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CN107428910A - 具有改进的断裂韧性的环氧体系 - Google Patents

具有改进的断裂韧性的环氧体系 Download PDF

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CN107428910A CN201680017570.9A CN201680017570A CN107428910A CN 107428910 A CN107428910 A CN 107428910A CN 201680017570 A CN201680017570 A CN 201680017570A CN 107428910 A CN107428910 A CN 107428910A
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Abstract

本公开涉及异氰酸酯和胺的至少一种部分反应的产物(例如包含至少一种加合的化合物的反应产物)。所述反应产物包含聚脲低聚物。为了配制其中固化的环氧树脂具有增强的断裂韧性的环氧树脂的固化剂，可以将所述反应产物与至少一种胺组合。所述至少部分反应的产物不增加所述固化剂的粘度，并且至少部分可溶于所述固化剂的胺组分中。

Description

具有改进的断裂韧性的环氧体系
本申请要求2015年3月24日提交的申请62/137,375的利益。申请62/137,375的公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及固化剂、制备所述固化剂的方法和它们用于固化环氧树脂的应用。
背景技术
环氧树脂通常是脆的并且对裂纹扩展具有低的抗力。已经开展了广泛的研究来开发用于高性能结构应用的环氧树脂的增韧剂。然而，改进断裂韧性的典型途径是在所述环氧树脂中添加/预反应一种分散相；这意味着在热固性材料的制备中额外的步骤，其需要另外的混合/加热能力，这增加了制备的时间和成本。在环氧树脂中添加分散相还改变了所述树脂的粘度，其在结构应用的加工过程中是关键参数。因此，在本领域中存在对于如下固化剂的需求：所述固化剂提供了改进断裂韧性的增加的价值，而没有任何额外的加工步骤或增加的粘度。在本领域中还存在对于如下改进的固化剂的需求：所述改进的固化剂具有改进的可加工性，同时避免了高粘度增韧剂的使用，所述高粘度增韧剂例如羧基封端的聚丁二烯丙烯腈(CTBN)。
传统固化剂和环氧体系的实例公开在如下文献中：美国专利5,003,004；5,053,465；5,278,257；6,998,011；7,037,217；7,157,527；7,705,102；7,910,656；7,951,879；和美国公开2011/0067813；2011/0014257；2011/0294963；和2013/0037213。上述专利和专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
发明内容
发明概述
本发明通过提供异氰酸酯和胺的至少一种部分反应的产物(例如包含至少一种加合化合物的反应产物)解决了与传统固化剂相关的问题。所述反应产物包含聚脲低聚物。为了配制其中固化的环氧树脂具有增强的断裂韧性的环氧树脂的固化剂，可以将所述反应产物与至少一种胺组合。所述至少部分反应的产物不增加所述固化剂的粘度，并且至少部分可溶于所述固化剂的胺组分中。
不希望束缚于任何理论或解释，据信当所述固化剂与环氧树脂反应时，存在于固化剂中的低聚物在所固化的环氧树脂内形成具有微区或相的网络，该网络赋予了延展性，从而增加了所固化的环氧树脂的断裂韧性。
本发明的一个方面涉及包含至少一种聚脲低聚物的环氧固化剂，其中所述低聚物包含至少一种异氰酸酯和至少一种二胺的加合物。
本发明的另一个方面涉及进一步包含至少一种胺的本发明的前述方面中任一种。
本发明的另一个方面涉及其中所述异氰酸酯包含至少一种环脂族二异氰酸酯的本发明的前述方面中任一种。
本发明的另一个方面涉及其中所述聚脲低聚物至少部分可溶于脂族胺中的本发明的前述方面中任一种。
本发明的另一个方面涉及其中所述二胺包含选自以下的至少一种的本发明的前述方面中任一种：聚氧化四亚甲基双(对-氨基苯甲酸酯)、聚氧化四亚乙基-双(对氨基苯甲酸酯)、聚氧化四亚丙基-双(对氨基苯甲酸酯)和聚氧化四亚己基-双(对氨基苯甲酸酯)。
本发明的又一个方面涉及其中所述胺包含选自以下的至少一种的本发明的前述方面中任一种：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)N,N’-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)和二亚丙基三胺。
本发明的一个方面涉及本发明的任何前述方面和制备所述环氧固化剂的方法，该方法包括在足以制备液体聚脲低聚物的条件下使至少一种异氰酸酯与过量的至少一种二胺接触。
本发明的另一个方面涉及本发明的任何前述方面和包含至少一种环氧树脂和所述固化剂的组合物。
本发明的另一个方面涉及由上述组成的组合物和方法获得的环氧树脂制品，其具有约1200psi in1/2至约2800psi in1/2的断裂韧性。
本发明的各个方面可单独使用或彼此组合使用。
附图说明
图1是根据实施例1制备的聚氨酯树脂(1:0.3)的粘度曲线。
图2和图3是根据实施例4制备的树脂的NMR波谱。
图4是根据实施例4制备的树脂的FTIR扫描。
发明详述
本发明广义地涉及用于制备包含聚脲低聚物的反应产物的组合物和方法。所述聚脲低聚物可通过在过量的至少一种胺的存在下使至少一种异氰酸酯进行部分反应而制备。所述聚脲低聚物反应产物可溶于至少一种胺中，从而制备用于固化环氧树脂以改进断裂韧性的固化剂。
聚脲低聚物可通过在过量二胺(不按化学计量)的存在下将低聚二胺与环脂族二异氰酸酯混合和至少部分反应而合成。过量的二胺可用作聚脲反应产物的溶剂用于获得液体树脂。“液体”指所述反应产物具有在环境条件(25℃)下通过布式粘度计测量时小于约150,000厘泊、约100,000厘泊和在一些情况下小于约50,000厘泊的粘度。所述聚脲低聚物反应产物可至少部分地溶于至少一种脂族胺中。可将用脂族胺溶剂化的得到的聚脲低聚物用作环氧树脂的固化剂。固化的环氧树脂具有改进的热和机械性能。所固化的环氧树脂可包含微区或相，其又可改进断裂韧性。“断裂韧性”或“韧度”指材料对裂纹扩展的抗力，其中所述裂纹被叫做“断裂”并吸收能量，并根据ASTM D5045使用Instron测试机进行测量。用本发明的固化剂固化的环氧树脂可具有约200psi in1/2至约7000psi in1/2，约500psi in1/2至约5000psi in1/2和在一些情况下约2000psi in1/2至约3000psi in1/2的断裂韧性。
尽管可使用任何合适的二胺制备所述低聚聚脲产物，但合适的二胺的实例包括选自以下的至少一种：聚氧化四亚甲基双(对氨基苯甲酸酯)(可作为P-650商购)、聚氧化四亚乙基-双(对氨基苯甲酸酯)、聚氧化四亚丙基-双(对氨基苯甲酸酯)和聚氧化四亚己基-双(对氨基苯甲酸酯)。合适的二异氰酸酯的实例包括选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)-和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的至少一种。所述反应在过量的胺的存在下进行并且是不按化学计量的。胺:异氰酸酯的化学计量比为约1:<0.7，约1:<0.5和在一些情况下约1:<0.3。过量的胺起到原位溶剂的作用，从而允许制备液体树脂。在胺:异氰酸酯的化学计量比为1:1的情况下，得到的聚脲更可能是固体聚合物，并且任何将其溶解的尝试都需要额外的加工努力，例如使用溶剂和混合。
在本发明的一个方面中，本发明的聚脲是通过异氰酸酯与胺的反应以产生通过氢键相互作用的脲基团而原位制备的聚合物。所述反应可在低温下进行，并且通常不产生副产物。在大气压下，反应温度的范围可以为约0C-80C至约40C-60C，约55至约60C和在一些情况下约60C至约65C。尽管任何合适的设备可用于进行所述反应，但实例包括配备有加热罩、加料漏斗和温度控制器的三颈圆底烧瓶。
本发明的聚脲的结构具有硬链段(异氰酸酯微区)，其嵌入柔性基体(胺链)内(例如由如下反应流程示出的)。这种化学结构可在热固性聚合物中用于改进断裂韧性，因为在所述软链段影响所述断裂韧性的同时，所述硬链段将控制所述体系中刚度的降低。
上述实例显示了异氰酸酯、胺低聚物和制备的聚脲的结构。异氰酸酯的实例包括聚碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(例如可得自Dow Chemicals的143L)；和胺低聚物包括聚氧化四亚甲基双(对氨基苯甲酸酯)(P1000，其可得自Air Products and Chemicals,Inc)。
将本发明的反应产物与任何合适的胺组合，其中所述反应产物至少部分可溶于所述胺中。合适的胺的实例包含选自以下的至少一种：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N’-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)和二亚丙基三胺。胺的量的范围可以为固化剂的约5至约80，约10至约50和在一些情况下约5至约20重量％。“可溶”指本发明的聚脲低聚物至少部分地和通常完全地溶解到所述胺中，如通过目视观察测量的(即没有观察到相分离)。
在本发明的一个方面，本发明的固化剂可与选自橡胶、热塑性材料、刚性颗粒状无机填料(例如二氧化硅、硅酸盐)、纳米尺寸的颗粒和嵌段共聚物的至少一种组合使用，用于形成在固化的环氧树脂内的分散相。分散相的一个具体实例可包括选自丁二烯和丙烯腈的共聚物的橡胶体系的至少一种，其可以丙烯腈含量为约0至约26重量％商购获得。这些共聚物可以具有羧基封端的(CTBN)、氨基封端的(ATBN)、环氧基封端的(ETBN)和乙烯基封端的(VTBN)官能团、聚(醚砜)、聚(醚酮)和聚(醚酰亚胺)、嵌段共聚物(改性的橡胶体系)的形式获得。当使用时，分散相的量可占固化的环氧树脂的约5至约30重量％，约8至约20重量％和在一些情况下约5至约10重量％。
在本发明的另一个方面，本发明的固化剂和所固化的环氧树脂基本上不含如下组的成员：橡胶、热塑性材料、刚性颗粒状无机填料(例如二氧化硅、硅酸盐)、纳米尺寸的颗粒和嵌段共聚物，其在所固化的环氧树脂内形成分散相。“基本上不含”指所述固化剂以及所固化的环氧树脂含有小于约1.0、约0.5和在一些情况下小于约0.1的这些成员。
在本发明的另一方面，本发明的固化剂、制备所述固化剂的方法和所述环氧树脂基本上不含溶剂。“基本上不含”指除了将本发明的聚脲溶剂化的二胺外，上述物质含有小于约5重量％、约1重量％和在一些情况下约0重量％的其它溶剂。可由本发明避免的溶剂的实例尤其包括DMF(二甲基甲酰胺)、NMP、丙酮、氯甲烷(methyle chlor ide)。
本发明的固化剂可用于固化任何合适的环氧树脂。所述环氧树脂可包括，但不限于，双官能环氧树脂，例如双酚A和双酚F树脂。如本文中使用的多官能环氧树脂描述每个分子含有两个或更多个1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化合物对于本领域技术人员是公知的并且描述于Y.Tanaka,“Synthesis and Characteristics of Epoxides”，在C.A.May编辑的,Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker,1988)中，其通过引用以其全部内容并入本文中。
适合在本公开中使用的环氧树脂的一个类别包括多元酚的缩水甘油基醚，包括二元酚的缩水甘油基醚。示例性的实例包括，但不限于，以下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且其可含有变化量的2-羟基苯基异构体)，和类似物，或它们的任意组合。另外，在本公开中，如下结构的升级(advanced)二元酚也是可用的：
其中m是整数，和R是二元酚(例如如上列举的那些二元酚)的二价烃基团。根据该式的材料可通过将二元酚和表氯醇的混合物进行聚合，或通过将二元酚的二缩水甘油基醚和所述二元酚的混合物升级(advancing)而制备。尽管在任何给定的分子中m的值是整数，但所述材料不变地是可由m的平均值表征的混合物，所述m的平均值不必是整数。在本公开的一个方面中可使用具有在0和约7之间的m的平均值的聚合物材料。在其它实施方案中，所述环氧组分可以是多缩水甘油基胺，其得自2,2’-亚甲基二苯胺、间二甲苯二苯胺、乙内酰脲和异氰酸酯中的一种或多种。
所述环氧组分可以是至少一种环脂族(脂环族)环氧化物。合适的环脂族环氧化物的实例包括二羧酸的环脂族酯的二环氧化物，例如草酸双(3,4-环氧基环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧基环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；庚二酸双(3,4-环氧基环己基甲基)酯；二环戊二烯二环氧化物；和其它合适的环脂族环氧化物。二羧酸的环脂族酯的其它合适的二环氧化物例如描述在专利WO 2009/089145 A1中，该文献通过引用以其全部内容并入本文中。
其它环脂族环氧化物包括3,3-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯，例如3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,3-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-2-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯。其它合适的3,4-环氧基环己基甲基(mentyl)-3,4-环氧基环己烷羧酸酯例如描述在美国专利2,890,194中，该文献通过引用以其全部内容并入本文中。在其它实施方案中，所述环氧组分可包括多羟基化合物多缩水甘油基醚，其得自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃或它们的组合。
在另一个方面，可将作为酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚的环氧酚醛清漆树脂用作根据本公开的多官能环氧树脂。在又一个方面，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)，DGEBA的升级的或更高分子量变体，双酚F的二缩水甘油基醚，环氧酚醛清漆树脂，或它们的任意组合。通过升级工艺制备DGEBA的更高分子量变体或衍生物，其中过量的DGEBA与双酚A反应以产生环氧基封端的产物。这些产物的环氧基当量重量(EEW)的范围为约450至3000或更高。由于这些产物在室温下是固体，它们经常被称为固体环氧树脂。
DGEBA或升级的DGEBA树脂由于它们的低成本和通常高性能的结合而经常用于结构配制剂。具有范围为约174至约250和更通常约185至约195的EEW的商业级DGEBA是可容易获得的。在这些低分子量下，所述环氧树脂是液体，并且经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员理解的是，大部分级别的液体环氧树脂是轻度聚合的，因为纯DGEBA具有的EEW为174。通常也通过所述升级工艺制备的具有在250和450之间的EEW的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。通常，在本公开中，具有基于固体计约160至约750的EEW的多官能树脂是可用的。在另一方面，所述多官能环氧树脂具有在约170至约250范围内的EEW。
取决于最终应用，可能有益的是通过改变所述环氧组分降低本公开的组合物的粘度。包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分进一步包含单官能环氧化物。单环氧化物的实例包括，但不限于，苯乙烯氧化物，环己烯氧化物和如下物质的缩水甘油基醚：苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇和类似物，或它们的组合。所述多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中，其中稀释剂是水、有机溶剂或其混合物。多官能环氧树脂的量的范围可以为约0至约100％，并且通常为约10％至约30％。
固化剂对环氧树脂的比例取决于所述环氧树脂的预期应用而变化。所述比例通常的范围为约1:0.05至约1:5，约1:3至约1:5和在一些情况下约1:2至约1:3。
本发明的固化的环氧树脂可用在包括如下方面的宽范围应用中：粘合剂和密封剂，在家用电器、地板和工业设备用的保护涂料中；在结构组件，诸如用于玻璃增强的高强度复合材料的层合体和基体中，所述复合材料用于航空、管道、罐、压力容器、工具；和在各种电气和电子元件的包封或浇铸中。
具体实施方式
提供如下实施例以举例说明本发明的某些方面，并且它们不限制所附权利要求的范围。
实施例1
聚脲(PU)树脂的合成
为了研究胺:异氰酸酯化学计量在所制备的树脂的流变学中的效果。该实验的结果允许定义所述胺:异氰酸酯化学计量比例，在该化学计量比例下所述PU树脂是液体；这促进了其在没有溶剂的情况下在胺固化剂中的进一步混合。
方法。将低聚二胺(Versalink P650)与氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯(HMDI,Desmodur W)在250mL烧杯中，在胺:异氰酸酯摩尔比例为1:0.3、1:0.5和1:1下手动混合。将所述烧杯密封和在60℃下贮存12小时。
结果。在1:1和1:0.5的化学计量比例下，所制备的树脂是固体，而在1:0.3比例下的树脂导致具有蜂蜜状稠度的浅黄色树脂，其中在25℃下粘度为2×105cP。因此选择这种液体聚脲(1:0.3)用于其与胺固化剂的进一步混合。
现在参照图1，图1显示了PU树脂(1:0.3)的粘度曲线。
实施例2
所述PU树脂在脂族胺固化剂中的溶解度
目的。为了评价合成的PU树脂在胺固化剂中的溶解度。
方法。在胺:PU重量比例为85：15的情况下，将实施例1的具有649g/eq的AHEW的所合成的PU树脂(1:0.3)溶解在脂族胺固化剂(2655,可得自Air Products andChemicals,Inc.)中。在室温下将所述PU树脂手动混合5分钟。
结果。所述PU树脂成功地溶解到Ancamine 2655中，并且PU的存在不影响所述胺的粘度。特别地，PU+胺的混合产物的粘度为100-120厘泊，并且适合与环氧树脂一起使用。
实施例3
所述PU树脂的稳定性。
目的。为了监测所述PU树脂对时间的稳定性。
方法。周期性监测所制备的胺:的化学计量比例为1:0.3的PU树脂的批料的粘度曲线。将12g所述PU树脂的样品放置在室温(25℃)下的热浴(thermocell)中，在10分钟后记录粘度以实现稳定读数。
结果。在11个月后，在粘度方面结果没有显示显著变化(即11个月的粘度为约120-150厘泊)；这证实了所合成的树脂的稳定性。
所述胺-PU固化剂的稳定性
目的。为了监测所述胺-PU固化剂a)在低温下和b)对时间的稳定性。
方法。将胺-PU固化剂的新鲜批料在-12℃下贮存24小时。在该时间后，使所述批料在室温下解冻。目视检查所述样品并且没有注意到显著变化；另外，在所述样品被冷冻之前和之后的FTIR光谱证实没有发生变化。另一方面，所述胺-PU固化剂对时间的稳定性显示出11个月后颜色从新鲜批料的浅黄色改变到更浓的黄色。
实施例4
所合成的PU树脂的化学表征
目的。为了进行所合成的PU树脂的化学表征
a)凝胶渗透色谱(GPC)
b)近红外光谱(NIR)，和
c)傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)/AP
GPC
方法。使用GPC测定所合成的PU树脂的分子量分布。将所述树脂用流动相(四氢呋喃/二乙胺80％/20％)在0.3％(重量/体积)的浓度下稀释。将所述样品放置在手腕式振荡器上30分钟。当目视检查时，所述样品看起来溶解在所述稀释剂中，并将其过滤通过0.45微米过滤器，之后将其注射入到所述色谱中。所述色谱系统由液体色谱(Waters Alliance2795)、折射率检测器(Waters 2414)和三个柱组(250×10mm Jordi gel DVB)组成。使用范围为162-约39k道尔顿的窄聚苯乙烯(PS)校准仪器。结果是相对于PS的并且不是绝对值。这意味着所述结果可能与所述绝对值显著不同。使用100μL注射体积在35℃和每分钟1mL流动相的流速下实施所述分析55分钟。由两次重复注射的平均值确定结果。
结果。所述树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别为2490g/mol和1580g/mol，其中分子量分布为1.6。
NMR
方法。通过使用NMR测定所合成的PU树脂的化学组成。将所合成的树脂溶解在氯仿-d中，其具有作为弛豫剂添加的乙酰丙酮铬。在环境温度下使用配备有10mm BBO探针的Bruker Avance III 500FT-NMR波谱仪进行所述NMR试验。使用反转门控去耦合、30°脉冲和6秒弛豫延迟获得定量13C NMR数据。化学位移标尺是参照溶剂峰的。
结果。所述NMR波谱证实了所述树脂含有Versalink P650和聚脲，Versalink P650与HMDI的反应产物(即，如在图2-3中示出的)。所述树脂的测定的总体组成为92％的Versalink P650反应和未反应的分子和8％的全部反应的HMDI。Versalink P650的反应程度分别为76％和24％的未反应的和反应的芳族环。所述Versalink分子的每个末端具有可与异氰酸酯反应的芳族胺。然而，那些末端是远离的，并且在一端处的反应不影响在另一端处的NMR化学位移。因此，只可能测定已经反应的芳族胺的百分比，而不能测定未反应的、单反应的和双反应的Versal ink的相对量。在HMDI的情况下，反应的程度为100％反应的异氰酸酯。
FTIR
结果。通过使用FTIR测定所述化学组成。图4显示了所合成的PU树脂在反应的初始(t＝0小时)和最终时间(t＝12小时)时的FTIR扫描。在所述扫描中在t＝12小时不存在位于2251cm-1处的峰指示了HMDI的完全反应，而在1647cm-1和1550cm-1处的峰指示了聚脲的形成。
实施例5
浇铸件：热-机械性能
目的。为了制备固化的环氧-胺-PU浇铸件以进行它们的另外的热-机械表征，包括断裂韧性的评价。
方法。通过在室温下手动混合所述PU树脂与不同的脂族胺固化剂而配制不同的固化剂，如在表1中所示的。将所得到的固化剂用于固化环氧树脂(环氧基当量重量180g/eq)。将如上所述的环氧组分和胺固化剂在室温下手动混合5分钟。将所述混合物离心分离5分钟以移除夹带的空气。然后将所述混合物倾倒到铝模具中。将在所述模具中的体系在100℃下固化2小时。使模具冷却至室温，之后移除所固化的样品。根据ASTM方法；拉伸试验(ASTMD638)、挠曲试验(ASTM D790)、悬臂梁冲击(ASTM 256)和断裂韧性(ASTM D5045)从浇铸样品制备试样。
结果。所得到的固化的PU体系清楚地显示了由白色乳状不透明颜色指示的相分离，这与显示出白色澄清透明外观的对照样(0％PU)形成对比。存在相分离不是断裂韧性改进的同义词，因此需要所述样品的机械性能的分析。所制备的环氧-胺-PU体系的机械性能的总结包括在表1中。当与对照体系(0％的PU)对比时，所述PU-体系的断裂韧性显示出显著改进，其具有稍微降低的刚度而在模量方面没有显著改变。伸长率(％)和悬臂梁试验的结果证实了在断裂韧性方面的改进，因为这两个试验都显示了与对照体系相比在PU体系中显著更高的值。
表1.环氧-胺PU配制剂和浇铸件的机械性能
之前的实施例证实了本发明的固化剂可以赋予改进的冲击性能，同时对其它机械性能具有很少至没有影响。
实施例6
依照实施例1中描述的方法，通过使氢化的亚甲基二异氰酸酯与低聚二胺反应制备聚脲反应产物。
将低聚二胺(P650)与氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯(HMDI,Desmodur W)在250mL烧瓶中，在228:22的胺:异氰酸酯重量比例下手动混合。将所述烧瓶密封和在60℃下贮存15小时。通过FT-IR分析反应产物，并且在2250cm-1处的异氰酸酯峰在15小时后消失。
方法：如在下表2中示出的那样制备固化剂掺混物。
表2
通过使用差示扫描量热法(DSC)评价所述环氧树脂体系的玻璃化转变温度特性。简言之，使用高速实验室混合器将液体环氧树脂与所述固化剂掺混物混合约60秒。将小的样品(5-15mg)倾倒到DSC盘中，并且将所述盘一式三份立即放入DSC中。使用如下DSC方法：
1.在20℃下平衡
2.在10℃/分钟的速度下从20℃加热到250℃(固化扫描)
3.在10℃/分钟的速度下从250℃冷却到20℃
4.在20℃下平衡
5.在10℃/分钟的速度下从20℃加热到250℃(第二次加热扫描)
由所述第二次加热扫描测定玻璃化转变温度Tg，并且将其作为转化的中点取得。
根据ASTM D 790测定机械性能，特别是挠曲性能。优选的是当使用本发明的固化剂时，所述Tg没有下降。对于表2的组成，这意味着所述Tg应当不低于140℃(132N参比物的Tg)。
结果：采用表2的掺混物获得的挠曲性能，如在下表3中示出的，指出挠曲模量随着将Versamid P-650添加到所述CA配制剂中而增加。应当说明的是，UAX-132N是参比物(没有增韧剂)。P650添加到所述CA配制剂中对所述Tg具有不利影响，如在表3中示出的。
表3
使用包含所述PU树脂的本发明固化剂，相对于UAX-132N，挠曲性能也改进了，如在下表4中示出的。出人意料地，使用少量(对于UAX-178G和178V分别为4.5和9.5％)的本发明的含有聚脲的固化剂配制剂，对于Tg具有正面作用：Tg没有降低，而是结果指出了Tg方面的增加(参见下表4)。
表4
这些实施例证实了可以配制本发明的包含聚脲的固化剂以获得具有改进的挠曲性能的固化的环氧树脂，而对Tg没有负面影响。可以将本发明的固化剂用于制备具有约50C至约200C，约100C至约200C和在一些情况下约125C至约175C的Tg的固化的环氧树脂。
尽管已经参照某些方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是可以进行各种变化，并且可以将等价物替换以其要素，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以适应本发明的教导，而不背离其实质范围。因此，意图是本发明不限于作为考虑用于实施本发明的最佳方式而公开的具体实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (9)

1.包含至少一种聚脲低聚物的环氧固化剂，其中所述低聚物包含由至少一种异氰酸酯和至少一种二胺形成的加合物。
2.权利要求1的固化剂，其进一步包含至少一种胺。
3.权利要求1的固化剂，其中所述异氰酸酯包含至少一种环脂族二异氰酸酯。
4.权利要求1的固化剂，其中所述聚脲低聚物至少部分地可溶于脂族胺中。
5.权利要求1的固化剂，其中所述二胺包含选自以下的至少一种：聚氧化四亚甲基双(对氨基苯甲酸酯)、聚氧化四亚乙基-双(对氨基苯甲酸酯)、聚氧化四亚丙基-双(对氨基苯甲酸酯)和聚氧化四亚己基-双(对氨基苯甲酸酯)。
6.权利要求2的固化剂，其中所述胺包含选自以下的至少一种：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N’-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)和二亚丙基三胺。
7.制备权利要求1的环氧固化剂的方法，该方法包括在足以制备液体聚脲低聚物的条件下使至少一种异氰酸酯与过量的至少一种二胺接触。
8.包含至少一种环氧树脂和权利要求1的固化剂的组合物。
9.由权利要求8的组合物获得的环氧树脂制品，其具有约1200psi in1/2至约2800psiin1/2的断裂韧性。
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