源,作为清洁能源的太阳光发电备受注目,太阳能电池正在迅速地普及。
将通常的太阳能电池的代表构成示于图1中。太阳能电池是在将发电元件3利用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)等透明的密封材2进行了密封的物质上,粘合玻璃等透明基板4和被称为太阳能电池背板1的树脂片来构成的。太阳光穿过透明基板4而导入至太阳能电池内。导入至太阳能电池内的太阳光被发电元件3吸收,被吸收的光能转化为电能。转化的电能被与发电元件3连接的引线(图1中未示出)引出,被用于各种电气设备。这里,所谓太阳能电池背板1,是设置于相对于太阳与发电元件3相比靠背面侧,未与发电元件3直接连接的片构件。关于该太阳能电池的系统、各构件,提出了各种方案,但关于太阳能电池背板1,主要使用了聚乙烯系、聚酯系、氟系的树脂制的膜。(参照专利文献1~3)
对于以往的太阳能电池背板,开发了通过使通过了太阳能电池单元彼此之间的光用太阳能电池背板反射,并引入至单元(cell)来提高太阳能电池模块的效率的技术。具体而言,提出了下述技术:在基材表面由白色珠和白色粘合剂形成反射层,提高模块效率的技术;通过形成包含空洞的层,从而提供高反射的太阳能电池背板的技术(参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-261085号公报
专利文献2:日本特开平11-186575号公报
专利文献3:日本特开2006-270025号公报
专利文献4:日本特开2012-84670号公报
专利文献5:日本特许第4766192号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,如专利文献4那样,在基材表面通过白色珠和白色粘合剂来形成反射层的提案中,具有下述课题:由于使用白色珠,因此与作为太阳能电池单元的密封材的EVA、背板制作时粘合的其它构件膜的密合性降低。此外,如专利文献5那样,在通过形成包含空洞的层来制成高反射的背板的提案中,虽然获得了一定的发电效率提高的效果,但是具有太阳能电池模块的发电效率提高仍然不充分这样的问题。
用于解决课题的方法
因此,本发明鉴于这样的现有技术的背景,提供兼具优异的输出提高效果和密合性的太阳能电池背板用膜、以及使用了该太阳能电池背板用膜的太阳能电池背板及太阳能电池。
即,本发明涉及一种太阳能电池背板用膜,是膜整体的空隙率为10%以上的含有空洞的聚酯膜,在该聚酯膜的厚度方向截面上,从膜的一个表面向另一个表面引出与面方向垂直的线,将该从一个表面连接另一个表面的线在厚度方向上用下述3点进行4等分,分别经过上述3点引出与膜的面方向平行的线(分割水平线),上述3点是膜厚度方向中心点(C1点)、膜厚度方向中心点与膜表面的中间点(C2-1点)、(C2-2点),在将经过C1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Sc(μm2),将经过C2-1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs(μm2),将经过C2-2点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs’(μm2)时,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)中的至少一者为1.1以上35以下,构成聚酯膜的聚酯树脂的末端羧基量为35当量/吨以下。
发明的效果
根据本发明,可以提供与以往的太阳能电池背板用膜和太阳能电池背板相比,与作为太阳能电池单元的密封材的EVA树脂、背板加工时所贴合的其它构件膜的密合保持性(以下,称为密合性)优异,进一步通过搭载本发明的太阳能电池背板而比以往高的发电效率(以下,称为输出提高性)的太阳能电池。
附图说明
图1为示意性示出使用了本发明的太阳能电池背板用膜的太阳能电池的构成的一例的截面图。
图2为示意性示出太阳能电池背板用膜的厚度方向截面的图。
图3为示意性示出两面具有功能层的本发明的太阳能电池背板用膜的构成的一例的截面图。
图4为示意性示出使用了本发明的太阳能电池背板用膜的、一面经由粘接层而具有功能层的太阳能电池背板的构成的一例的截面图。
图5为示意性示出使用了本发明的太阳能电池背板用膜的、两面经由粘接层而具有功能层的太阳能电池背板的构成的一例的截面图。
具体实施方式
本发明的太阳能电池背板用膜,其特征在于,满足:是膜整体的空隙率为10%以上的含有空洞的聚酯膜,在该聚酯膜的厚度方向截面上,从膜的一个表面向另一个表面引出与面方向垂直的线,将该从一个表面连接另一个表面的线在厚度方向上用下述3点(膜厚度方向中心点(C1点)、膜厚度方向中心点与膜表面的中间点(C2-1点)、(C2-2点))进行4等分,分别经过上述3点引出与膜的面方向平行的线(分割水平线),在将经过C1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Sc(μm2),将经过C2-1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs(μm2),将经过C2-2点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs’(μm2)时,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)中的至少一者为1.1以上35以下,构成聚酯膜的聚酯树脂的末端羧基量为35当量/吨以下。
以下,对本发明的太阳能电池背板用膜进行说明。
本发明的太阳能电池背板用膜是膜整体的空隙率为10%以上的含有空洞的聚酯膜,其将聚酯树脂作为主成分。这里所谓将聚酯树脂作为主成分,是指相对于构成本发明的聚酯膜的树脂,包含超过50质量%的聚酯树脂。
本发明所使用的聚酯树脂可以通过1)二羧酸或其酯形成性衍生物(以下,总称为“二羧酸成分”)和二醇成分的缩聚、2)一分子内具有羧酸或羧酸衍生物与羟基的化合物的缩聚、以及1)2)的组合来获得。此外,聚酯树脂的聚合可以通过常规方法来进行。
在1)中,作为二羧酸成分,可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、苯基茚满二甲酸(フェニルエンダンジカルボン酸)、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸、或其酯衍生物等作为代表例。此外,它们可以单独使用,也可以使用多种。
此外,还可以使用使l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等羟基酸类及其衍生物、由该羟基酸类多个连接而成的物质等与上述二羧酸成分的至少一个羧基末端缩合而成的二羧基化合物。
接下来,作为二醇成分,可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇、螺二醇、异山梨醇等脂环式二醇、双酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇作为代表例。此外,它们可以单独使用,根据需要也可以使用多种。此外,也可以使用使二醇类与上述二醇成分的至少一个羟基末端缩合而形成的二羟基化合物。
在2)中,作为一分子内具有羧酸或羧酸衍生物与羟基的化合物的例子,可举出l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等羟基酸、及其衍生物、羟基酸类的低聚物、使羟基酸与二羧酸的一个羧基缩合而成的化合物等。
作为由上述2成分获得的聚酯树脂,适合使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯和它们的混合物形成的聚酯树脂,更优选地,从制膜性良好这样的观点出发,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯,从制成密合性更优异的太阳能电池背板用膜方面出发,最优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本发明的太阳能电池背板用膜中,构成聚酯膜的聚酯树脂的末端羧基量为35当量/吨以下是必要的。优选为30当量/吨以下,更优选为25当量/吨以下,进一步优选为20当量/吨以下,特别优选为17当量/吨以下。
以往,对于要求与粘接剂等被粘物的密合性的用途,已知通过提高密合表面的极性,从而可以更加提高与粘接剂等被粘物的能量的亲和性。即,对于太阳能电池背板用膜而言,如果提高构成膜的聚酯树脂的末端羧基量,则有构成膜的聚酯树脂的极性变高,与EVA等密封剂的密合性提高的倾向。然而,本发明人等进行了深入研究,结果发现,如果上述末端羧基量超过35当量/吨,则虽然初期密合性优异,但是聚酯膜的耐湿热性降低了,结果在室外长期放置的情况下,膜脆化,密合面被破坏,结果与EVA、其它构件膜的密合性降低。此外发现由于湿热劣化而膜发生变色,反射性受损,从而输出提高性有时也降低。本发明的太阳能电池背板用膜如后述那样,通过将膜中含有的空洞的大小控制在特定的大小,从而即使构成聚酯膜的聚酯树脂的末端羧基量为35当量/吨以下,也能够提高密合性,可以兼具以往难以兼具的、优异的密合性和耐湿热性、以及输出提高特性。
另外,关于末端羧基量的下限,只要在不损害本发明的效果的范围内,就没有特别限定,更优选为7当量/吨以上,进一步优选为11量/吨以上。在末端羧基量小于7当量/吨的情况下,有时表面的极性末端基不足,密合强度的绝对值变小,本发明的密合性提高效果不足。
此外,构成聚酯膜的聚酯树脂的特性粘度IV优选为0.63dl/g以上0.80dl/g以下,更优选为0.65dl/g以上,进一步优选为0.67dl/g以上。在上述特性粘度IV小于0.63dl/g的情况下,形成空洞的成核剂的分散性降低了,结果有时密合性降低。此外,有时聚酯膜的耐湿热性也降低。另一方面,在特性粘度IV超过0.80dl/g的情况下,有时聚酯树脂的挤出性变差。因此,通过将构成聚酯膜的聚酯树脂的特性粘度IV设为0.63dl/g以上0.80dl/g以下,从而可以制成兼具密合性与耐湿热性、加工性的太阳能电池背板用膜。
进一步,聚酯树脂的数均分子量Mn优选为8000~40000,数均分子量Mn更优选为9000~30000,进一步优选为10000~20000。在上述数均分子量Mn不足8000的情况下,有时耐湿热性、耐热性等耐久性降低。另一方面,如果数均分子量Mn超过40000,则聚合困难,即使可以聚合,有时聚酯树脂的挤出性也变差。
进一步在聚酯树脂中,优选包含Mn或Na作为金属元素。优选Mn在50~200ppm的范围内,Na在10~80ppm的范围内被包含。更优选Mn和Na在上述范围内被包含。如果在聚酯树脂中Mn或Na在上述范围内被包含,则膜的水解被抑制,可以制成兼具优异的耐湿热性与密合性、输出提高性的太阳能电池背板用膜。
本发明的聚酯膜在内部具有空洞。在本发明中所谓“空洞”,表示使用切片机,使膜在厚度方向上不崩溃而相对于膜面方向垂直地切断,使用电子显微镜来观察膜的切断面时,在获得的观察图像内所观察到的截面积为0.1μm2以上的空隙。本发明的聚酯膜的空隙率(空洞在膜截面中所占的比例)为10%以上是必要的。更优选空隙率为15%以上,进一步优选为20%以上。膜整体的空隙率可以由观察图像内的空洞部分的面积来求出。空隙率的测定方法的详细内容后述。如果空隙率小于10%,则反射性不足,输出提高性降低。此外如果空隙过少,则应力集中在与其它构件膜的密合界面,太阳能电池背板用膜的密合性降低。
在聚酯膜的内部形成空洞的方法不受特别限定,优选通过使聚酯膜中含有空洞成核剂之后进行拉伸来形成。通过发泡剂等来形成的空洞难以控制结构,有时太阳能电池背板用膜的密合性降低。
这里作为空洞成核剂,可举出与聚酯树脂不相容的烯烃系树脂等有机系成核剂、无机粒子、玻璃珠等无机系成核剂。从通过后述制造方法,容易使空洞的形状在厚度方向上保持倾斜的方面出发,作为空洞成核剂,优选为有机系成核剂。通过使空洞的形状在厚度方向上保持倾斜,从而可以提高太阳能电池背板用膜的密合性。
作为有机系成核剂,还可以使用烯烃系树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙6T等聚酰胺系树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂、聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯等氟系树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺等特种工程塑料、或与构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂不相容的不同种类的聚酯树脂等。作为烯烃系树脂,可举出例如聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯等脂肪族聚烯烃树脂、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物等环状聚烯烃树脂等,其中,从通过形成微细的空洞,更加提高反射性,从而太阳能电池背板用膜的输出提高性优异方面出发,作为有机系成核剂,优选维卡软化点为140℃以上的烯烃系树脂,更优选为180℃以上的烯烃系树脂。在使用维卡软化点小于140℃的烯烃系树脂作为有机系成核剂的情况下,空洞的形状过于粗大化,有时太阳能电池背板用膜密合性、输出提高性降低。
此外,作为聚酯膜中所包含的有机系成核剂量,相对于聚酯膜的总质量,优选为1质量%以上30质量%以下,更优选为4质量%以上15质量%以下,进一步优选为8质量%以上13质量%以下。这里在聚酯膜中所包含的有机系成核剂量小于1质量%的情况下,虽然太阳能电池背板用膜的密合性优异,但有时反射性降低,从而输出提高性差。另一方面,在有机系成核剂量超过30质量%的情况下,虽然输出提高性优异,但是有时空洞过多,密合性差。
进一步在使用有机系成核剂的情况下,优选同时并用分散助剂。作为分散助剂,优选使用共聚有聚醚结构、弯曲骨架结构、体积大的环己烷骨架结构等的聚酯系弹性体、非晶性聚酯树脂。从更加提高分散性的方面出发,并用2种以上分散助剂的方式也优选使用。此外作为聚酯膜中所包含的分散助剂量,相对于聚酯膜的总质量,优选为1质量%以上10质量%以下,更优选为2质量%以上8质量%以下,进一步优选为3质量%以上6质量%以下。这里在聚酯膜中所包含的分散助剂量小于1质量%的情况下,有时作为分散助剂的效果不足,密合性降低。另一方面,在分散助剂量超过10质量%的情况下,分散性过分地提高,反而有时密合性降低。进一步由于结晶性的降低,可能聚酯膜的耐湿热性也降低。
本发明的太阳能电池背板用膜为下述聚酯膜,聚酯膜的厚度方向截面的观察图像内的空洞满足:从膜的一个表面向另一个表面引出与面方向垂直的线,将从一个表面连接另一个表面的线在厚度方向上用下述3点(膜厚度方向中心点(C1点)、膜厚度方向中心点与膜表面的中间点(C2-1点)、(C2-2点))进行4等分,分别经过上述3点引出与膜的面方向平行的线(分割水平线),在将经过C1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Sc(μm2),将经过C2-1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs(μm2),将经过C2-2点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs’(μm2)时,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)中的至少一者为1.1以上35以下。优选为1.5以上20以下,更优选为2.0以上15以下,进一步优选为2.5以上10以下。另外,关于Sc(μm2)、Scs(μm2)、Scs’(μm2)的求法的详细内容,在下文中描述。
本发明人等进行了深入研究,结果发现,如果在含有空洞的聚酯膜中,使膜中所含有的空洞的大小以使(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)中的至少一者为1.1以上35以下的方式在厚度方向上保持倾斜,则密合性令人惊奇地提高。该效果由怎样的理由引起还不完全清楚,发明人等推定如下。如果(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)都小于1.1(膜中所含有的空洞的大小在厚度方向的倾斜小),则即使在聚酯膜内部形成了微细的空洞,使本发明的太阳能电池背板用膜与作为太阳能电池单元的密封材的EVA、背板制作时所粘合的其它构件膜密合时,要剥离密合面的力在膜面内过度均匀地施加,因此太阳能电池背板用膜的密合性降低。另一方面,如果(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)都超过35(膜中所含有的空洞的大小在厚度方向的倾斜大),则厚度截面内的空洞面积的偏差变得过大,从粗大的空洞部分易于进行剥离,结果密合性降低。此外由于空洞导致光的反射性降低,因此本发明的太阳能电池背板用膜的输出提高性也降低,不能提高搭载的太阳能电池的发电输出。
在本发明中,关于(Sc/Scs)、(Sc/Scs’),可以通过上述空洞成核剂的种类、空洞成核剂量、分散剂量、或膜制造时的熔融挤出后的聚酯树脂的冷却速度来调整空洞的形状。例如使用维卡软化点为140℃以上的烯烃系树脂作为有机系成核剂,使空洞成核剂量和分散助剂量在优选的范围内增大,从而空洞更均匀地微细化而膜中的空洞量变多,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)变小。另一方面,通过使空洞成核剂量与分散助剂量在优选的范围内变小,从而厚度截面内的空洞面积的偏差变大,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)变大。此外,如果膜制造时的熔融挤出后的聚酯树脂的冷却速度快,则有膜中所含有的空洞的大小在厚度方向的倾斜变小的倾向,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)变小。此外,如果冷却速度慢,则有膜中所含有的空洞的大小在厚度方向的倾斜变小的倾向,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)变大。
即,本发明的太阳能电池背板用膜通过将内部的空洞成核剂的种类、空洞成核剂量、分散剂量、或膜制造时的熔融挤出后的聚酯树脂的冷却速度在优选的范围内进行调整,从而使聚酯膜内部的空洞的(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)中的至少一者为1.1以上35以下,可以制成兼具优异的密合性和输出提高性的太阳能电池背板用膜。
另外,在(Sc/Scs)与(Sc/Scs’)的值不同,仅一者处于1.1以上35以下的范围的情况下,通过使(Sc/Scs)或(Sc/Scs’)处于优选的范围的面位于期待本发明效果的面侧,可以更加提高密合性和输出提高性。例如,在仅(Sc/Scs)为1.1以上35以下的情况下,以使密封材位于靠近Scs的膜表面侧的方式配置的太阳能电池背板膜可以兼具密合性和输出提高性。
这里,如果(Sc/Scs)和(Sc/Scs’)都处于1.1以上35以下的范围,则在太阳能电池背板用膜的两表面密合性优异,因此例如在使本发明的太阳能电池背板用膜的一面与其它构件膜粘合,使另一面与太阳能电池单元直接粘合那样的构成中,在膜两表面获得优异的密合性,因此更优选。
本发明的太阳能电池背板用膜能够通过一边将通过了太阳能电池单元间的光利用太阳能电池背板来扩散一边使其反射,从而将光再利用而提高发电输出。这里从提高光的扩散性的观点出发,优选为使构成聚酯膜的聚酯树脂组合物中含有无机粒子的方式。
作为这里所使用的无机粒子,可举出例如,碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫化锌、磷酸钙、氧化铝、云母(mica)、云母(雲母)、滑石、粘土、高岭土、氟化锂和氟化钙等。进一步在这些之中,从与聚酯树脂的加工容易的观点出发,优选为碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化锌、硫酸钡,从同时提高太阳能电池背板用膜的耐紫外线性的观点出发,更优选为氧化钛。此外作为氧化钛,可举出例如锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛那样的结晶型的氧化钛。从扩大与所使用的聚酯的折射率之差这样的观点出发,优选折射率为2.7以上的氧化钛,同时从耐紫外线性更优异的观点出发,更优选使用金红石型氧化钛。
即,本发明的太阳能电池背板用膜通过使上述构成具有空洞的聚酯膜的聚酯树脂组合物中含有无机粒子,从而可以更加提高输出提高性。
作为这里使构成聚酯膜的树脂组合物中含有无机粒子的方式,没有特别限制,优选为具有3层以上的叠层结构,并且构成两表层(将一个表层设为P2层,将另一个表层设为P2’层)的树脂组合物中的至少一者的树脂组合物含有无机粒子,不具有表层的层(将该层设为P1层)含有上述空洞成核剂的结构,更优选为由P2层/P1层/P2’层构成的3层的叠层结构。
此外如果使P2层和P2’层中含有无机粒子,则它们成为空洞成核剂,有时在表层中也含有少量的空洞。此时,P2层的空隙率(Ps)和P2’层的空隙率(Ps’)优选为5.0%以下,更优选为4.0%以下,进一步优选为3.5%以下。在P2层和P2’层的空隙率(Ps)和(Ps’)都超过5.0%的情况下,其表层侧的空洞面积的偏差变得不稳定,有时密合性降低。通过在本发明的太阳能电池背板用膜中,使P2层的空隙率(Ps)和P2’层的空隙率(Ps’)为5.0%以下,从而能够不使密合性降低,不将P1层的反射性与P2层或P2’层的扩散性分别抵消,能够有效利用,可以更加提高输出提高性。进一步在聚酯膜的制膜时,还可以防止由空洞成核剂带来的工序污染。
另外,在为P2层的空隙率(Ps)和P2’层的空隙率(Ps’)中仅一者满足5.0%以下的膜的情况下,通过使满足上述范围的P2层或P2’层位于期待本发明效果的太阳能电池单元侧,从而可以更加提高密合性。
在本发明的太阳能电池背板用膜的表层具有含有上述具有耐紫外线性的无机粒子的P2层或P2’层的结构可以兼具输出提高效果与抑制由接触太阳能电池单元的紫外线所带来的太阳能电池背板用膜的变色这样的耐紫外线性,因此可以说是更优选的方式。此外构成P2层和P2’层的树脂组合物的两者具有无机粒子的叠层结构即使对于接触太阳能电池背面的紫外线的反射光也能够发挥上述太阳能电池单元侧的耐紫外线性的效果,可以说是更优选的方式。
关于P2层和P2’层(以下,有时统一表示为P2层)的主成分,只要在不损害本发明的效果的范围内,就可以自由地选择。例如可以通过使P2层的主成分为与P1层相同的聚酯树脂,从而制成P1层与P2层界面的密合性优异的太阳能电池背板用膜。此外通过使P2层的主成分使用丙烯酸系树脂等,从而能够通过涂布法在P1层上设置更加高地填充了无机粒子的P2层,制成兼具优异的密合性和输出提高的太阳能电池背板用膜。
在本发明的太阳能电池背板用膜采用具有上述P2层和/或P2’层的结构的情况下,在将P1层的厚度设为T1(μm),将P2层的厚度设为T2(μm),将P2’层的厚度设为T2’(μm),将构成P2层的树脂组合物所包含的无机粒子浓度设为W2(质量%),构成P2’层的树脂组合物所包含的无机粒子浓度设为W2’(质量%)时,(T2/T1)×W2、(T2’/T1)×W2’中的至少一者优选满足0.35以上1.50以下。更优选为0.75以上1.40以下,进一步优选为0.90以上1.20以下。
这里,在(T2/T1)×W2、(T2’/T1)×W2’都小于0.35的情况下,有时P2层和P2’层的扩散性不足,将任一层设置于太阳能电池单元侧,太阳能电池背板用膜的输出提高性都降低。另一方面,在(T2/T1)×W2、(T2’/T1)×W2’都超过1.50的情况下,P2层、P2’层的扩散性变得过强,到达P1层的光的量会减少,因此反而有时使输出提高性降低。
另外,在为(T2/T1)×W2、(T2’/T1)×W2’中仅一者满足0.35以上1.50以下的膜的情况下,通过使满足上述范围的P2层或P2’层位于期待本发明效果的太阳能电池单元侧,从而可以更加提高输出提高性。例如,在仅(T2/T1)×W2为0.35以上1.50以下的情况下,以发电单元的密封材位于P2层侧的方式配置的太阳能电池背板膜可以兼具密合性、输出提高性。如果(T2/T1)×W2、(T2’/T1)×W2’都为0.35以上1.50以下,则输出提高性特别优异,因此优选。
此外,在上述P1层也包含无机粒子的情况下,从维持太阳能电池背板用膜的优异的密合性的观点出发,无机粒子浓度相对于P1层的总质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。如果P1层的无机粒子含量超过10质量%,则聚酯膜的(Sc/Scs)或(Sc/Scs’)变小,有时太阳能电池背板用膜的密合性降低。
进一步,表示P1层相对于膜整体厚度所占的比例的、T1/(T1+T2+T2’)优选为0.6以上0.99以下的范围,表示P2层、P2’层相对于膜整体厚度所占的比例的、T2/(T1+T2+T2’)、T2’/(T1+T2+T2’)优选为0.01以上0.2以下。通过满足上述范围,从而可以兼具优异的密合性和输出提高。
在本发明的太阳能电池背板用膜中,除了上述空洞成核剂、无机粒子以外,在不损害本发明的效果的范围内,可以根据需要配合耐热稳定剂、耐氧化稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、有机系/无机系的易滑剂、有机系/无机系的微粒、填充剂、成核剂、染料、偶联剂等添加剂。例如,在选择紫外线吸收剂作为添加剂的情况下,能够更加提高本发明的太阳能电池背板用膜的耐紫外线性。此外还可以添加抗静电剂等来提高电绝缘性。
本发明的太阳能电池背板用膜整体的厚度优选为25μm以上350μm以下,更优选为30μm以上300μm以下,进一步优选为50μm以上260μm以下。在本发明的太阳能电池背板用膜的厚度小于25μm的情况下,有时在与其它构件膜的贴合加工时产生褶皱。另一方面,如果厚度厚于350μm,则有时卷绕性恶化。另外,如果将膜整体的厚度设为45μm以上,则显著获得由上述厚度方向的空洞面积的偏差带来的密合性的提高效果,此外光的反射性良好,因此获得输出提高效果,因此优选。更优选为48μm,进一步优选为50μm以上。
进一步,本发明的太阳能电池背板用膜的热导率优选为0.9W/m·K以下,更优选为0.75W/m·K以下。在将本发明的太阳能电池背板用膜设为太阳能电池背板时,有时在与密封材密合的面的相反面(以下,称为空气侧面)叠层其它膜,但通过使热导率为0.9W/m·K以下,从而可以阻断单元的发热,抑制与叠层于空气侧面的膜的密合性的降低。可以通过提高太阳能电池背板用膜的空隙率来降低太阳能电池背板用膜的热导率。
(太阳能电池背板用膜的制造方法)
接下来,对于本发明的太阳能电池背板用膜的制造方法,举出例子来进行说明。这是一例,本发明不仅仅限定于由这些例子获得的来解释。
首先,成为本发明的太阳能电池背板用膜的原料的聚酯树脂可以通过使二羧酸或其酯衍生物与二醇利用周知的方法进行酯交换反应或酯化反应来获得。作为以往公知的反应催化剂,可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。优选地,在通常的制造方法结束以前的任意阶段,优选添加碱金属化合物、锰化合物、锑化合物或锗化合物、钛化合物作为聚合催化剂,从更加提高太阳能电池背板用膜的密合性的观点出发,更优选添加钠化合物、锰化合物。作为这样的方法,例如,如果取锰化合物为例,则优选直接添加锰化合物粉体。
此外,聚酯树脂的末端羧基量可以通过聚合时的温度、将聚酯树脂进行聚合之后在190℃~小于聚酯树脂的熔点的温度下在减压或氮气那样的非活性气体的流通下进行加热的所谓固相聚合的时间来控制。具体而言,如果聚合时的温度提高,则末端羧基量增加,如果延长固相聚合的时间,则末端羧基量变低。
使本发明的太阳能电池背板用膜含有空洞成核剂、无机粒子等的方法优选为下述方法:将预先使用排气式双轴混炼挤出机、串联型挤出机将原料进行熔融混炼而制作的母粒进行掺混的方法。此时,由于母粒经受热历程,因此有不少热劣化进行的担心。因此,更优选为以更高浓度制作含有空洞成核剂、无机粒子的母粒,将它们混合稀释来使用的方法。具体而言,在本发明的太阳能电池背板用膜中添加空洞成核剂时,预先制作与聚酯膜中要含有的空洞成核剂含量相比含量多的母粒,将它们与作为聚酯膜的主成分的聚酯树脂进行混合来调整为目标的含量。
接下来,本发明的太阳能电池背板用膜的制膜方法可以使用下述方法:将进行调整以成为聚酯膜的组成的原料在挤出机内加热熔融,从口模挤出至冷却了的流延鼓上,加工成片状的方法(熔融流延法)。
这里,本发明的太阳能电池背板用膜优选在使流延鼓温度为30以上80℃以下进行冷却,更优选为40℃以上70℃以下,进一步优选为45℃以上60℃以下。在使流延鼓的温度小于30℃的情况下,熔融挤出的膜的冷却速度过快,聚酯膜的(Sc/Scs)或(Sc/Scs’)变小,有时偏离优选的范围。另一方面,如果流延鼓的温度超过80℃,则聚酯树脂的结晶化过度进行,有时在拉伸时发生破裂。
接着,将所得的片导入至加热为70~140℃的温度的辊组,沿长度方向(纵向,即片的行进方向)进行拉伸,利用20~50℃的温度的辊组冷却。接着,将片的两端一边用夹具把持一边导入至拉幅机中,在加热至80~150℃的温度的气氛中,沿与长度方向成直角的方向(宽度方向)进行拉伸。此时,拉伸倍率优选以面倍率计为2倍以上30倍以下的倍率,更优选为4倍以上25倍以下,进一步优选为6倍以上20倍以下。通过以上述倍率拉伸,从而本发明的聚酯膜可以形成具有适度的大小的空洞。在面倍率不足2倍的情况下,空洞变小,有时输出提高性降低。另一方面,如果面倍率超过30倍,则空洞变得过大,有时密合性降低。此外从对制膜机械的负荷变得过大的观点出发也不优选。
进一步,长度方向(膜制膜时的移动方向)与膜的宽度方向的拉伸倍率之差优选为4倍以下,更优选为2倍以下,进一步优选为1倍以下。如果上述拉伸倍率之差超过4倍,则聚酯膜内部的空洞的形状偏向1个方向,有时密合性降低。
即,本发明的太阳能电池背板用膜通过使聚酯膜在长度方向(膜制膜时的移动方向)与膜的宽度方向的拉伸倍率之差为4倍以下,以面倍率计为2倍以上30倍以下的倍率进行拉伸,从而可以制成兼具优异的密合性、输出提高性、耐湿热性,加工性也优异的太阳能电池背板用膜。
接着,在拉伸后在拉幅机内进行热定形。此时的设定温度优选为150℃以上250℃以下,更优选为170℃以上230℃以下,进一步优选为180℃以上220℃以下。在小于150℃进行热定形的情况下,太阳能电池背板用膜的热尺寸稳定性降低,背板加工时可能发生卷曲等问题。另一方面,在超过250℃的温度下进行热定形的情况下,膜内部的空洞成核剂流动,可能得不到所期望的反射性能。
此外,在本发明的太阳能电池背板用膜具有P2层的情况下,优选使用下述方法:例如将构成P1层的原料和构成P2层的原料分别投入不同的两台挤出机进行熔融后使其合流,从口模共挤出至冷却了的流延鼓上,加工成片状的方法(共挤出法);将具有P1层的聚酯膜单独制膜之后,将溶解于溶剂中的构成P2层的原料利用辊涂布法、浸渍涂布法、棒式涂布法、模涂布法和凹版辊涂布法等进行涂布之后,使溶剂干燥,从而形成P2层的方法(涂布法)。
通过上述制造方法获得的太阳能电池背板用膜可以在维持以往的太阳能电池背板用膜所具有的耐湿热性、耐热性、耐紫外线性、热尺寸稳定性、加工性的同时,兼具优异的密合性和输出提高性。
(太阳能电池背板)
接下来,对本发明的太阳能电池背板进行说明。本发明的太阳能电池背板为具有本发明的太阳能电池背板用膜和至少1层以上功能层的太阳能电池背板是重要的。其中,通过后述测定方法求出的太阳能电池背板的卷曲高度优选为10mm以下,更优选为5mm以下。通过使太阳能电池背板的卷曲高度为10mm以下,从而由卷曲产生的位置偏移、单元破裂的发生率减少,能够提高太阳能电池的生产性。
此外,为了使太阳能电池背板的卷曲高度为10mm以下,优选使上述太阳能电池背板用膜的杨氏模量为4.0GPa以下,使太阳能电池背板的杨氏模量为4.0GPa以下。更优选地,更优选太阳能电池背板用膜的杨氏模量为4.0GPa以下,太阳能电池背板的杨氏模量为3.0GPa以下。关于太阳能电池背板用膜以及太阳能电池背板的杨氏模量的下限值,只要不损害本发明的功能,就没有特别限制,只要为0.5GPa以上,就是充分的。
通过使太阳能电池背板的杨氏模量为4.0GPa以下,从而在叠层于太阳能电池时,可以将以卷绕状态保存太阳能电池背板的情况下所产生的卷绕褶利用太阳能电池背板的自重来弄平。
另外,使太阳能电池背板用膜的杨氏模量处于上述范围的方法没有特别限制,可以利用以下方法等来调整。例如,如果提高太阳能电池背板用聚酯膜中的空隙率,或降低制膜时的拉伸倍率,则有太阳能电池背板用膜的杨氏模量降低的倾向。此外,如果降低太阳能电池背板用聚酯膜中的空隙率,或提高制膜时的拉伸倍率,则有太阳能电池背板用膜的杨氏模量提高的倾向。此外,如果太阳能电池背板所使用的太阳能电池背板用膜的杨氏模量高,则太阳能电池背板的杨氏模量有提高的倾向,如果太阳能电池背板所使用的太阳能电池背板用膜的杨氏模量低,则太阳能电池背板的杨氏模量有降低的倾向。除了这些以外,可以通过叠层于太阳能电池背板用膜的层的杨氏模量来调整。
本发明的太阳能电池背板的功能层如果是包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种、或多种的组合的层,则密合性变得良好,因此优选。特别是在本发明的太阳能电池背板中,通过在太阳能电池背板用膜与密封材之间具有上述功能层,从而能够具有与密封材的良好的密合力。其中,从耐气候性、水蒸气阻挡性的观点出发,特别优选使用聚乙烯。在将包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种、或多种的组合的层设为功能层的情况下,功能层的厚度优选为30μm以上300μm以下,更优选为50μm以上200μm以下。通过将该层的厚度设为30μm以上,从而水蒸气阻挡性、绝缘性提高,通过设为300μm以下,从而能够抑制太阳能电池制造时的由功能层B的溢出所带来的工序污染。
将包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种、或多种的组合的层作为功能层来与本发明的太阳能电池背板用膜进行叠层的方法不受特别限制,可举出直接叠层于本发明的太阳能电池背板用膜的方法、在不损害本发明的效果的范围内将本发明的太阳能电池背板用膜与功能层经由粘接剂等来叠层的方法。
此外,本发明的背板的功能层如果是包含聚氟乙烯(PVF)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟聚丙烯共聚物(FEP)中的至少一种、或多种的组合的层,则能够使背板的耐气候性变得良好,因此优选。特别是,如果上述功能层叠层于本发明的太阳能电池背板用膜的空气侧面,则能够抑制由紫外线带来的劣化,因此优选。从耐气候性的观点出发,上述功能层优选包含PVF、PVDF中的至少一种。
在将包含PVF、PVDF、ETFE、FEP中的至少一种、或多种的组合的层作为功能层的情况下,功能层的厚度优选为25μm以上125μm以下,更优选为25μm以上75μm以下。通过使该层的厚度为25μm以上,从而耐气候性提高,通过设为125μm以下,从而太阳能电池背板的加工性提高。
将包含PVF、PVDF、PTFE、ETFE中的至少一种、或多种的组合的层作为功能层来叠层于本发明的太阳能电池背板用膜的方法不受特别限制,可举出直接叠层于本发明的太阳能电池背板用膜的方法、在不损害本发明的效果的范围内将本发明的太阳能电池背板用膜和功能层经由粘接剂等来叠层的方法。
如果本发明的太阳能电池背板的功能层为包含聚氨酯的层,则密合性变得良好,因此优选。特别是如果上述功能层位于本发明的太阳能电池背板用膜与密封材之间,则与密封材的密合力提高。这里所谓聚氨酯,是由具有异氰酸酯基的化合物和具有羟基的化合物获得的聚合物的总称。作为具有异氰酸酯基的化合物,有丙二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(4,1-亚苯基)=二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、作为这些二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯体、这些二异氰酸酯的缩二脲结合体、聚合二异氰酸酯等,其中,从色调的观点出发,优选为HDI。作为具有羟基的化合物,有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、氟系多元醇等,从耐湿热性、耐气候性的观点出发,优选为聚丙烯酸多元醇、氟系多元醇。
在将包含聚氨酯的层作为功能层的情况下,功能层的厚度优选为1μm以上20μm以下,更优选为2μm以上10μm以下。在将包含聚氨酯的层作为功能层的情况下,通过使功能层的厚度为1μm以上,从而耐气候性提高,通过设为20μm以下,从而背板的加工性提高。
将包含聚氨酯的层作为功能层来与本发明的太阳能电池背板用膜叠层的方法不受特别限制,可举出利用辊涂法、凹版辊涂法、吻涂法、及其它涂覆法或印刷法等来叠层的方法。
此外,本发明的太阳能电池背板的功能层优选包含无机化合物。通过太阳能电池背板的功能层包含无机化合物,从而太阳能电池背板的水蒸气阻挡性提高。作为功能层所包含的无机化合物,优选为二氧化硅、氧化铝,从水蒸气阻挡性、耐湿热性方面出发,特别优选为二氧化硅。
作为将包含无机化合物的层作为功能层来与本发明的太阳能电池背板用膜叠层的方法,不受特别限定,可举出:直接叠层于本发明的太阳能电池背板用膜的方法;在与本发明的太阳能电池背板用膜不同的聚酯膜上叠层无机化合物,在不损害本发明的效果的范围内,将本发明的太阳能电池背板用膜与叠层有无机化合物的聚酯膜以外的层(功能层)经由粘接剂等进行叠层的方法。
此外,关于本发明的太阳能电池背板,如果将包含聚酯的功能层经由粘接层与本发明的太阳能电池背板用膜叠层,制成太阳能电池背板,则耐气候性、加工性优异,因此优选。
在将包含聚酯的层作为功能层的情况下,功能层的厚度优选为25μm以上188μm以下,更优选为38μm以上125μm以下。通过使上述层的厚度厚达25μm以上,从而能够提高耐气候性,通过使其薄至188μm以下,从而能够提高背板的加工性。
另外,在本发明中,在本发明的太阳能电池背板用膜经由粘接层而叠层有功能层的情况下,空隙率、(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)是不包含粘接层、功能层而求出的。例如,在具有包含聚酯的功能层/粘接层/含有空洞的聚酯膜的结构的叠层膜的情况下,将含有空洞的聚酯膜的厚度方向的中心点设为C1点,将C1点与含有空洞的聚酯膜的膜表面的中间点设为(C2-1点)、(C2-2点)。
(太阳能电池)
接下来,对本发明的太阳能电池进行说明。本发明的太阳能电池直接搭载上述太阳能电池背板用膜。或将搭载上述太阳能电池背板作为特征。
将本发明的太阳能电池的构成例示于图1中。将连接了引出电的引线(图1中未示出)的发电元件用EVA树脂等透明的密封材2进行了密封的物质上,使玻璃等透明基板4与太阳能电池背板1贴合来构成,但不限定于此,可以用于任意的构成。
这里,在本发明的太阳能电池中,太阳能电池背板1承担保护密封了发电元件的密封材2的背面所设置的发电单元的作用。这里从提高太阳能电池的发电效率方面出发,优选太阳能电池背板以P2层与密封材2相接的方式来配置。通过为该构成,从而可以制成兼具本发明的太阳能电池背板用膜的优异的密合性和发电效率的太阳能电池。
发电元件3将太阳光的光能转化为电能,可以将结晶硅系、多结晶硅系、微晶硅系、无定形硅系、铜铟硒(copperindiumdiselenide)系、化合物半导体系、染料敏化系等根据目的的任意元件根据所期望的电压或电流多个串联或并列连接来使用。具有透光性的透明基板4位于太阳能电池的最表层,因此使用除了具有高透射率以外,还具有高耐气候性、高耐污染性、高机械强度特性的透明材料。在本发明的太阳能电池中,具有透光性的透明基板4只要满足上述特性,就可以使用任一材质,作为其例子,优选可举出玻璃、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯树脂(PVF)、聚1,1-二氟乙烯树脂(PVDF)、聚四氟乙烯树脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯树脂(CTFE)、聚1,1-二氟乙烯树脂等氟系树脂、烯烃系树脂、丙烯酸系树脂和它们的混合物等。在玻璃的情况下,更优选使用强化了的玻璃。此外在使用树脂制的透光基材的情况下,从机械强度的观点出发,还优选使用将上述树脂单轴或双轴地拉伸了的物质。此外,为了对这些基材赋予与作为发电元件的密封材料的EVA树脂等的粘接性,还优选对表面实施电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、易粘接处理来进行。
用于密封发电元件的密封材2为了将发电元件的表面的凹凸用树脂被覆并固定,保护发电元件不受外部环境影响,电绝缘的目的以外,为了粘接于具有透光性的基材、背板与发电元件,可以使用具有高透明性、高耐气候性、高粘接性、高耐热性的材料。作为其例子,优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、离子交联聚合物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和它们的混合物等。
如以上那样,通过将本发明的太阳能电池背板用膜作为太阳能电池背板搭载于太阳能电池,从而与以往的太阳能电池相比,即使在长期放置于室外的情况下,也保持与太阳能电池背板的密合性,进一步能够提高发电效率。本发明的太阳能电池不限定于太阳光发电系统、小型电子部件的电源等室外用途、室内用途,可以适合用于各种用途。
〔特性的测定方法和评价方法〕
(1)聚合物特性
(1-1)末端羧基量(表中记载为COOH量。)
关于末端羧基量,按照Maulice的方法,利用以下方法进行了测定。(文献:M.J.Maulice,F.Huizinga,Anal.Chim.Acta,22 363(1960))
在温度80℃将测定试样2g溶解在邻甲酚/氯仿(质量比7/3)50mL中,利用0.05N的KOH/甲醇溶液进行滴定,测定末端羧基浓度,以当量/聚酯1t的值来表示。另外,滴定时的指示剂使用酚红,将从黄绿色变为浅红色的时刻设为滴定的终点。另外,在溶解有测定试样的溶液中具有无机粒子等不溶物的情况下,实施下述校正:将溶液进行过滤来进行不溶物的质量测定,将不溶物的质量从测定试样质量中减去,将所得的值作为测定试样质量。
(1-2)特性粘度IV
在邻氯苯酚100ml中,溶解测定试样(溶液浓度C(测定试样质量/溶液体积)=1.2g/ml),使用奥斯特瓦尔德粘度计测定该溶液在25℃下的粘度。此外,同样地测定溶剂的粘度。使用获得的溶液粘度、溶剂粘度,通过下述式(4),算出[η],以获得的值作为特性粘度(IV)。
ηsp/C=[η]+K[η]2·C···(4)
(这里,ηsp=(溶液粘度/溶剂粘度)―1,K为哈金斯常数(为0.343)。)
另外,在溶解有测定试样的溶液中具有无机粒子等不溶物的情况下,使用以下方法来进行测定。
(i)在邻氯苯酚100mL中溶解测定试样,制成溶液浓度高于1.2g/mL的溶液。这里,将供于邻氯苯酚的测定试样的质量设为测定试样质量。
(ii)接下来,将包含不溶物的溶液进行过滤,进行不溶物的质量测定和过滤后的滤液的体积测定。
(iii)在过滤后的滤液中追加邻氯苯酚,进行调整以使(测定试样质量(g)-不溶物的质量(g))/(过滤后的滤液的体积(mL)+追加的邻氯苯酚的体积(mL))为1.2g/100mL。
(例如,制成测定试样质量2.0g/溶液体积100mL的浓溶液时,在过滤该溶液时的不溶物的质量为0.2g,过滤后的滤液的体积为99mL的情况下,实施追加邻氯苯酚51mL的调整。((2.0g-0.2g)/(99mL+51mL)=1.2g/mL))
(iv)使用由(iii)获得的溶液,使用奥斯特瓦尔德粘度计来测定25℃下的粘度,使用获得的溶液粘度、溶剂粘度,通过上述式(C),算出[η],以获得的值作为特性粘度(IV)。
(1-3)金属元素含量
关于Mg、Mn、Sb金属元素量,利用荧光X射线分析法(理学电机(株)制荧光X射线分析装置(型号:3270))进行定量,关于Na金属元素,利用原子吸收分析法(日立制作所制:偏光塞曼原子吸收光度计180-80。火焰:乙炔-空气)进行定量。
(2)空洞面积比
(2-1)膜截面的观察
使用切片机、CP(截面抛光仪)截面加工,在使本发明的太阳能电池背板用膜在厚度方向上不崩溃的条件下相对于膜面方向垂直地进行切断、形成截面。接着,使用扫描型电子显微镜(SEM)(日本电子(株)场致发射扫描型电子显微镜“JSM-6700F”),获得观察样品的切断面而得的图像。
(2-2)膜整体的空隙率的测定
关于通过(2-1)的方法,在膜样品中任意选择不同的地方合计5处,在膜的长度方向和宽度方向切断了膜截面的合计10处,准备以可以观察的最大倍率观察膜的厚度方向整体而得的图像。接着,在各个仅空洞部分透明的膜上描绘,算出使用图像分析器(ニレコ株式会社制:ルーゼックスIID)测定的空洞面积与观察图像内的整体的膜截面积之比,将10处的平均值设为膜整体的空隙率。
(2-3)膜表层的空隙率(Ps)、(Ps’)的测定
关于3层以上的叠层膜,通过以下方法来测定膜表层的空隙率(Ps)、(Ps’)。即关于与(2-2)同样地制作的合计10处的观察截面,准备以视场内可以观察的最大倍率观察膜表层(P2层和P2’层)的表层整体得到的图像,同样地使用图像分析器来算出面积比,将10处的平均值设为膜表层的空隙率。
(2-4)各水平线上存在的空洞的空洞面积的测定
关于与(2-2)同样地制作的合计10处的观察截面,准备以可以观察的最大倍率观察膜的厚度方向整体得到的图像。接着,关于各个观察图像,引出与膜的厚度方向垂直的线,将该线用下述3点(膜厚度方向中心点(C1点)、膜厚度方向中心点与膜表面的中间点(C2-1点)、(C2-2点))进行4等分,分别经过上述3点引出与膜的厚度方向平行的线(分割水平线)。接着,在分割水平线上存在的仅空洞部分透明的膜上进行描绘,使用图像分析器求出各水平线上存在的空洞的平均面积。
另外,关于描绘的空洞的个数,在观察图像内的分割水平线上存在的空洞小于20个的情况下,对于全部的空洞进行描绘,存在20个以上的空洞的情况下,选择空洞的重心接近C1点、C2-1点、C2-2点的空洞20个来进行描绘。
(2-5)平均空洞面积比(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)的算出
关于通过(2-4)获得的平均面积,将经过C1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Sc(μm2),将经过C2-1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs(μm2),将经过C2-2点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs’(μm2),算出空洞面积比(Sc/Scs)或(Sc/Scs’),将合计10处的平均值设为本发明的平均空洞面积比(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)。
(3)密合性评价
(3-1)贴合样品的制作
在本发明的太阳能电池背板用膜、太阳能电池背板上使厚度125μm双轴拉伸聚酯膜“ルミラー”(注册商标)X10S(东レ(株)制)利用粘接剂(将“タケラック”(注册商标)A310(三井武田ケミカル(株)制)90质量份、“タケネート”(注册商标)A3(三井武田ケミカル(株)制)10质量份混合而成)贴合之后,在温度调整为40℃的恒温槽内进行48hr老化。
(3-2)密合性评价
关于由(3-1)获得的样品,利用高度加速寿命试验装置加压蒸煮器(エスペック(株)制),在温度120℃、相对湿度100%的条件下进行48小时处理,然后将本发明的太阳能电池背板用膜侧水平地固定,将贴合了的部分以200mm/分钟的速度180°剥离,测定实施了剥离试验时的剥离强度,将太阳能电池背板用膜的密合性如下进行判定。
剥离强度为6N/15mm以上的情况:A
剥离强度为4N/15mm以上且小于6N/15mm的情况:B
剥离强度为2N/15mm以上且小于4N/15mm的情况:C
剥离强度为1N/15mm以上且小于2N/15mm的情况:D
剥离强度小于1N/15mm的情况:E
关于密合性,A~D为良好,其中,A最优异。
(4)耐湿热性评价
将本发明的太阳能电池背板用膜、太阳能电池背板切出成测定片的形状10mm×200mm之后,利用高度加速寿命试验装置加压蒸煮器(エスペック(株)制),在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下进行48小时处理,然后,基于ASTM-D882(1997)测定断裂伸长率。另外,测定设为夹盘间50mm,拉伸速度300mm/min,测定次数n=5,此外,对于片的长度方向、宽度方向分别测定之后,将其平均值设为湿热试验后的断裂伸长率。由获得的湿热试验后的断裂伸长率,如下判定耐湿热性。
湿热试验后的断裂伸长率为湿热试验前的断裂伸长率的60%以上的情况:A
湿热试验后的断裂伸长率为湿热试验前的断裂伸长率的40%以上且小于60%的情况:B
湿热试验后的断裂伸长率为湿热试验前的断裂伸长率的20%以上且小于40%的情况:C
湿热试验后的断裂伸长率为湿热试验前的断裂伸长率的10%以上且小于20%的情况下:D
湿热试验后的断裂伸长率小于湿热试验前的断裂伸长率的10%的情况:E
关于耐湿热性,A~D为良好,其中,A最优异。
(5)耐紫外线性(紫外线处理试验时的色调变化)
(5-1)色调(b值)测定
基于JIS-Z-8722(2000),使用分光式色差计SE-2000(日本电色工业(株)制,光源卤灯12V4A,0°~-45°后分光方式),通过反射法以n=3来测定太阳能电池背板用膜、太阳能电池背板的色调(b值),作为其平均值来求出。
(5-2)色调变化Δb
对本发明的太阳能电池背板用膜、太阳能电池背板,按照上述(5-1)项,利用eye超级紫外线试验机S-W151(岩崎电气(株)制),测定在温度60℃、相对湿度60%、照度100mW/cm2(光源:金属卤化物灯,波长范围:295~450nm,峰波长:365nm)的条件下照射48小时前后的色调(b值),由以下(α)式算出紫外线照射后的色调变化(Δb)。另外,在本发明的太阳能电池背板用膜为一面具有P2层的结构的情况下,以使P2层侧的表面接触紫外线试验光的方式进行了试验。此外,在太阳能电池背板的情况下,在实施例32~37、45~46、50~53中,以紫外线试验光接触具有功能层B的面的相反面的方式进行了试验,在实施例38~44、47~49中,以紫外线试验光接触具有功能层B的表面的方式进行了试验,在54~56中,以紫外线试验光接触具有功能层B’的表面的方式进行了试验。
紫外线照射后的色调变化(Δb)=b1―b0(α)
b0:紫外线照射前的色调(b值)
b1:紫外线照射后的色调(b值)
由获得的紫外线处理试验前后的色调变化(Δb),如下判定耐紫外线性。
紫外线照射处理试验前后的色调变化(Δb)小于3的情况:A
紫外线照射处理试验前后的色调变化(Δb)为3以上且小于6的情况:B
紫外线照射处理试验前后的色调变化(Δb)为6以上且小于10的情况:C
紫外线照射处理试验前后的色调变化(Δb)为10以上且小于20的情况:D
紫外线照射处理试验前后的色调变化(Δb)为20以上的情况:E
关于耐紫外线性,A~D为良好,其中,A最优异。
(6)热导率评价
作为本发明的太阳能电池背板用膜的热导率评价,基于ATSM E1530来进行试验。将下部加热器设定为30℃,将上部加热器设定为80℃,以n=3进行测定,将其平均值设为热导率,由获得的热导率如下进行判定。
热导率为0.08W/m·K以下:A
热导率超过0.08W/m·K且为0.12W/m·K以下:B
热导率超过0.12W/m·K且为0.14W/m·K以下:C
热导率超过0.14W/m·K:D
关于热导率,A~B为良好,其中,A最优异。
(7)太阳能电池特性评价
(7-1)太阳能电池的输出提高性评价
在多结晶硅型太阳能电池单元“ジンテック社制G156M3”的表面与背面的银电极部分,利用分配器涂布焊剂“HOZAN社制H722”,在表面和背面的银电极上,将切断成155mm长度的配线材“日立电线社制铜箔SSA-SPS0.2×1.5(20)”以表面侧的距离单元的一端为10mm的地方成为配线材的端部而且背面侧与表面侧成为对称的方式载置,使用焊枪,使焊枪从单元背面侧接触,将表面与背面同时焊接,制作出1单元串(strings)。
接下来,以使从制作的1单元串的单元露出的上述配线材的长度方向与切断成180mm的引出电极“日立电线社制铜箔A-SPS0.23×6.0”的长度方向成为垂直的方式放置,在上述配线材与引出电极重合的部分涂布上述焊剂来进行焊接,制作出带有引出电极的串。在该时刻,按照JISC8914:2005的基准状态实施短路电流的测定,作为单独单元的发电性能。
接下来,将作为覆盖材的190mm×190mm的玻璃(旭硝子社制太阳能电池用3.2mm厚白板热处理玻璃)、作为表侧密封材的190mm×190mm的乙烯-乙酸乙烯酯(サンビック社制密封材0.5mm厚)、实施了单独单元的发电性能评价的带有引出电极的串、作为背侧密封材的190mm×190mm的乙烯-乙酸乙烯酯(サンビック社制密封材0.5mm厚)、裁切成190mm×190mm的本发明的太阳能电池背板用膜依次重叠并固定,以使该玻璃与真空层压机的热板接触的方式设置,在热板温度145℃,抽真空4分钟,压制1分钟和保持时间10分钟的条件下,进行真空层压,制作出评价用的太阳能电池。此时,带有引出电极的串以使玻璃面成为单元表面侧的方式设置。另外,在本发明的太阳能电池背板用膜为一面具有P2层的结构的情况下,以使P2层侧面向发电单元侧的方式来设置。
对于获得的太阳能电池模块,实施按照JIS C8914:2005的基准状态测定的短路电流的测定,设为搭载有本发明的太阳能电池背板的太阳能电池的发电性能。
由这样获得的单独单元的发电性能和搭载有本发明的太阳能电池背板的太阳能电池的发电性能,按照以下(β)式,算出搭载有本发明的太阳能电池背板的太阳能电池的发电提高率。
由模块化带来的发电提高率(%)=(模块化后的发电性能/单独单元的发电性能-1)×100(%)(β)
由获得的发电提高率,如下判定输出提高性。
发电提高率为8.0%以上的情况:A
发电提高率为7.5%以上且小于8.0%的情况:B
发电提高率为7.0%以上且小于7.5%的情况:C
发电提高率为6.5%以上且小于7.0%的情况:D
发电提高率小于6.5%的情况:E
关于太阳能电池的输出提高性,A~D为良好,其中,A最优异。
(7-2)太阳能电池的密合性评价
准备10个由(7-1)项制作的太阳能电池,在调整为85℃85%RH的恒温恒湿槽(エスペック(株)制)中处理4000hr之后,目视确认层压后的太阳能电池背板用膜是否发生了剥离。关于太阳能电池的密合性,在10个太阳能电池中,目视确认片发生了剥离的有多少个,如下进行判定。
在全部太阳能电池中未发生剥离的情况:A
在制作的太阳能电池中,片从1个以上且小于4个的太阳能电池剥离了的情况:B
在制作的太阳能电池中,片从4个以上且小于8个的太阳能电池剥离了的情况:C
在制作的太阳能电池中,8个以上的片从太阳能电池剥离了的情况:D
在全部太阳能电池中发生了剥离的情况:E
关于太阳能电池的密合性,A~D为良好,其中,A最优异。
(8)杨氏模量评价
基于ASTM-D882(1997)测定太阳能电池背板用膜、太阳能电池背板的杨氏模量。另外,测定设为夹盘间50mm、拉伸速度300mm/min、测定次数n=5,此外,对于片的长度方向、宽度方向分别测定之后,将其平均值设为杨氏模量。由获得的杨氏模量,如下进行了判定。
杨氏模量为2.0GPa以下的情况:A
杨氏模量超过2.0GPa且为3.0GPa以下的情况:B
杨氏模量超过3.0GPa且为4.0GPa以下的情况:C
杨氏模量超过4.0GPa的情况:D
关于杨氏模量,A~C为良好,其中,A最优异。
(9)卷曲高度评价
作为太阳能电池背板的评价,按照以下步骤进行了卷曲高度(卷曲性)的评价。
1.在外径84.2mm的纸管上,卷绕切割成200mm×200mm的太阳能电池背板并固定,在40℃50%RH保存1周,将获得的膜从纸管取下,获得卷曲高度评价用片。
2.将所得的卷曲高度评价用片在25℃的环境下,在平坦的板上,以卷曲高度评价用片的中央部与板接触的方向放置。
3.利用卡尺测定卷曲高度评价用片的4个角与板的距离(卷曲高度)。
4.取由3.获得的4处的卷曲高度的平均值,由获得的卷曲高度的平均值,卷曲高度评价如下进行了判定。
卷曲高度的平均值小于5mm:A
卷曲高度的平均值为5mm以上且小于10mm:B
卷曲高度的平均值为10mm以上且小于15mm:C
卷曲高度的平均值为15mm以上:D
关于卷曲高度,A~C为良好,其中,A最优异。
(10)水蒸气阻挡性评价
作为太阳能电池背板的水蒸气阻挡性的评价,按照JIS K7129(2008)的红外线传感器法,测定在测定面积50cm2、40℃90%RH环境下的水蒸气透过率。由获得的值,如下判定水蒸气阻挡性。
水蒸气透过率小于0.5g/m2/天:A
水蒸气透过率为0.5g/m2/天以上且小于1.0g/m2/天:B
水蒸气透过率为1.0g/m2/天以上且小于2.0g/m2/天:C
水蒸气透过率为2.0g/m2/天以上且小于3.0g/m2/天:D
水蒸气透过率为3.0g/m2/天以上:E
关于水蒸气阻挡性,A~D为良好,其中,A最优异。
实施例
以下,对于本发明,举出实施例来进行说明,但本发明不一定限定于此。
(P1层所使用的聚酯系树脂原料)
1.PET原料A(PET-a)
将对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇57.5质量份、乙酸锰4水合物0.03质量份、三氧化锑0.03质量份在150℃,在氮气气氛下进行了熔融。将该熔融物一边搅拌一边经3小时升温至230℃,使甲醇馏出,结束酯交换反应。酯交换反应结束后,添加将磷酸0.005质量份和磷酸二氢钠2水合物0.021质量份溶解于乙二醇0.5质量份的乙二醇溶液(pH5.0)。此时的聚酯组合物的特性粘度小于0.2。然后,在最终到达温度285℃、真空度0.1托进行聚合反应,获得了特性粘度0.52、末端羧基量为15当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。使获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160℃干燥6小时,使其结晶化。然后,在220℃、真空度0.3托,进行8小时的固相聚合,获得了特性粘度0.82、末端羧基量为10当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-a)。获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的玻璃化转变温度为82℃,熔点为255℃。
2.PET原料B(PET-b)
将固相聚合的时间设为10小时,除此以外,与PET原料A同样地进行,获得了特性粘度0.85、末端羧基量为6当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-b)。
3.PET原料C(PET-c)
将聚合反应的最终到达温度设为290℃,除此以外,与PET原料A同样地进行,获得了特性粘度0.79、末端羧基量为15当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-c)。
4.PET原料D(PET-d)
将聚合反应的最终到达温度设为295℃,除此以外,与PET原料A同样地进行,获得了特性粘度0.77、末端羧基量为20当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-d)。
5.PET原料E(PET-e)
将聚合反应的最终到达温度设为300℃,除此以外,与PET原料A同样地进行,获得了特性粘度0.75、末端羧基量为28当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-e)。
6.PET原料F(PET-f)
作为反应催化剂,代替乙酸锰而添加乙酸镁2水合物0.03质量份,酯交换反应结束后,仅添加磷酸0.005质量份,除此以外,与PET原料A同样地进行,获得了特性粘度0.80、末端羧基量为10当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-f)。
7.PET原料G(PET-g)
将聚合反应的最终到达温度设为297℃,除此以外,与PET原料A同样地进行,获得了特性粘度0.76、末端羧基量为24当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-g)。
8.PET原料H(PET-h)
将聚合反应的最终到达温度设为305℃,除此以外,与PET原料A同样地进行,获得了特性粘度0.65、末端羧基量为34当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-h)。
9.空洞成核剂母粒A
将由上述1.项获得的PET树脂A(PET-a)42质量份、ポリプラスチックス株式会社制环烯烃共聚物(COC)“TOPAS”(注册商标)6018(维卡软化点=188℃)40质量份、东レデュポン株式会社制聚酯系弹性体(TPE)“ハイトレル”(注册商标)7247 18质量份在排气了的290℃的挤出机内进行熔融混炼,制作出空洞成核剂母粒A。
10.空洞成核剂母粒B
代替PET树脂A而使用由上述2.项获得的PET树脂B,除此以外,利用与7.项的空洞成核剂母粒A同样的组成和方法制作出空洞成核剂母粒B。
11.空洞成核剂母粒C
代替PET树脂A而使用由上述3.项获得的PET树脂C,除此以外,利用与7.项的空洞成核剂母粒A同样的组成和方法制作出空洞成核剂母粒C。
12.空洞成核剂母粒D
代替PET树脂A而使用由上述4.项获得的PET树脂D,除此以外,利用与7.项的空洞成核剂母粒A同样的组成和方法制作出空洞成核剂母粒D。
13.空洞成核剂母粒F
代替PET树脂A而使用由上述5.项获得的PET树脂F,除此以外,利用与7.项的空洞成核剂母粒A同样的组成和方法制作出空洞成核剂母粒F。
14.空洞成核剂母粒G
将由上述1.项获得的PET树脂A(PET-a)26.3质量份、ポリプラスチックス株式会社制环烯烃共聚物“TOPAS”(注册商标)6018(维卡软化点=188℃)40质量份、东レデュポン株式会社制聚酯系弹性体(TPE)“ハイトレル”(注册商标)7247 18质量份、イーストマンケミカル社制非晶性PET树脂(PET-G)Copolyester GN071 15.3质量份在排气了的290℃的挤出机内进行熔融混炼,制作出空洞成核剂母粒G。
15.空洞成核剂母粒H
将由上述1.项获得的PET树脂A(PET-a)60质量份、ポリプラスチックス株式会社制环烯烃共聚物“TOPAS”(注册商标)6018(维卡软化点=188℃)40质量份在排气了的290℃的挤出机内进行熔融混炼,制作出空洞成核剂母粒H。
16.空洞成核剂母粒I
将由上述1.项获得的PET树脂A(PET-a)42质量份、三井化学株式会社制聚甲基戊烯(PMP)“TPX”(注册商标)DX820(维卡软化点=172℃)40质量份、东レデュポン株式会社制聚酯系弹性体(TPE)“ハイトレル”(注册商标)7247 18质量份在排气了的290℃的挤出机内进行熔融混炼,制作出空洞成核剂母粒I。
17.空洞成核剂母粒J
将由上述1.项获得的PET树脂A(PET-a)56质量份、住友化学株式会社制聚丙烯(PP)“ノーブレン”(注册商标)FLX80E4(维卡软化点=135℃)40质量份、三洋化成工业株式会社制酸改性聚丙烯(酸改性PP)“ユーメックス”(注册商标)PP1010 4质量份在排气了的290℃的挤出机内进行熔融混炼,制作出空洞成核剂母粒J。
18.氧化钛母粒
将由上述1.项获得的PET树脂A(PET-a)100质量份、平均粒径210nm的金红石型氧化钛粒子(TiO2)100质量份在排气了的290℃的挤出机内进行熔融混炼,制作出氧化钛母粒。
19.硫酸钡母粒
将由上述1.项获得的PET树脂A(PET-a)100质量份、平均粒径1.5μm的硫酸钡粒子(BaSO4)100质量份在排气了的290℃的挤出机内进行熔融混炼,制作出硫酸钡母粒。
(功能层B所使用的膜、涂布剂)
20.聚乙烯膜
使用了东レフィルム加工(株)制白色聚乙烯膜“4807W”。
21.聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜
将聚乙烯-乙酸乙烯酯(乙酸乙烯酯含量5质量%)的粒料50质量份、使作为无机粒子的数均二次粒径0.25μm的二氧化钛30质量%分散了的聚乙烯母粒(相对于母粒总量含有二氧化钛30质量%)50质量份供给至加热到190℃的温度的挤出机中,使用了由T型模挤出的聚乙烯-乙酸乙烯酯膜。
22.聚丙烯膜
使用了东レフィルム加工(株)制白色聚丙烯膜“B011W”。
23.PVF膜
使用了デュポン社制“テドラー”(注册商标)。
24.PVDF膜
使用了アルケマ社制“カイナー”(注册商标)。
25.ETFE膜
使用了ダイキン工业(株)制“ネオフロン”(注册商标)EF系列。
26.氨基甲酸酯涂覆用涂剂(涂剂a、涂剂b)
作为涂剂a的调合,通过表9的主剂一栏所示的配合,在(株)日本触媒制的作为丙烯酸系涂布剂的“ハルスハイブリット”(注册商标)聚合物UV-G301(固体成分浓度:40质量%)中,一并混合着色颜料的テイカ(株)制氧化钛粒子JR-709和溶剂,使用珠磨机使这些混合物分散。然后,添加作为增塑剂的DIC(株)制聚酯系增塑剂“ポリサイザー”(注册商标)W-220EL,获得了固体成分浓度为51质量%的树脂层形成用的涂剂a的主剂。
在如上述那样操作而获得的主剂中,将表10所示的作为脲基(nurate)型1,6-己二异氰酸酯树脂的住化バイエルウレタン(株)制“デスモジュール”(注册商标)N3300(固体成分浓度:100质量%)以与上述树脂层形成用主剂的质量比成为100/4的比的方式预先计算了的量进行配合,进一步量取以固体成分浓度成为20质量%的方式预先算出的表9所示的稀释剂:乙酸正丙酯,搅拌15分钟,获得了固体成分浓度20质量%的涂剂a。
作为涂剂b的调合,将表11所示的作为氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的三井化学(株)社制“タケネート”(注册商标)D120N和ダイキン工业(株)制“ゼッフル”(注册商标)GK570以与上述树脂层形成用主剂的质量比成为65/12的方式预先计算了的量进行配合,进一步量取固体成分浓度成为20质量%的方式预先算出的表10所示的稀释剂:乙酸正丁酯,搅拌15分钟,获得了固体成分浓度20质量%的涂剂b。
27.无机化合物膜
使用了三菱化学(株)制“テックバリア”(注册商标)LX。
28.聚酯膜
作为聚酯膜,使用了东レ(株)制“ルミラー”(注册商标)MX11。
29.叠层用粘接剂(涂剂c)
作为叠层用粘接剂,量取36质量份DIC(株)制干式层压剂“ディックドライ”(注册商标)TAF-300、3质量份作为固化剂的将1,6-己二异氰酸酯系树脂作为主成分的DIC(株)制TAFハードナーAH-3以及30质量份乙酸乙酯,搅拌15分钟,获得了固体成分浓度30质量%的作为叠层用粘接剂的涂剂c。
(实施例1)
以成为表1所示组成的方式,将作为构成P1层的原料的在180℃真空干燥了2小时的PET原料A(PET-a)77.5质量份和22.5质量份空洞成核剂母粒A进行混合,另一方面,将作为构成P2层的原料的在180℃真空干燥了2小时的PET原料A(PET-a)72质量份和28质量份氧化钛母粒进行混合,使其分别在不同的2台升温至280℃的挤出机内熔融并排出,利用进料块,以叠层为P2/P1/P2的方式使它们合流之后,由T型模共挤出。接着,使共挤出的熔融片在表面温度保持于50℃的鼓上利用静电施加法进行密合冷却固化,获得了未拉伸片。接着,将该未拉伸片利用加热至80℃的温度的辊组预热之后,在加热至88℃的温度的辊与调整为25℃的温度的辊之间附加3倍的速度差,沿长度方向(纵向)拉伸至3倍之后,利用25℃的温度的辊组进行冷却,获得了单轴拉伸片。接着,将获得的单轴拉伸片的两端一边用夹具把持一边导入至拉幅机内的80℃的温度的预热区域,接着,连续地在保持于90℃的加热区域沿与长度方向成直角的方向(宽度方向)拉伸至3.5倍。进一步,接着利用拉幅机内的热处理区域,在220℃实施20秒的热处理,进一步一边沿4%宽度方向进行松弛处理一边均匀地缓慢冷却,制膜聚酯膜。
以利用上述方法制膜后的聚酯膜的叠层比(P2:P1:P2)成为1:13:1的方式调整挤出机的排出量,进一步以使整体厚度成为150μm的方式调整线速度,获得了实施例1的太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空隙率,结果整体的空隙率为21%,表层的空隙率中Ps、Ps’都是2.5%,确认了空洞面积比,结果(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)都是3.5。此外测定了聚合物特性,结果特性粘度IV为0.70dl/g,末端羧基量为14当量/吨,作为金属元素包含Mn为69ppm,Sb为241ppm,Na为29ppm。
此外,关于获得的太阳能电池背板用膜,进行了太阳能电池背板特性评价,结果可知,具有非常优异的密合性和耐湿热性、耐紫外线性、热导率。进一步进行了太阳能电池特性评价,结果可知,具有非常优异的输出提高性和密合性。
(实施例2~11)
使用空洞成核剂母粒量和空洞成核剂母粒G~I,或在P1层中混合P2层所使用的氧化钛母粒,将P1层的组成如表1那样进行了变更,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果如表2所示,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)随着空洞成核剂量、种类或分散助剂而发生了变化。具体而言,空洞成核剂量变多,分散助剂的种类增加的实施例2、4~6中,空洞面积比与实施例1相比小。另一方面确认了,使用聚甲基戊烯作为空洞成核剂种类,或空洞成核剂量少,不含分散助剂的实施例3、7~9中,空洞面积比与实施例1相比大。此外确认了,对于在P1层中添加有无机粒子的实施例10、11,空洞面积比与实施例1相比也稍小。
关于获得的太阳能电池背板用膜,进行了太阳能电池背板特性评价,结果可知,如表2所示,与实施例1相比,虽然部分密合性和热导率差,但是为良好的范围。
进一步,进行了太阳能电池特性评价,结果可知,与实施例1相比,虽然伴随着空洞面积比的增加,输出提高性降低,但是与密合性一起都是良好的范围。
(实施例12~16)
使作为P1层和P2层的主成分的PET树脂如表3所示,变更为PET-b~f,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果如表4所示,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)都与实施例1同样。此外,测定了聚合物特性,结果在实施例12~15中,特性粘度IV和末端羧基量发生变化,在实施例16中,所含有的金属元素的种类和含量发生了变化。
关于获得的太阳能电池背板用膜,进行了太阳能电池背板特性评价,结果可知,如表4所示,实施例12~15与实施例1相比,虽然密合性差,但是为良好的范围。此外,耐湿热性伴随着特性粘度IV的降低和末端羧基量的增加而降低了。此外可知,热导率与实施例1同样地优异。
进一步,进行了太阳能电池特性评价,结果发现,与实施例1相比,虽然伴随着末端羧基量的增加而输出提高性降低,但是与密合性一起都是良好的范围。此外可知,在实施例16中,即使特性粘度、末端羧基量与实施例1同样,但太阳能电池背板的密合性、太阳能电池的输出提高性、密合性差,但是为良好的范围。
(实施例17~25)
将太阳能电池背板的叠层比、膜构成、P2层的无机粒子量、流延温度如表3所示进行了变更,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果如表4所示,在实施例25中,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)都比实施例1小。此外关于聚合物特性,与实施例1同样。
关于获得的太阳能电池背板用膜,进行了太阳能电池背板特性评价,结果可知,如表4所示,在实施例17~23中,将P1层的厚度设为T1(μm),将P2层的厚度设为T2(μm),将构成P2层的树脂组合物所包含的无机粒子浓度设为W2(质量%)时的(T1/T2)×W2越大,则与实施例1相比,虽然密合性差,但是为良好的范围。此外,耐紫外线性伴随着P2层的无机粒子浓度的降低而降低了。热导率与实施例1同样地优异。进一步进行了太阳能电池特性评价,结果可知,(T1/T2)×W2越小,与实施例1相比,输出提高性越差,(T1/T2)×W2越大,密合性越差,但是为良好的范围。此外可知,在实施例25中,虽然与实施例1同样地具有非常优异的太阳能电池背板的密合性和太阳能电池的输出提高性、密合性,但是在膜制膜时,工程辊上附着空洞成核剂。
(实施例26)
如表3所示,为P1层单膜的膜构成且在P1层中高浓度添加有无机粒子,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果如表4所示,与实施例1相比,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)都小。此外,关于聚合物特性,与实施例1相比末端羧基量多。
关于获得的太阳能电池背板用膜,进行了太阳能电池背板特性评价,结果可知,与实施例1相比,虽然密合性差,但是为良好的范围,热导率与实施例1同样地优异。可知,在太阳能电池特性评价中,虽然输出提高性、密合性差,但是为良好的范围。此外可知,与实施例25同样地,在膜制膜时在工程辊上附着空洞成核剂。
(实施例27)
作为P2层的无机粒子,为了使用硫酸钡粒子而使用硫酸钡母粒,以使聚酯膜的叠层比(P2:P1:P2)成为1:1:1的方式调整了挤出机的排出量,除此以外,与实施例3同样地获得了太阳能电池背板用膜。确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果如表4所示,与实施例3相比,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)都小。
关于获得的太阳能电池背板用膜,进行了太阳能电池背板特性评价,结果可知,虽然与实施例3相比差,但是具有良好的密合性。热导率与实施例1同样地优异。进一步进行了太阳能电池特性评价,结果可知,虽然与实施例3相比差,但是具有良好的密合性,关于输出提高性,是没有问题的范围。
(实施例28)
将作为P1层和P2层的主成分的PET树脂如表3所示,变更为PET-g,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果是(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)与实施例1为同等程度。此外测定了聚合物特性,结果如表所示,特性粘度IV和末端羧基量发生了变化。
关于获得的太阳能电池背板用膜,进行了特性评价,结果可知,如表所示,密合性良好。此外,耐湿热性伴随着特性粘度IV的降低和末端羧基量的增加而稍微降低了,但是为没有问题的范围。此外可知,热导率与实施例1同样地优异。
进一步,进行了太阳能电池特性评价,结果可知,如表所示,与实施例1相比,虽然伴随着末端羧基量的增加而输出提高性稍微降低,但是与密合性一起都是良好的范围。
(实施例29~31)
在制膜时变更线速度,将膜的整体厚度如表3那样进行了变更,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)与实施例1为同等程度。
关于获得的太阳能电池背板用膜,进行了太阳能电池背板特性评价,结果可知,如表4所示,对于膜厚度薄的膜,密合性稍微降低。此外可知,热导率与实施例1相比,虽然稍微降低,但是为良好的范围。
进一步进行了太阳能电池特性评价,结果可知,如表所示,伴随着膜厚度的降低,太阳能电池的密合性稍微降低。此外可知,输出提高性与实施例1相比,也稍微降低,但是为良好的范围。
(实施例32~44)
在由实施例1获得的太阳能电池背板用膜的P2层的一个面,使用作为叠层用粘接剂而准备的涂料c,使用线棒进行涂布,在80℃的温度干燥45秒,以使干燥后的涂膜厚度成为5.0μm的方式形成了叠层用粘接剂层。
接下来,将表5所示的功能层B叠层在粘接剂层上,在40℃的温度下老化3天,制成太阳能电池背板。获得的太阳能电池背板的密合性、耐湿热性、耐紫外线性良好,至少杨氏模量、卷曲高度、水蒸气阻挡性中的任一者优异。此外,太阳能电池特性优异。
(实施例45~49)
与实施例32~44同样地操作,将表6所示的功能层B叠层在粘接剂层上,在40℃的温度下老化3天,制成太阳能电池背板。获得的实施例45~49所示的太阳能电池背板的密合性、耐湿热性、耐紫外线性良好,杨氏模量、卷曲高度变大,但水蒸气阻挡性优异。此外,太阳能电池特性优异。
(实施例50~53)
在由实施例1获得的太阳能电池背板用膜的P2层的一个面,以使干燥后的功能层B的厚度成为表6所示的厚度的方式,按照表6,使用线棒,分别涂布涂料a、涂料b,在100℃的温度下干燥60秒,制作出太阳能电池背板用膜(另外,在实施例50~53中,空隙率、(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)基于包含有功能层B的叠层膜来求出)。使用获得的太阳能电池背板用膜作为太阳能电池背板来实施评价,结果背板特性、太阳能电池特性都优异。
(实施例54、55)
在由实施例1获得的太阳能电池背板用膜的P2层的一个面,使用作为叠层用粘接剂而准备的涂料c,使用线棒进行涂布,在80℃的温度下干燥45秒,以使干燥后的涂膜厚度成为5.0μm的方式,形成了叠层用粘接剂层。
接下来,将表6所示的功能层B’叠层在粘接剂层上,在40℃的温度下老化3天。进一步,在未叠层功能层B’的另一个P2层上使用作为叠层用粘接剂而准备的涂料c,使用线棒进行涂布,在80℃的温度下干燥45秒,以使干燥后的涂膜厚度成为5.0μm的方式,形成了叠层用粘接剂层。在叠层用粘接剂层上叠层表6所示的功能层B,在40℃的温度下老化3天,制成太阳能电池背板。获得的实施例54、55所示的太阳能电池背板的密合性、耐湿热性、耐紫外线性良好,杨氏模量、卷曲高度、水蒸气阻挡性优异。此外,太阳能电池特性优异。
(实施例56)
在由实施例1获得的太阳能电池背板用膜的P2层的一个面,以使干燥后的功能层B的厚度成为表6所示的厚度的方式,按照表6,使用线棒来涂布涂料a,在100℃的温度下干燥60秒,获得了具有功能层B的太阳能电池背板用膜。进一步,在未叠层功能层B的一侧的P2层上使用作为叠层用粘接剂而准备的涂料c,使用线棒进行涂布,在80℃的温度下干燥45秒,以使干燥后的涂膜厚度成为5.0μm的方式,形成了叠层用粘接剂层。在叠层用粘接剂层上叠层表6所示的功能层B’,在40℃的温度下老化3天,制成太阳能电池背板。获得的实施例56所示的太阳能电池背板的杨氏模量、卷曲高度变大,但水蒸阻挡性优异。此外,太阳能电池特性也优异。
(比较例1)
使P1层的空洞成核剂量为3质量%,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空隙率,结果可知,膜整体的空隙率为9%,偏离了本发明的范围。
进一步可知,由比较例1获得的太阳能电池背板用膜是密合性、热导率差的太阳能电池背板。此外可知,关于太阳能电池特性,也是输出提高性和密合性差的太阳能电池。
(比较例2~6)
为了使P1层的组成如表那样,使用空洞成核剂母粒量和空洞成核剂母粒G~J,或在P1层中,作为空洞成核剂,为了使用硫酸钡粒子而使用了硫酸钡母粒,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果可知,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)都偏离了本发明的范围。
进一步可知,由比较例1~4获得的太阳能电池背板用膜是密合性差的太阳能电池背板。可知,比较例6为热导率差的太阳能电池背板。此外可知,关于太阳能电池特性,也是输出提高性和密合性中的至少任一者差的太阳能电池。
(比较例7)
以使聚酯膜的叠层比(P2:P1:P2)成为1:1:1的方式调整了挤出机的排出量,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞,结果可知,在经过C2-1点和C2-2点的分割水平线上不存在空洞。
进一步可知,太阳能电池背板用膜是密合性、热导率差的太阳能电池背板。此外可知,关于太阳能电池特性,也是输出提高性和密合性差的太阳能电池。
(比较例8)
将作为P1层和P2层的主成分的PET树脂变更为PET-h,除此以外,与实施例1同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)都与实施例1同样,但测定了聚合物特性,结果末端羧基量降低至40当量/吨。
进一步可知,由比较例8获得的太阳能电池背板用膜是密合性和耐湿热性差的太阳能电池背板。此外可知,关于太阳能电池特性,也是输出提高性和密合性这两者差的太阳能电池。
(比较例9)
将在制膜时以P1层的单膜构成从T型模进行挤出、冷却而获得的未拉伸片利用加热至70℃的温度的辊组进行了预热之后,利用设置于距片的两表面为15mm的位置的红外线加热器,以50W/cm的输出加热0.72秒,沿长度方向(纵向)拉伸至3倍,除此以外,与比较例2同样地获得了太阳能电池背板用膜。
确认了获得的太阳能电池背板用膜的空洞面积比,结果与比较例2不同,厚度方向的空洞面积观察到偏差。然而,在从膜表面直至深度10μm的范围内,仅每1个空洞的平均面积变小,在相对于膜整体厚度为25~75%的深度,每1个空洞的平均面积没有差异,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)为1.0。
可知由比较例9获得的太阳能电池背板用膜与比较例2同样地,是密合性差的太阳能电池背板。此外可知,关于太阳能电池特性,也是输出提高性和密合性这两者差的太阳能电池。
(比较例10)
太阳能电池背板用膜使用了比较例6的膜,除此以外,与实施例32同样地操作,叠层表9所示的功能层B,在40℃的温度下老化3天,制成太阳能电池背板。获得的太阳能电池背板的杨氏模量、卷曲高度差。此外,关于太阳能电池特性,是密合性比比较例6改善了,但是输出提高性差的太阳能电池。
(比较例11)
太阳能电池背板用膜使用了比较例6的膜,除此以外,与实施例42同样地操作,叠层表9所示的功能层B,在40℃的温度下老化3天,制成太阳能电池背板。获得的太阳能电池背板的杨氏模量、卷曲高度差。此外,关于太阳能电池特性,是密合性和输出提高性差的太阳能电池。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
产业可利用性
通过将本发明的本发明的太阳能电池背板用膜作为太阳能电池背板搭载于太阳能电池,从而与以往的太阳能电池相比,即使长期置于室外的情况下,也能够保持与太阳能电池背板的密合性,进一步提高发电效率。本发明的太阳能电池不限定于太阳光发电系统、小型电子部件的电源等室外用途、室内用途,可以适合用于各种用途。
符号的说明
1:太阳能电池背板
2:密封材
3:发电元件
4:透明基板
5:太阳能电池背板的密封材2侧的面
6:与太阳能电池背板的密封材2相反侧的面
7:膜的厚度方向
8:膜的面方向
9:膜厚度方向中心点与膜表面的中间点(C2-1点)
10:膜厚度方向中心点(C1点)
11:膜厚度方向中心点与膜表面的中间点(C2-2点)
12:经过C2-1点的分割水平线
13:经过C1点的分割水平线
14:经过C2-2点的分割水平线
15:空洞
16:功能层B
17:太阳能电池背板用膜
18:功能层B’
19:粘接层。
Claims (14)
1.一种太阳能电池背板用膜,是含有空洞的聚酯膜,
膜整体的空隙率为10%以上,
在该聚酯膜的厚度方向截面上,
从膜的一个表面向另一个表面引出与面方向垂直的线,将该从一个表面连接另一个表面的线在厚度方向上用下述3点进行4等分,分别经过上述3点引出与膜的面方向平行的线即分割水平线,上述3点是膜厚度方向中心点C1点、膜厚度方向中心点与膜表面的中间点C2-1点、C2-2点,
在将经过C1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Sc(μm2),将经过C2-1点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs(μm2),将经过C2-2点的分割水平线上存在的每1个空洞的平均面积设为Scs’(μm2)时,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)中的至少一者为1.1以上35以下,构成聚酯膜的聚酯树脂的末端羧基量为35当量/吨以下,
另外,(Sc/Scs)、(Sc/Scs’)作为由聚酯膜的任意5处的与膜的长度方向平行地切断了膜的膜的厚度方向截面、以及与膜的宽度方向平行地切断了膜的膜的厚度方向截面获得的值的平均值而求出。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用膜,其特征在于,聚酯膜的整体厚度为45μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池背板用膜,所述聚酯膜具有3层以上的叠层结构,构成两表层的树脂组合物中的至少一者的树脂组合物含有无机粒子,不具有表层的层含有空洞,其中将一个表层设为P2层,将另一个表层设为P2’层,将不具有表层的层设为P1层。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池背板用膜,其特征在于,在将P1层的厚度设为T1(μm),将P2层的厚度设为T2(μm),将P2’层的厚度设为T2’(μm),将构成P2层的树脂组合物所包含的无机粒子浓度设为W2(质量%),将构成P2’层的树脂组合物所包含的无机粒子浓度设为W2’(质量%)时,
(T1/T2)×W2、(T1/T2’)×W2’中的至少一者为0.35以上1.50以下。
5.根据权利要求3或4所述的太阳能电池背板用膜,在将P1层的厚度设为T1(μm),将P2层的厚度设为T2(μm),将P2’层的厚度设为T2’(μm)时,T1/(T1+T2+T2’)为0.6以上0.99以下,T2/(T1+T2+T2’)和T2’/(T1+T2+T2’)为0.01以上0.2以下。
6.根据权利要求3~5中的任一项所述的太阳能电池背板用膜,P2层的空隙率Ps和P2’层的空隙率Ps’为5.0%以下。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的太阳能电池背板用膜,热导率为0.9W/m·K以下。
8.一种太阳能电池背板,是具有权利要求1~7中的任一项所述的太阳能电池背板用膜和至少1层以上功能层的太阳能电池背板,所述太阳能电池背板用膜的杨氏模量为4.0GPa以下,所述太阳能电池背板的杨氏模量为4.0GPa以下。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池背板,所述功能层包含选自以下组1中的至少一种、或多种的组合,
组1:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
10.根据权利要求8所述的太阳能电池背板,所述功能层包含选自以下组2中的至少一种、或多种的组合,
组2:聚氟乙烯(PVF)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
11.根据权利要求8所述的太阳能电池背板,所述功能层包含聚氨酯。
12.根据权利要求8所述的太阳能电池背板,所述功能层包含无机化合物。
13.根据权利要求8所述的太阳能电池背板,所述功能层包含聚酯,所述太阳能电池背板用膜与所述功能层经由粘接层被叠层。
14.一种太阳能电池,其使用了权利要求1~7中的任一项所述的太阳能电池背板用膜、或权利要求8~13中的任一项所述的太阳能电池背板。
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