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CN107428889A - 含水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过包括下述步骤的方法获得的含水分散体：(a)通过自由基共聚包括下述的单体制备酸性共聚物(A)：(a1)至少一种不饱和脂肪酸，(a2)含有至少一个酸基或能形成酸基的基团的至少一种烯键式不饱和单体，(a3)与(a1)和(a2)不同的至少一种其它烯键式不饱和单体，(b)完全或部分中和共聚物(A)的酸基并使之在水中溶解，(c)在步骤(b)获得的溶液中共聚与步骤(a)的单体混合物不同的单体混合物，形成共聚物(B)，以及基于这种分散体、特别地与氧化干燥性醇酸树脂结合的共混物。

Description

含水分散体
本发明涉及一种新型丙烯酸-脂肪酸混杂体系的含水分散体、其制备和用途。
本发明的含水分散体组合物适合于作为用于多种基材上的装饰性和保护性涂层应用的涂布剂或粘合剂。
在许多建筑应用(例如，木材涂层(甲板染色、装饰)，金属涂层，...)中，使用水溶性丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸树脂，因为它们具有高的化学稳定性、良好的耐气候性、耐水性、低的VOC和借助自由基乳液聚合容易合成。
另一方面，还常常在相同应用中使用不饱和脂肪酸基醇酸树脂，这是由于它们具有高的光泽和良好的基材和颜料润湿性能，即使它们的耐化学性和耐气候性典型地比丙烯酸树脂类型的相应性能弱。另外，掺入干燥性脂肪酸或干燥性蔬菜油到醇酸树脂内能够让所获得的树脂在成膜之后氧化干燥和后交联。
在现有技术中已经公开了基于脂肪酸或脂肪酸衍生物和丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸树脂的混杂体系。为了简洁起见，这些体系被称为丙烯酸-脂肪酸体系。
在US 4073758，US 4122052，WO 92/14763和US 2010/0261840中，不饱和脂肪酸或醇通过与聚合物主链上存在的缩水甘油基、羧酸或醇共反应性基团进行酯化反应而接枝作为共聚物上的侧基。这些共聚物可随后用作乙烯基单体的乳液聚合用乳化剂。
在EP 0305795中，树脂(B)在乙烯基单体的共聚中用作乳化剂。树脂(B)是由含有接枝醇酸树脂的共聚物主链组成的聚合乳化剂。
US 5434215涉及掺入蜡的水性聚合物分散体。在该蜡存在下进行单体的乳液聚合，其中该蜡没有共价键合到聚合物主链上。
该技术中的混杂体系缺少化学稳定性，主要是因为脂肪酸部分没有键合到聚合物主链内或者对水解敏感。这些体系不具有良好的耐水性和良好的耐气候性。
因此，本发明的目的是开发克服上述缺点的丙烯酸-脂肪酸混杂体系的新型含水分散体。
因此，本发明涉及通过包括下述步骤的方法获得的含水分散体：
(a)通过自由基聚合包括下述的单体制备当与水接触时酸值为至少140mg KOH/g的酸性共聚物(A)：
(a1)至少一种不饱和脂肪酸，
(a2)含有至少一个酸基或当与水接触时能形成酸基的基团的至少一种烯键式不饱和单体，
(a3)与(a1)和(a2)不同的至少一种其它烯键式不饱和单体，
(b)完全或部分中和共聚物(A)的酸基并使之在水中溶解，形成完全或部分中和的共聚物(A)，
(c)在步骤(b)获得的溶液中共聚与步骤(a)的单体混合物不同的至少一种单体混合物，形成共聚物(B)。
本发明进一步涉及制备含水分散体的方法，该方法包括下述步骤：
(a)通过自由基聚合包括下述的单体制备当与水接触时酸值为至少140mg KOH/g的酸性共聚物(A)：
(a1)至少一种不饱和脂肪酸，
(a2)含有至少一个酸基或当与水接触时能形成酸基的基团的至少一种烯键式不饱和单体，
(a3)与(a1)和(a2)不同的至少一种其它烯键式不饱和单体，
(b)完全或部分中和共聚物(A)的酸基并使之在水中溶解，形成完全或部分中和的共聚物(A)，
(c)在步骤(b)获得的溶液中共聚与步骤(a)的单体混合物不同的至少一种单体混合物，形成共聚物(B)。
将不饱和脂肪酸(a1)借助碳-碳键掺入到酸性共聚物(A)内。
“含水分散体”此处是指在连续水性介质内分散的聚合物颗粒。
“烯键式不饱和单体”在本发明中是指具有可经历自由基聚合的至少一个碳-碳双键的单体。
当用于列举本发明的化合物时，前缀“(甲基)丙烯酰基”涵盖“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”二者，且是指含至少一个CH2＝CHCOO-基团或CH2＝CCH3COO-基团的化合物，以及它们的混合物，和这种化合物的混合物。
“丙烯酸-脂肪酸混杂体系”是指基于脂肪酸或脂肪酸衍生物和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸和苯乙烯类衍生物的混杂体系。
步骤(a)制备的共聚物(A)可以是无规、交替或嵌段共聚物。它优选是无规共聚物。
通过自由基共聚，发生步骤(a)中的共聚。这可按照本领域技术人员已知的方式通过常规方法，尤其通过自由基聚合，使用热自由基引发剂发生。合适的热自由基引发剂的实例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基，偶氮化合物，例如偶氮-双-异丁腈，和类似物。可例如使用用量为起始单体的0.01-5.0wt％，优选2.0-5.0wt％的引发剂。
为了实现分子量及其分布的良好控制，也可在反应过程中添加链转移剂，优选硫醇类型的链转移剂，例如正十二烷基硫醇，叔十二烷硫醇，异辛基硫醇，正辛基硫醇，丙酸正丁基-3-巯基酯或碳卤化物类型，例如四溴化碳，溴三氯甲烷。该链转移剂的使用量通常为在步骤(a)的共聚中所使用的单体的最多5wt％。
通常在60-180℃的温度下，优选在惰性气体氛围下进行步骤(a)的共聚。可使用有机溶剂。然而，步骤(a)的共聚通常在不存在显著量的有机溶剂情况下发生，通常相对于试剂的总量，小于1wt％的溶剂，优选小于0.2wt％。在步骤(a)中使用溶剂的情况下，在完成反应之后真空除去它。
通常进行共聚，直到单体的转化率为至少97％，这根据DIN EN ISO 3251，通过反应产物的固体含量来量化。
在步骤(a)中所使用的单体混合物典型地包括单体(a1)、(a2)和(a3)。
不饱和脂肪酸(a1)是含至少一个羧酸基和含至少一个碳-碳双键的至少6个碳原子的脂族链的烃化合物。脂族链优选具有至少8个碳原子和不大于40个碳原子。不饱和脂肪酸(a1)通常是由动物或植物脂肪、油或蜡衍生的不饱和的脂族单羧酸。
通常，合适的不饱和脂肪酸(a1)包括妥尔油脂肪酸，木栓质(suberin)脂肪酸，角质(cutin)脂肪酸，植物油脂肪酸及其混合物。单独或以混合物形式在本发明中使用的优选的不饱和脂肪酸(a1)包括妥尔油脂肪酸，木栓质脂肪酸，亚麻油脂肪酸，大豆油脂肪酸，油菜籽油脂肪酸，菜油脂肪酸，葵花油脂肪酸，橄榄油脂肪酸，蓖麻油脂肪酸，红花油脂肪酸，大麻籽油脂肪酸，胡核桃油脂肪酸，罂粟籽油脂肪酸，玉米油脂肪酸，棉籽油脂肪酸，芥菜油脂肪酸，奥蒂果(oiticica)油脂肪酸，花生油脂肪酸，紫苏油脂肪酸，橡胶树籽油脂肪酸，芝麻油脂肪酸，桐油脂肪酸和类似物，其含有显著量的共轭或非-共轭双键。根据DIN 53241T1测量的优选的不饱和脂肪酸(a1)的碘值为至少50，更优选脂肪酸的碘值为至少100。最优选是大豆油脂肪酸，亚麻籽油脂肪酸，妥尔油脂肪酸及其混合物。它们单独或者与其它如上文描述的不饱和脂肪酸(a1)的混合物一起使用。
适合于本发明的烯键式不饱和单体(a2)是含至少一个酸基或者当与水接触时能形成酸基的基团和至少一个烯键式不饱和基团的化合物。“能形成酸基的基团”是指当与水接触时在合适的条件下能导致形成酸基的任何基团，例如酸酐和酯。当与水接触时能导致形成酸基的酯典型地是活化酯，例如-C(＝O)-O-R，其中R是吸电子活化基团，例如N-羟基琥珀酰亚胺或类似基团。这些基团通过本领域技术人员已知的常规方法可转化成酸基。当存在时，这些基团在步骤(a)的最后或者在步骤(b)期间转化成酸基。
合适的单体(a2)包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸β-羧乙酯，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，中康酸，亚甲基丙二酸，柠康酸和它们的酸酐，偏苯三酸4-甲基丙烯酰氧基乙酯酐，(甲基)丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，(甲基)丙烯酰胺基磺酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸及其混合物。单体(a2)优选是(甲基)丙烯酸，巴豆酸或其混合物，更优选(甲基)丙烯酸，最优选丙烯酸。
烯键式不饱和单体(a3)可以是通过本领域技术人员已知的自由基聚合方法可聚合的与(a1)和(a2)不同的任何烯键式不饱和化合物。
这种单体的实例包括苯乙烯衍生物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、二乙基苯乙烯、邻甲基-异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、碘苯乙烯、溴苯乙烯、2,4-氰基苯乙烯、羟基苯乙烯、硝基苯乙烯、苯基苯乙烯。
单体(a3)可选自(甲基)丙烯酸和巴豆酸与烷基或环状基团上含有1-20、更优选1-14个碳的饱和直链或环状醇的酯。实例包括但不限于(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸十三烷酯，(甲基)丙烯酸十四烷酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。单体(a3)也可选自(甲基)丙烯酸杂环酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯。单体(a3)也可选自官能化(甲基)丙烯酸酯，例如环氧官能的(甲基)丙烯酸酯，特别地(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和羟基-官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟烷酯。一些非限制性实例是(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸羟戊酯，(甲基)丙烯酸羟己酯，(甲基)丙烯酸羟庚酯，(甲基)丙烯酸羟辛酯，(甲基)丙烯酸羟壬酯，(甲基)丙烯酸羟癸酯，(甲基)丙烯酸羟十一烷酯，(甲基)丙烯酸羟十二烷酯，(甲基)丙烯酸羟十三烷酯，(甲基)丙烯酸羟十四烷酯。
进一步可用的官能化单体(a3)包括(甲基)丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和除了可聚合基团例如乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰基以外还含有酮基的单体，例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙酰乙酰氧基，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或脲基(也称为2-氧代-1-咪唑啶基)，例如N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-亚乙基脲(也称为(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑啶基)乙酯)或(甲基)丙烯酸脲酯)。
也可使用任何列举单体的混合物。
本发明中使用的优选单体(a3)是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸脲酯及其混合物。
在本发明的步骤(a)中使用的最优选的单体(a3)是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸甲酯，及其混合物。
更优选，在本发明的步骤(a)中使用的单体(a3)是其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为至少、更优选高于50℃的那些，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸甲酯，及其混合物。
典型地由下述单体获得共聚物(A)：
5-50wt％不饱和脂肪酸(a1)，
5-90wt％烯键式不饱和单体(a2)，
5-80wt％烯键式不饱和单体(a3)，基于(a1)、(a2)和(a3)之和。
在本发明的一个实施方案中，(a1)、(a2)和(a3)之和为最多100wt％。
在共聚物(A)的制备中使用的不饱和脂肪酸(a1)的用量优选为至少10wt％，更优选至少15wt％，且优选它不超过45wt％，更优选40wt％，最优选39wt％。
在共聚物(A)的制备中使用的烯键式不饱和单体(a2)的用量优选为至少7wt％，更优选至少10wt％，且优选它不超过80wt％，更优选60wt％。
在共聚物(A)的制备中使用的烯键式不饱和单体(a3)的用量优选为至少10wt％，更优选至少15wt％，且优选它不超过75wt％，更优选70wt％。
通过本发明的步骤(a)获得的共聚物(A)需要当与水接触时具有至少140mg KOH/g，优选至少150mg KOH/g，更优选至少161mg KOH/g和最优选至少170mg KOH/g的酸值。特别优选酸值为至少180mg KOH/g的共聚物(A)。酸值典型地不超过400mg KOH/g，优选300mgKOH/g，更优选280mg KOH/g，最优选270mg KOH/g。典型地根据DIN EN ISO 2114，测定酸值。含有酸基或者当与水接触时能形成酸基的基团的单体(a1)和单体(a2)贡献所述共聚物(A)的酸值。
共聚物(A)的重均分子量通常为至少2000Da，优选至少3000Da。重均分子量通常不超过20000Da，优选15000Da，这根据DIN 55672-1来测定。
共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选至少0℃，更优选至少35℃，这根据DIN EN61006来测定。
在本发明的步骤(b)中，步骤(a)获得的共聚物(A)的酸基完全或部分用中和剂中和，且将共聚物溶解在水中。完全或部分中和在本发明中是指在共聚物(A)内存在的所有或至少一部分酸基被碱性化合物中和。
中和共聚物(A)有用的中和剂的实例是氨，胺和无机氢氧化物。无机氢氧化物例如是氢氧化钠或氢氧化钾。合适的胺的实例是伯胺，仲胺，叔胺，环胺及其混合物。这种胺的实例是伯，仲或叔烷基胺，例如甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，环胺，例如吡啶，哌啶，哌嗪或类似物。优选的中和剂是氨。
通常通过在至少20℃，优选至少40℃，更优选至少50℃的温度下，混合步骤(a)中获得的共聚物(A)和水/中和剂溶液，制备至少部分中和的共聚物(A)的溶液。该温度通常不超过90℃，优选85℃，更优选80℃。
典型地选择共聚物(A)的用量和水/中和剂溶液的用量以得到在水中总计至少5wt％、优选至少15wt％和更优选至少20wt％的至少部分中和的共聚物(A)。根据DIN 55671来测定在溶液内共聚物(A)的用量。
选择在混合物内中和剂的用量，得到在共聚物(A)内存在的酸基的所需的中和度。“中和度”通常定义为在共聚物(A)内中和的酸基的百分比。中和度典型地为至少30％，优选至少60％和更优选至少70％，基于当与水接触时共聚物(A)内存在的酸基的总数。酸基的总数是指源自于含有酸基或者当与水接触时能形成酸基的基团的单体(a1)和单体(a2)中的酸基。
搅拌至少部分中和的共聚物(A)和水/中和剂混合物的混合物，直到获得均匀的溶液。
步骤(b)获得的溶液的pH典型地为至少7.0，优选至少7.3。pH通常不会超过9.0，优选8.5。
可在与醇酸树脂的酯化反应中使用共聚物(A)中的至少一部分酸基，以在共聚物主链(A)上接枝醇酸树脂部分。然而，优选没有醇酸树脂部分通过在本发明的共聚物(A)上酯化而接枝。
在步骤(c)中，通过在步骤(b)获得的水溶液中乳液聚合，共聚与步骤(a)的单体混合物不同的单体混合物，形成共聚物(B)。
乳液聚合工艺是本领域技术人员已知的。它们通常由下述事实辨别：在水相中，且在自由基引发剂和表面活性剂存在下，进行烯键式不饱和单体的自由基聚合。可按照各种方式，将所提及的组分引入到乳液聚合工艺中。
当在乳液聚合中使用本发明的部分或完全中和的共聚物(A)时，这一共聚物的良好乳化能力有利地使得没有必要存在额外的表面活性剂。“乳化剂”或“表面活性剂”是指降低两种液体或者液体和固体之间的界面张力的化合物。乳化剂或表面活性剂可以是非离子的，例如烷基或烷基苯酚乙氧基化衍生物，阴离子的，例如硫酸烷酯的盐，磷酸盐或磺酸盐，或阳离子的，例如烷基胺的季铵盐。
通常在开始时引入水相的主要部分，和可在反应期间以不同方式，例如以自由基引发剂溶液或者单体预乳液形式，进一步加入水的各部分。
可在宽的温度范围内进行本发明的乳液聚合步骤(c)。典型地，在30-99℃的温度范围内加热在步骤(b)中获得的部分或完全中和的共聚物(A)溶液。
通常以纯的形式或者以水溶液形式将自由基引发剂一次、或者连续或者在反应时间内递增式加入到溶液中。
合适的引发剂典型地是水溶性热自由基-形成化合物，例如过氧化氢，过乙酸，过苯甲酸和过硫酸盐，例如过氧重硫酸钾或过氧重硫酸铵，过磷酸盐，过氧化碳酸盐，和氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基。其它合适的引发剂是氧化还原体系。合适的氧化还原体系的实例是过硫酸钠/甲醛次硫酸钠，氢过氧化枯烯/偏亚硫酸氢钠，过氧化氢/抗坏血酸，过氧化氢叔丁基/抗坏血酸和二氧化硫/过硫酸铵。同样合适的是偶氮化合物，例如4,4'-偶氮双(氰基戊酸)或2,2'-偶氮双(异丁腈)。也可使用其它合适的引发剂。通常使用用量为0.01-5.0wt％的引发剂，相对于分散体。所使用的用量优选为0.01-2.0wt％。
在添加至少一部分自由基引发剂之后，可以以纯的形式或者以在水中的预乳液形式引入步骤(c)的单体混合物。或者，可将自由基引发剂加入到单体混合物中。本发明工艺的优点是使得能非常容易且快速地乳液聚合反应，且不需要单体的任何预乳化步骤，其中该预乳化步骤是在使用额外的表面活性剂的大部分其它合成路线中的情况。步骤(c)的单体混合物因此优选以纯的形式引入。该混合物可在乳液聚合期间整体或者连续或者递增式引入。优选在1-8小时的时间段内，优选在2-6小时的时间段内引入。
在共聚期间，反应温度范围通常是30至99℃，且可以维持恒定或者可在步骤(c)期间变化。
在本发明的特别的实施方案中，可依次添加不同的单体或者单体混合物。使用这一方法，可设计共聚物(B)，以具有显示多个Tg的多区段结构。
在这一实施方案的具体变体中，依次添加至少两种不同的单体混合物，制备共聚物(B)，和所得共聚物(B)具有至少两个Tg。例如，可使用在共聚之后Tg高于60℃的第一单体混合物，和在共聚之后Tg低于15℃的第二单体混合物，制备共聚物(B)。这种分散体能获得具有高的膜硬度的膜，且同时在不需要额外的聚结剂情况下仍然观察到完美的成膜。
通常进行共聚(c)反应，直到残留的单体含量典型地低于1wt％，优选低于0.5wt％，更优选低于0.1wt％，基于在步骤(c)中所使用的单体的总量。根据DIN 55682，测定残留的单体含量。
在8小时反应之后残留单体的量高于1wt％的情况中，可进行任选的后引发。它优选通过添加额外部分的自由基引发剂来进行，以确保残留单体含量低于1wt％，优选低于0.5wt％，更优选低于0.1wt％。
在步骤(c)中制备共聚物(B)所使用的烯键式不饱和单体可以是通过本领域技术人员已知的自由基可聚合的任何烯键式不饱和化合物。
用于在步骤(c)中制备共聚物(B)的合适的单体是此处以上作为单体(a3)描述的那些。
在步骤(c)中制备共聚物(B)所使用的优选的烯键式不饱和单体是苯乙烯类单体，例如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯；丙烯酰胺类，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺；在烷基内含有1至20，优选1至14个碳的(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸十三烷酯，(甲基)丙烯酸十四烷酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯；官能化(甲基)丙烯酸酯，例如环氧-官能的(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸羟戊酯，(甲基)丙烯酸羟己酯，(甲基)丙烯酸羟庚酯，(甲基)丙烯酸羟辛酯，(甲基)丙烯酸羟壬酯，(甲基)丙烯酸羟癸酯，(甲基)丙烯酸羟十一烷酯，(甲基)丙烯酸羟十二烷酯，(甲基)丙烯酸羟十三烷酯，(甲基)丙烯酸羟十四烷酯，和乙酸乙烯酯；除了可聚合基团例如乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰基以外还含有酮基的单体，例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙酰乙酰氧基，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，或脲基(也称为2-氧代-1-咪唑啶基)，例如N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-亚乙基脲(也称为(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑啶基)乙酯)或(甲基)丙烯酸脲酯)。
也可使用这些单体的混合物。
在共聚物(B)的制备中，也可少量地使用多官能单体，例如二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基单体，其中包括官能化二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸甘油酯。在步骤(c)中使用的单体典型地不含大于3wt％这种单体，基于步骤(c)中所使用的全部单体。
用于制备共聚物(B)的更优选的单体是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸脲酯及其混合物。
可用于制备共聚物(B)的单体优选不含大量带有酸基或者当与水接触时能形成酸基的基团的烯键式不饱和单体。它们典型地不含大于5wt％这种单体，基于在步骤(c)中所使用的全部单体。
优选选择可用于制备共聚物(B)的单体的类型和用量，以便共聚物(B)疏水。因此，尤其优选的单体(a3)在水中具有低溶解度，优选小于15％，更优选小于5％，和最优选小于3％。在25℃下测量在水中的溶解度为每100g水溶解的单体克数的百分比。
用于制备共聚物(B)的单体混合物优选含有至少15wt％，更优选至少25wt％其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为至少50℃的单体，基于在步骤(c)中所使用的全部单体。所述单体混合物优选不含大于90wt％，更优选不大于80wt％其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为至少50℃的单体，基于在步骤(c)中所使用的全部单体。尤其，和特别地当在不具有其它粘合剂树脂的配制剂中使用时，所述单体混合物最优选不含大于70wt％的玻璃化转变温度(Tg)为至少50℃的单体，基于在步骤(c)中所使用的单体总量。
根据本发明的特别的实施方案，在步骤(c)中用于制备共聚物(B)所使用的单体含有至少0.05wt％环氧-官能化的(甲基)丙烯酸酯，基于在步骤(c)中所使用的单体总量。环氧-官能化的(甲基)丙烯酸酯的量优选为至少0.5wt％，更优选至少0.75wt％。环氧-官能化的(甲基)丙烯酸酯的量通常不超过5wt％，优选3wt％，更优选2.5wt％，基于在步骤(c)中所使用的单体总量。
根据本发明的另一特别的实施方案，用于制备步骤(a)的共聚物(A)和/或步骤(c)的共聚物(B)的单体含有至少0.05wt％可与外交联剂经历交联的官能化单体，基于在步骤(a)中制备共聚物(A)和/或步骤(c)中制备共聚物(B)所使用的单体总量。可与外交联剂经历交联的官能化单体的实例是含羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟烷酯，和除了可聚合基团例如乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰基以外还含有酮基或乙酰乙酰氧基的单体，例如二丙酮丙烯酰胺，二丙酮甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。这类官能化单体(特别地二丙酮(甲基)丙烯酰胺)的用量优选为至少0.5wt％，更优选至少0.75wt％，基于分别制备共聚物(A)、共聚物(B)所使用的单体的量。这类官能化单体的量通常不超过25wt％，优选20wt％，更优选15wt％，基于制备共聚物(A)所使用的单体总量。这类官能化单体的量通常不超过15wt％，优选10wt％，更优选5wt％，基于在步骤(c)中制备共聚物(B)所使用的单体总量。
根据本发明的再一特别的实施方案，用于在步骤(c)中制备共聚物(B)的单体含有环氧官能化的(甲基)丙烯酸酯单体，且在此处以上描述的制备共聚物(A)和/或共聚物(B)所使用的单体中，含有可与外交联剂经历交联的官能化单体，特别地二丙酮(甲基)丙烯酰胺。
根据本发明的特别实施方案和/或本文以上描述的特别实施方案，在步骤(a)中制备共聚物(A)和/或在步骤(c)中制备共聚物(B)所使用的单体含有脲基-官能化单体，特别地(甲基)丙烯酸脲酯。这一脲基官能化单体的量优选为至少0.5wt％，更优选至少0.75wt％，基于分别制备共聚物(A)、共聚物(B)所使用的单体的量。脲基官能化单体的量通常不超过25wt％，优选20wt％，更优选15wt％，基于制备共聚物(A)所使用的单体总量。脲基官能化单体的量通常不超过15wt％，优选10wt％，更优选5wt％，基于在步骤(c)中制备共聚物(B)所使用的单体总量。使用脲基官能化单体允许改进最终产品的湿粘合性能。
最优选由选自下述中的单体获得共聚物(B)：苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸脲酯及其混合物。
本发明的含水分散体优选包括10-40wt％共聚物(A)和60-90wt％共聚物(B)，基于(A)和(B)之和。
在所述组合物中共聚物(A)的用量优选为至少12wt％，更优选至少15wt％，且它不超过优选37wt％，更优选35wt％。
在所述组合物中共聚物(B)的用量优选为至少63wt％，更优选至少65wt％，且它不超过优选88wt％，更优选85wt％。
本发明的含水分散体通常进一步特征在于固体含量为40-55wt％，优选43-52wt％，这根据DIN 55671测定。
本发明的含水分散体典型地基于固体含量测定的酸值为至少25mg KOH/g，优选至少30mg KOH/g。酸值典型地不超过110mg KOH/g，优选100mg KOH/g。它可根据标准方法DINEN ISO 2114来测量。
本发明的含水分散体的pH典型地为至少7.0，优选至少7.3。pH通常不超过9.0，优选8.5。
根据DIN EN ISO 3219，在23℃和25s-1的剪切速率下，含水分散体的动态粘度范围典型地为100-8000mPa.s，优选500-3000mPa.s。
通过DIN ISO 13321测定的含水分散体的Z-均粒度范围优选为50-200nm，优选65-150nm，且粒度分布窄和为单峰，典型地低于0.2，优选低于0.15，这额外促成长期储存稳定性和含水分散体的性能。
通常，认为该分散体中聚合物颗粒包括任选地基本上由共聚物(B)形成的内部区段和任选地基本上由共聚物(A)形成的外部区段。外部区段位于和/或朝向颗粒表面且可在内部区段的外表面上形成连续或者一个或多个离散区段。
认为部分或完全中和的共聚物(A)的乳化性能允许制备含有共聚物(B)的含水分散体，它在不需要添加外表面活性剂情况下稳定。“稳定”是指当含水分散体在40℃的温度下储存至少3个月时没有观察到明显的沉淀、沉降或凝结。因此，本发明的组合物优选基本上不含有额外的表面活性剂。“基本上不含有”是指组合物包含小于2wt％的外部表面活性剂，优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％，最优选小于0.1wt％，基于固体含量，或者根本没有可检测到的额外的表面活性剂。
在特别的实施方案中，本发明的分散体也可进行内部交联反应，这是由于在可与共聚物(A)中合适的官能团反应的共聚物(B)内存在反应性位点(特别地官能团)导致的，从而在共聚物(A)和(B)之间形成共价化学键合。这种方式的内部交联可增加最终分散体中聚合物的总平均分子量。可能的内交联反应的实例包括但不限于在共聚物(B)内存在的环氧基与共聚物(A)内存在的酸基之间的反应。
在另一特别的实施方案中，本发明的分散体也可进行交联反应，这是由于在共聚物(A)和/或共聚物(B)内和在外部化合物(其中包括交联剂和其它相容粘合剂)内存在的键合位点导致的。
用于交联反应的合适键合位点可以以例如源自于(a1)、(a2)和/或(a3)的单体或单体混合物中的酸官能团、羟基官能团、酮基官能团形式存在于共聚物(A)内和/或以例如源自于步骤(c)的单体或单体混合物中的酸官能团、羟基官能团、酮基官能团形式存在于共聚物(B)内。在外部化合物上存在的合适的官能团例如是环氧化物，吖啶基，碳二酰亚胺，异氰酸酯，胺或酰肼。典型地，必须测定可经历共聚物(A)和/或(B)与外部化合物之间交联的官能团的摩尔比，以便获得打算的交联度。
根据另一特别的实施方案，分散体可进行此处以上描述的内交联反应和此处以上描述的与外部化合物或粘合剂的外部交联反应这二者。
交联反应通常将导致在成膜之后较高分子量的最终聚合物，且可导致引入新的官能团。这两个效果可提高树脂膜的物理和机械性能，以及耐化学性的一般改进和对基底粘合性的改进。
可通过水的存在与否，抑制交联剂和本发明组合物之间的反应。在存在水抑制交联反应的情况下，交联剂可在步骤(a)完成之后的任何时刻，优选在步骤(c)最后，加入到本发明的含水分散体中。这种交联反应是本领域技术人员已知的，其实例是双官能或多官能酰肼与双官能或多官能酮和/或醛的交联。
在存在水没有抑制交联反应的情况下，优选在配制期间，在施加之前，将交联剂加入到本发明的含水分散体中。这种交联反应是本领域技术人员已知的。这类可能的交联反应的实例包括但不限于二环氧化物或多环氧化物，二吖啶或多吖啶，二碳二酰亚胺或多碳二酰亚胺与在共聚物(A)和或共聚物(B)内存在的酸基的反应，二异氰酸酯或多异氰酸酯与共聚物(A)和/或共聚物(B)内存在的羟基官能团的反应，含有干燥脂肪酸的醇酸树脂和在共聚物(A)的脂肪酸部分内存在的残留双键的氧化交联反应。
当另一相容的粘合剂用于与本发明的组合物交联时，它们优选在基底上施加的最终组合物的配制期间共混。
本领域技术人员已知的各种添加剂和化合物也可加入到本发明的含水分散体中。这些添加剂和化合物包括但不限于杀真菌剂，杀细菌剂，表面活性剂，颜料和增量剂，活性和/或无活性填料，增稠剂，基底润湿剂，干燥剂，有机和/或无机溶剂，缓冲剂，聚结剂，消泡剂，颜料，流平添加剂，油，蜡和类似物。
本发明的含水分散体通常适合于作为涂布剂或粘合剂。本发明的含水分散体可用作单一粘合剂。它们也可在与至少一种其它粘合剂的共混物中使用。“其它”在本文中是指与本发明的含水分散体不同的粘合剂，其中包括水性和非水性粘合剂。优选与本发明的分散体相容的粘合剂。“相容”是指当共混物在40℃的温度下储存至少3个月时没有观察到明显的沉淀、沉降或凝结。特别优选的粘合剂是水性粘合剂。实例包括但不限于与醇酸树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，油，蜡和类似物的共混物，其它实例包括所列举的树脂的混杂物，例如丙烯酸-醇酸树脂，丙烯酸-聚氨酯混杂树脂，醇酸树脂-聚氨酯混杂树脂。优选的共混物是与醇酸树脂或聚氨酯分散体的共混物。
其它粘合剂组合物可进行与上文详述的本发明组合物的交联反应，当共反应性键合位点存在于共聚物(A)和/或共聚物(B)内和在其它粘合剂内时。
本发明的含水分散体具有若干优点。它们允许获得兼有改进的耐水性，在木材基底上良好的粘合性和良好的木材-渗透特征的涂层。通常，本发明的含水分散体允许获得高且稳定的光泽水平，若用作单一粘合剂或者当在与相容粘合剂例如醇酸树脂的共混物中使用时。它们还显示出非常短的表干时间，当在环境条件下干燥时，和所得聚合物膜证明具有优良的耐气候性。本发明的分散体具有提高的混溶性和与醇酸树脂的相容性。在共聚物(B)内具有多区段形貌的情况下，可实现高的膜硬度，同时在不需要额外的聚结剂情况下仍然观察到完美的成膜。可通过与交联剂或粘合剂共混，实现甚至进一步增加的耐化学性，所述交联剂或粘合剂可经历与本发明的含水分散体的交联反应。
本发明还涉及制备含水分散体的方法。该方法的特征如上所述。
本发明的含水分散体可在各种基底上使用。可能的基底的实例通常包括但不限于木材，木纤维，纤维素，聚合物基底例如聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯和类似物，无机基底例如金属和预处理的金属基底，混凝土，玻璃和硅酸盐。
可通过本领域技术人员已知的各种技术，将本发明的含水分散体施加到基底上。这些技术包括但不限于刷涂，喷涂，浸涂，倾倒，滴流，电沉积，辊涂和类似技术。含本发明含水分散体的配制剂的干燥可或者在环境温度下发生或者在强制条件下例如高温和/或减压下发生可变的时间。
本发明的含水分散体、其配制剂和共混物尤其适合于施加到天然基底例如木材、纤维素和类似物上。本发明的分散体尤其适合用于高耐气候性、高粘合性、耐水性、高光泽、稳定性、木材渗透特征和提高的与醇酸树脂的混溶性的木材染色，木材装饰和防污(stainblocking)应用。此外，提高的粘合特征以及高的化学稳定性、耐水性和提高的耐气候性也可有利地用于各种其它有机和/或无机基底，例如聚合物，金属，混凝土或玻璃基底。
申请人已发现，在与氧化干燥性醇酸树脂的共混物中使用本发明的分散体允许获得维持醇酸树脂有益性能，例如高光泽、良好流动性、长的晾置时间和优良的木材渗透的涂层，和在不需要使用固化这些醇酸树脂通常需要的促干剂(也称为干燥剂)的情况下允许获得共混物快速固化的分散体。实际上，申请人已预料不到地发现，在含有主要氧化干燥性醇酸树脂的共混物中，存在甚至相对少量的本发明的丙烯酸分散体允许获得快速固化，甚至在不存在促干剂的情况下。
氧化干燥性醇酸树脂含有不饱和基团，尤其是碳-碳双键，它可与来自空气中的氧气反应，从而引起醇酸树脂交联，形成三维网络并硬化。该氧化固化工艺，尽管没有干燥，但得到干燥的外观且经常指这一情形。在不存在催化情况下，干燥进行非常缓慢。因此，习惯上在醇酸树脂的组合物中包括少量金属盐，常常称为干燥剂或促干剂，它将催化不饱和基团聚合，形成三维网络。涂层所使用的促干剂典型地是基于钴、锰、铁、钒、铅和铜的金属盐或络合物。钴基干燥剂通常得到加速的干燥结果，但可能存在毒理学问题。因此需要开发使用这些金属基促干剂的替代方案以供固化氧化干燥性醇酸树脂。
本发明因此还涉及本发明的分散体的用途，其用于制备基于氧化干燥性醇酸树脂且基本上不具有促干剂的共混物。本发明进一步涉及主要基于至少一种氧化干燥性醇酸树脂的共混物，其包括本文中描述的本发明的分散体，其用量使得共聚物(A)和共聚物(B)的量为5-40wt％，和醇酸树脂的量为60-95wt％，基于共聚物(A)、共聚物(B)和醇酸树脂的总量。
本发明的共混物优选是水性共混物，其包括：至少一种水溶性、水稀释性或水可稀释的氧化干燥性醇酸树脂，和含此处以上描述的本发明共聚物(A)和共聚物(B)的至少一种含水分散体。
本发明的水性共混物通常进一步特征在于固体含量为40-55wt％，优选43-52wt％，这根据DIN 55671测定。
在本发明的共混物内共聚物(A)和共聚物(B)的相对总量优选为至少5wt％，更优选至少10wt％，基于共聚物(A)、共聚物(B)和氧化干燥性醇酸树脂的总量。在本发明的共混物内共聚物(A)和共聚物(B)的相对总量优选不超过30wt％，更优选20wt％，基于共聚物(A)、共聚物(B)和氧化干燥性醇酸树脂的总量。
在本发明的共混物内氧化干燥性醇酸树脂的相对总量优选至少70wt％，更优选至少80wt％，基于共聚物(A)、共聚物(B)和氧化干燥性醇酸树脂的总量。
在本发明的共混物内氧化干燥性醇酸树脂的相对总量优选不超过95wt％，更优选90wt％，基于共聚物(A)、共聚物(B)和氧化干燥性醇酸树脂的总量。
可使用多价醇或若干种多价醇、一种或若干种多羧酸或相应的酸酐和长链不饱和脂肪酸或油的缩合反应，获得常规的氧化干燥性醇酸树脂，也称为空干醇酸树脂。这些醇酸树脂的骨架是由多元醇和多羧酸衍生的结构单元组成的聚酯。不饱和脂肪酸或由一种干性或半干性油或者若干种干性或半干性油衍生的基团与这一骨架共价键合。本文中频繁地使用甘油作为多元醇。合适的多价醇的其它非限制性实例是季戊四醇，二-季戊四醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷和1,6-己二醇。生产醇酸树脂所使用的二羧酸和多羧酸以及相应的酸酐可以是来自石化起始材料的芳族、脂族和脂环族组分。这种多羧酸例如是邻苯二甲酸及其异构间苯二甲酸和对苯二甲酸，偏苯三酸，均苯四酸，庚二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸和环己烷二羧酸。单官能酸例如苯甲酸或对叔丁基苯甲酸可用于提高硬度。所述氧化干燥性醇酸树脂也可被改性，例如通过将完成的醇酸树脂用诸如烯键式不饱和化合物，环氧化物官能的化合物或异氰酸酯官能的化合物之类的试剂转化；或者在其合成期间，尤其通过用烯键式不饱和单体，尤其是苯乙烯、乙烯基甲苯和/或对甲基苯乙烯、马来酸酐或由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的单体例如这些酸本身和它们的烷基酯或羟烷基酯，或者两种或更多种这种烯键式不饱和单体的混合物，接枝醇酸树脂，或者用作醇酸树脂的起始物质的脂肪酸，通过用羟基官能的硅低聚物或聚合物转化完成的醇酸树脂，通过在180℃下开始的增加的温度下用聚酰胺基胺再酯化或再酰胺化，通过用多官能异氰酸酯转化尤其长油羟基官能的醇酸树脂，通过用环氧树脂转化优选甘油三酯以形成脂肪酸改性的环氧树脂和单-及二-甘油酯的混合物，其中这些混合物随后用二羧酸或多羧酸转化，形成环氧化醇酸树脂，酚树脂改性的醇酸树脂，以及含马来酸酐和树脂酸例如松脂酸、犬问荆碱酸(palustrinic acid)，海松酸和异海松酸或其混合物的加合物作为酸组分的马来化醇酸树脂。
在缩聚中生成的宽分布的摩尔质量导致高粘度的树脂。具有较高摩尔质量的分数具有有利的对干燥速率的影响，然而，它们还会增加粘合剂的粘度，而具有较低分子低聚物的分数导致较低的粘度；然而，它们减慢硬度的发展。
优选在本发明中使用的醇酸树脂选自由下述组成的组：
a)可由脂肪酸、多价醇和多元有机酸生产的醇酸树脂，
b)可由油、多价醇和多元有机酸生产的醇酸树脂，
c)可通过用多官能异氰酸酯转化羟基官能的醇酸树脂a)或b)获得的聚氨酯醇酸树脂，
d)可通过用烯键式不饱和单体接枝醇酸树脂a)或b)，或在其生产中使用的脂肪酸获得的醇酸树脂，和进一步聚合这些单体，以便获得丙烯酸改性的醇酸树脂，
e)可通过用羟基官能硅的低聚物或聚合物转化醇酸树脂a)或b)获得的醇酸树脂，其中醇酸树脂在与合适的试剂反应转化之前被提供例如具有异氰酸酯官能团或酸酐官能团，
f)可通过在180℃为起始的增加的温度下，用聚酰胺基胺酯交换或胺基转移醇酸树脂a)或b)获得的醇酸树脂，
g)通过用二羧酸或多羧酸转化脂肪酸改性的环氧树脂和单-与二-甘油酯的混合物获得的环氧醇酸树脂，
h)酚树脂改性的醇酸树脂，和
i)含醇酸树脂和烯键式不饱和酸组分的加合物的马来化醇酸树脂，所述烯键式不饱和酸组分选自马来酸酐和树脂酸，优选犬问荆碱酸，海松脂酸和/或异海松脂酸或其混合物，其中合成所使用的脂肪酸或油优选包括质量分数为至少3％的至少单不饱和脂肪酸；
或其组合。
尤其优选的是水溶性、水稀释性或水可稀释的醇酸树脂。
更优选丙烯酸改性的醇酸树脂，聚氨酯改性的醇酸树脂，和含有由丙烯酸改性的醇酸树脂衍生的部分的醇酸树脂-聚氨酯混杂物。这类醇酸树脂例如描述于US 5,698,625、US 6,489,398、EP 0267562、EP 0444454和WO 2012/013611中。
本领域技术人员充分地熟悉醇酸树脂及其生产方法。
在本发明的共混物中所使用的共聚物(A)和(B)的含水分散体可以是此处以上、尤其还在优选实施方案中描述的任何分散体。
尤其优选的是含有共聚物(B)的分散体，所述共聚物(B)采用含有至少40wt％其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为至少50℃的单体的单体混合物获得，基于在步骤(c)中所使用的全部单体。所述单体混合物优选不含大于85wt％其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为至少50℃的单体，基于在步骤(c)中所使用的全部单体。
本发明的共混物显现出短的表干时间和短的干透时间，其可与结合使用常见促干剂的氧化干燥性醇酸树脂相当或甚至更好。本发明的共混物允许获得具有高光泽的涂层，其与采用单独的醇酸树脂(与常见促干剂结合，以获得干燥)获得的光泽相当。本发明的共混物允许获得具有改进的耐水性的涂层。
本领域技术人员已知的各种添加剂和化合物也可加入到本发明的共混物中。这些添加剂和化合物包括但不限于杀真菌剂，杀细菌剂，表面活性剂，颜料和增量剂，活性和/或无活性填料，增稠剂，基底润湿剂，有机和/或无机溶剂，缓冲剂，聚结剂，消泡剂，颜料，流平添加剂，油，蜡和类似物。
尽管促干剂可加入到本发明的共混物中，但它们不需要获得良好的干燥性能。本发明的共混物优选基本上不含有促干剂。“基本上不含有”是指要理解为含量小于1wt％，优选小于0.1wt％，最优选小于0.01wt％的促干剂，基于共混物内氧化干燥性醇酸树脂的重量。
本发明的共混物具有若干优点。它们允许获得兼有改进的耐水性，在木材基底上良好的粘合性，和良好的木材-渗透特征的涂层。通常，本发明的共混物允许获得高且稳定的光泽水平。它们还显示出非常短的表干时间，当在环境条件下干燥时，和所得聚合物膜证明具有优良的耐气候性。在共聚物(B)中具有多区段形貌的情况下，可实现高的膜硬度，同时在不需要额外聚结剂情况下仍然观察到完美的成膜。通过与交联剂或粘合剂共混，可实现甚至进一步增加的耐化学性，所述交联剂或粘合剂可经历与本发明的含水分散体的交联反应。
本发明还涉及通过首先根据以上描述的特征制备本发明的含水分散体，然后共混这一分散体与氧化干燥性醇酸树脂(优选以水溶液或分散体形式制备的氧化干燥性醇酸树脂)从而制备共混物的方法。
可在各种基底上使用本发明的共混物。可能的基底的实例包括针对根据本发明的含水分散体描述的那些。可通过本领域技术人员已知的且此处以上针对根据本发明的含水分散体描述的各种技术，将本发明的共混物施加到基底上。
本发明的共混物尤其适合于在天然基底例如木材、纤维素和类似物上施加。本发明的共混物尤其适合于用于高耐气候性、高粘合、耐水性、高光泽、稳定性和木材-渗透特征的木材染色、木材装饰和防污应用。此外，对于各种其它有机和/或无机基底例如聚合物、金属、混凝土或玻璃基底来说，提高的粘合特征以及高的化学稳定性、耐水性和提高的耐气候性也可以是有利的。
本发明进一步涉及制备涂布的基底或制品的方法，其中基底或制品的至少一部分表面用本发明的含水分散体或者用本发明的共混物涂布。本发明最终涉及如此获得的涂敷的基底或制品。
随后的实施例阐述了本发明，而非其限制。
制备共聚物1-7和对比共聚物9
在表1中概述了制备共聚物1-7和对比共聚物9所使用的试剂的类型与用量。
将脂肪酸引入到1000mL三颈圆底玻璃反应器内。用氮气吹扫该反应器，并加热至140℃。在3小时的时间段内，在140℃下，在剧烈搅拌下，将表1中提及的单体、过氧化二叔丁基和3-巯基丙酸正丁酯的混合物连续加入到反应混合物中。反应温度保持在140℃下额外2小时，直到观察到单体完全转化。然后冷却该体系到环境温度。在环境温度下反应产物为固体的情况下，机械粉碎它，得到固体薄片。
在表1中概述了共聚物1-7和对比共聚物9的特性且根据说明书中描述的试验方法获得。
在共聚物6情况下，获得酮基官能化产物。
制备对比共聚物8
在表1中概述了制备对比共聚物8所使用的试剂的类型与用量。在对比共聚物8的制备中没有使用脂肪酸。
将乙二醇乙酸酯(溶剂法)引入到1000mL三颈圆底玻璃反应器内。用氮气吹扫该反应器并加热至187℃。在3小时的时间段内，在187℃下，在剧烈搅拌下，将表1中提及的单体和过氧化二叔丁基的混合物连续加入到该反应混合物中。反应温度保持在187℃下额外1小时，直到观察到单体完全转化。然后在真空下，在>200℃的温度下汽提工艺溶剂(乙二醇乙酸酯)，直到发现反应产物的固体含量为>99％。然后冷却该体系到环境温度，并机械粉碎固体反应产物，得到固体薄片。在表1中概述了对比共聚物8的特性。
为了更好地比较，将烯键式不饱和单体和脂肪酸的总量在表1中归一化成总和为100g。
在上表中：FA代表脂肪酸；α-甲基苯乙烯代表α-甲基苯乙烯；IBOMA代表甲基丙烯酸异冰片酯；DAAM代表二丙酮丙烯酰胺；AA代表丙烯酸；PER代表过氧化二叔丁基；BMP代表3-巯基丙酸正丁酯；EGA代表乙二醇乙酸酯(工艺溶剂)；DIS代表工艺溶剂的蒸馏液；固体％代表固体含量[％]；AN代表酸值。
制备分散体1a-7和对比分散体8
表2中概述了制备分散体1a-7b和对比分散体8所使用的试剂的类型与用量。
向1000mL三颈圆底玻璃反应器中引入去离子水和氨水(25％)。加热所得混合物至80℃，然后逐部分添加乳化剂树脂(共聚物1-7或对比共聚物8)到反应容器中，并在80℃下搅拌所得浆液1小时，从而导致低粘度和25％固体含量的清澈、透明的黄色溶液。在80℃下，将在去离子水中的过氧重硫酸铵的制备溶液(10％固体含量)加入到反应混合物中，并剧烈搅拌10分钟。然后，在80℃下，在4小时的时间段内，将表2中提及的烯键式不饱和单体的制备混合物连续加入到该反应混合物中。
在分散体3b、5、7a和7b的情况下，相继加入两种不同的单体混合物。在80℃下，在1小时20分钟的时间段内按序添加第一单体混合物。在第一按序添加单体之后10分钟，在80℃下，在2小时40分钟的时间段内添加第二单体混合物。
在分散体1a至5、7a和7b以及对比分散体8的情况下，进行氧化还原后引发。允许在聚合4小时之后获得的水溶性分散体冷却到60℃，接着添加氢过氧化叔丁基(70％)。在添加氢过氧化物之后10分钟，在60℃下，在30分钟的时间段内，将L-抗坏血酸在去离子水内的预混合溶液(3％固体含量)连续加入到该反应混合物中，得到不透明的略微黄色的分散体形式的最终分散体。
在分散体6的情况下，没有进行氧化还原后引发步骤。在这一情况下，在完成单体的添加之后，在85℃下搅拌所得水溶性分散体额外2小时，以便确保单体几乎完全转化。然后允许冷却所得分散体到40℃，接着添加己二酸二酰肼在去离子水中的预混合溶液(3％固体含量)。
己二酸二酰肼充当水-抑制的交联剂用于酮基官能化分散体6和7b。
在分散体7a和7b的情况下，第二单体混合物按序含有甲基丙烯酸缩水甘油酯，能与共聚物7内存在的酸基反应从而在共聚物7和在本发明实施例中制备的共聚物之间导致内交联的环氧官能化单体。这一交联导致分散体7a和7b的分子量高度积累。在分散体7b情况下，可通过己二酸二酰肼与该共聚物内存在的二丙酮丙烯酰胺部分反应实现膜干燥之后进一步的交联。
通常，选择氨量，以在最终分散体内导致pH 7.5-8.5，确保中和度>80％，基于在共聚物1-6或对比共聚物7内存在的酸基的量。调节去离子水量，得到根据DIN EN ISO 3219，在23℃和25s-1的剪切速率下动态粘度低于8000mPa.s的最终分散体。在表2中概述了分散体的特性且根据说明书中描述的试验方法获得。
对比分散体9
将对比共聚物9逐部分加入到80℃下去离子水内的氨水(25％)的预混合溶液中。选择水和氨的用量，得到100％的中和度和25％的固体含量。在80℃下搅拌所得浆液3小时，得到高粘度的不透明黄色分散体。冷却到环境温度导致分散体的部分相分离，从而清楚地表明，对比共聚物9因其低酸值导致缺少充足的水溶解度。对比共聚物9不适合在下一共聚步骤(c)中充当乳化剂。
基于这些发现，没有进行共聚步骤(c)，因为预期最终分散体稳定性不足。
在表2中概述了分散体1a-7b和对比分散体8的组合物。
为了更好地比较，将合成步骤(c)中所使用的烯键式不饱和单体以及共聚物1-7和对比共聚物8的总量归一化成总和最高100g。在一列中概述了在合成步骤(c)中所使用的各种用量的去离子水，以显示总量。
在上表中，Am.代表氨；APODS代表过氧重硫酸铵；EHA代表丙烯酸2-乙基己酯；BA代表丙烯酸导致；MMA代表甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯代表苯乙烯；GMA代表甲基丙烯酸缩水甘油酯；DAAM代表二丙酮丙烯酰胺；PER代表氢过氧化叔丁基70％；ASCA代表抗坏血酸；AADH代表己二酸二酰肼。
配制剂1至8和对比配制剂9
已经评价了在基本木材染色配制剂中以上所述的分散体的性能(表3)。
表3：木材染色配制剂
为了评价物理和化学性能，使用标准化涂布棒，在玻璃板上涂布湿膜厚度为80μm的配制剂1至8和对比配制剂9。然后，在评价之前，允许树脂膜在23℃和55％相对湿度(相对湿度)下干燥24小时。在干燥工序期间，进行表干时间的评价。
根据下述评价试验，针对各种性能评价配制的分散体：
耐水性：在23℃和55％相对湿度(相对湿度)下干燥24小时之后，在树脂膜上进行耐水性的评价。将1.0g去离子水滴在干燥树脂膜上，形成一个大水滴。用透明玻璃盖覆盖水滴，以便避免蒸发。以小时[h]和分钟[']给出了表4中列出的数值，从而给出通过光学评价提供在水滴下面的树脂膜显示出明显白化、膨胀或起泡所需要的水暴露时间。
表干时间：在表4中给出的数值代表在涂布树脂膜之后该膜在23℃和55％相对湿度下干燥且变得不具有粘性所需要的时间。“表干时间”是指用指尖在树脂膜上稍微挤压没有在涂布膜上留下任何压痕。
光泽度：在23℃和55％相对湿度下干燥24小时之后在树脂膜上进行光泽度的评价。根据DIN EN ISO 2813，以角度<60°的光泽单位[GU]给出在表4中列出的数值。
摆锤硬度：根据DIN EN ISO 152，在23℃和55％相对湿度下干燥24小时之后，在树脂膜上进行摆锤硬度的评价。以秒[s]为单位列出表5中给出的数值。
在表4和表5中列出了配制剂1至8的测试结果，与对比配制剂9的性能相比较，所述对比配制剂9作为不具有脂肪酸改性的参考。
表4示出了基于本发明分散体(分散体1a至分散体7a)的所有配制剂显示出耐水性强烈增加，与基于对比分散体8的对比配制剂9相比。
分散体7a显示出耐水性最显著的增加。
提高的耐水性和特别地提高的早期耐水性是在所有户外应用中使用的涂布材料和粘合剂的关键方面。增加的耐水性可延长涂布材料本身的户外时间寿命且也可导致提高的基底保护。
基于本发明的分散体的配制剂进一步显示出与对比配制剂8相当或者更短的表干时间。
所有分散体的光泽度高。
总之，含本发明分散体的配制剂显示出改进的耐水性，短的表干时间和高的光泽度。
进一步评价配制剂4,6和对比配制剂9的硬度，并在表5中概述了结果。
表5：配制剂性能的比较：摆锤硬度
基于分散体3b和分散体5的配制剂的摆锤硬度显著高于含对比分散体8的对比配制剂9之一。
DSC分析分散体3b和5证明存在多个Tg从而显示出在合成期间相继加入不同单体混合物导致多个Tg区段形貌(参见表6)。
在分散体3b和5的情况下，由于在步骤(c)中添加第一单体混合物形成的区段的Tg大于60℃和由于添加第二单体混合物形成的区段的Tg低于15℃。认为高Tg区段提供高的硬度，和低Tg区段在环境温度下、甚至在不需要额外的聚结剂情况下提供良好的成膜。
这些实施例示出了在共聚物(B)中存在的多区段结构的益处。
表6：分散体3b和分散体5的DSC结果
通过DSC分析实测的Tg 分散体3b 分散体5
第一Tg(与共聚物(A)有关) 102℃ 108℃
第二Tg(与共聚物(B)内的一个区段有关) 69℃ 71℃
第三Tg(与共聚物(B)内的第二区段有关) 12℃ 12℃
与醇酸树脂的共混实验
除了筛选以上描述的配制剂以外、还进行分散体1a、1b、2、3a、3b、4、5、6、7a和7b以及对比分散体8与参考醇酸树脂AY 586/45WA的共混实验。
此外，根据US 5434215的实施例1，合成对比分散体10，并与参考醇酸树脂共混。在这一现有技术中，合成掺入蜡的水性聚合物分散体，以便提高疏水性，并增加聚合物的耐水性。在蜡存在下进行单体的乳液聚合，但蜡没有共价键合到聚合物主链上。
所有共混物如下所述配制：
分散体AY 586＝50:50(基于组分的固体含量)
在23℃下混合两种组分，然后通过在23℃下搅拌30分钟均化。在40℃下储存稳定的共混物3个月，以便评价在高温下相应的储存稳定性。
在表7中概述了共混实验的结果。
表7：与参考醇酸树脂的共混实验
与在相同共混物配制剂内的对比分散体8和10的共混物稳定性相比，根据本发明的分散体1a至7b与参考醇酸树脂AY586/45WA的共混物的稳定性显著增加。对比分散体8和10显示出显著的粘结并且当与该醇酸树脂共混时形成固体沉淀。此外，观察到对比分散体10中蜡组分的分离。
基于本发明的分散体和参考醇酸树脂的所有共混物证明在高温(40℃)下储存3个月的测试时间是稳定的。
配制剂10和对比配制剂11
遵照EP 0305795中描述的配制剂，再现该专利的实施例3(BEISPIEL 3)。所得产物具有在链内含脂肪酸结构单元的共聚物主链，在所述主链上通过酯化接枝醇酸树脂。根据表8的配制剂，在木材染色配制剂内配制Besipiel 3和分散体3b。对比配制剂11包括金属干燥剂，以允许醇酸树脂部分中的双键固化。没有添加金属干燥剂到配制剂10中，因为在分散体3b内不存在醇酸树脂类型的双键。
表8：用于分散体性能评价的木材染色配制剂
通过用配制剂刷涂，两次涂布一组美国标准松木板(在第一次涂布之后在23℃和55％相对湿度下干燥24小时，在第二次涂布之后，在23℃和55％相对湿度下干燥7天)。对于每次涂布来说，施加量大约为50g/m2的木材染色。在干燥之后，在背面和在边缘处用2K-环氧树脂为基础的密封剂密封该松木板。在23℃和55％相对湿度下干燥密封剂1周之后，根据EN ISO 16474-2，方法A，循环1，对试样进行氙灯耐气候试验(包括喷水)总计2000小时的测试时间。
在完成2000小时氙灯测试之后，光学分析试样。两个老化的木材染色样品的光学比较清楚地表明，对比配制剂11(基于Beispiel 3)由于在测试期间水解和辐照攻击遭遇到严重降解。观察到试样严重的变色和变暗。此外，在2000小时氙灯测试之后，用人类裸眼观察到在测试的样品上木材染色龟裂和剥离。
在2000小时氙灯测试之后，与对比配制剂11相比较，配制剂10(基于本发明的分散体3b)清楚地表现显著更好。配制剂10没有显示出显著的褪色或变色。此外，没有观察到木材染色的龟裂或剥离。
在氙灯老化(包括喷水)中的这些观察结果清楚地指明，本发明的产物与EP0305795中描述的现有技术相比具有增加的化学稳定性和耐气候性。
对于在现有技术US 4073758、US 4122052、WO 92/14763和US 2010/0261840中描述的产物来说，预期类似的结果，因为在所有这些情况下，脂肪酸部分也被引入到聚合物主链内或者借助酯键作为侧链。在本发明情况下，脂肪酸部分通过水解-稳定的共价碳-碳键，整合到共聚物(A)的聚合物主链内，这导致基于本发明的产物的增加的耐化学性和耐气候性。
配制剂12-15和门窗漆(Trim paints)1和2
除了在表7中描述的共混实验以外，还评价此处以上描述的分散体1b与可商购的分散体(其包括45wt％氧化干燥性醇酸树脂(AY 586w/45WA))的共混物的物理和化学性能。
为了比较，在这一评价中还包括商业高Tg丙烯酸分散体(B 3025树脂)与相同参考醇酸树脂的共混物。此外，比较所得结果与具有和不具有使用金属基干燥剂VXW 6206干燥的纯参考醇酸树脂的性能。
在表9中概述了各配制剂的配方。
为了评价这些配制剂的物理和化学性能，使用标准化涂布棒，以150μm的湿膜厚度，将它们施加到玻璃板上。然后允许该树脂膜在23℃和55％相对湿度下干燥24小时。在干燥工序期间，进行表干时间的评价。在表10中概述了配制剂12至15R的性能测试结果。根据在先在本文中所概述的程序，评价表干时间和耐水性。干燥段：根据DIN EN ISO 9117-5，在23℃和55％相对湿度下干燥24小时之后，在树脂膜上进行干燥段的评价。
表10：配制剂12至15R的性能评价结果
基于纯醇酸树脂的配制剂14R在23℃和55％相对湿度下干燥24小时之后没有显示出明显干燥。发现纯的醇酸树脂的表干时间>24小时，和由于这一原因，在环境温度下干燥24小时之后没有进行进一步的测试。对于基于该醇酸树脂和商业高Tg的丙烯酸分散体的共混物的配制剂13R来说，发现相同的结果。这一结果证明在配制剂13R情况下，与丙烯酸分散体共混对所评价的性能没有显示出明显的影响。
在配制剂15R中使用钴-基干燥剂(例如VXW 6206)显著改进本领域技术人员已知的醇酸树脂的干燥和性能特征。
令人惊奇地发现，共混分散体1b和所考虑的醇酸树脂(配制剂12)显著改进该醇酸树脂的干燥和性能特征。尽管配制剂12不含任何金属基干燥剂(促干剂)，但它显示出表干时间显著下降，甚至与含有钴基干燥剂的促干的醇酸树脂(配制剂15R)相比较。
在环境条件下干燥24小时之后根据DIN EN ISO 9117-5的干燥段也分别与配制剂12和15R完全相当。
关于在环境温度下干燥24小时之后的耐水性，配制剂12和15R二者表现很好，也得到相当的结果。在2小时水暴露之后，对这两种情况观察到膜轻微溶胀。
为了评价配制剂12和15R的耐化学性，通过用配制剂刷涂，两次涂布一组标准枫木板(在第一次涂布之后，在23℃和55％相对湿度下干燥24小时，在第二次涂布之后，在23℃和55％相对湿度下干燥20天)。对于每一次涂布来说，施加用量为大约50g/m2的各配制剂。在干燥之后，根据DIN 68861-1B，用表11中提及的物质测试枫木板。根据DIN EN 12720，进行测试结果的评价。
表11：根据DIN 68861-1B，测试配制剂12和15R的耐化学性，和根据DIN EN 12720的评价结果
表11中概述的耐化学性测试结果清楚地表明，配制剂12和配制剂15R就其耐化学性来说完全相当。
以上概述的结果被视为本发明相对于现有技术的优点。共混本发明的含水分散体组合物与醇酸树脂可省去对与醇酸树脂结合使用重金属基促干剂(例如，钴基干燥剂)的需求，以便获得所需的性能。由于重金属基干燥剂已知非常昂贵、潜在有毒以及对环境严重有害，因此共混本发明的含水分散体组合物与醇酸树脂相对于现有技术具有明显的优点。发现对于本发明的含水分散体组合物来说，这些共混物的性能水平与干燥的醇酸树脂的性能相同，甚至在显著低含量水平下。
使用包括分散体1b和醇酸树脂AY 586w/45WA的分散体(没有干燥，门窗漆2)和纯的干燥的醇酸树脂(门窗漆1)的共混物的着色门窗漆配制剂，进行额外的实验。在表12中概述了这些门窗漆的配制剂的配方。
表12：白色着色的门窗漆的配制剂的配方
为了评价物理和化学性能，使用标准化涂布棒，以150μm的湿膜厚度，将门窗漆1R和2涂布在玻璃板上。然后在评价之前，允许该树脂膜在23℃和55％相对湿度下干燥24小时。在干燥工序期间，进行表干时间的评价。
在表13中概述了门窗漆1R和门窗漆2的测试结果。
表13：门窗漆的测试结果概述
这些结果表明，以上针对未着色的配制剂12和15R(表10)概述的研究结果也已经证实用于着色的门窗漆，如表13中所示。门窗漆2显示出下降的表干时间，甚至在没有使用任何额外促干剂的情况下，与基于纯的干燥的醇酸树脂的门窗漆1R相比较。对于两种着色的门窗漆来说，干燥段以及耐水性完全相当，且非常类似于采用未着色粘合剂获得的结果。
令人惊奇地发现，与纯的干燥的醇酸树脂(门窗漆1R)相比，共混分散体1b与醇酸树脂(门窗漆2)没有显著降低光泽度。本领域技术人员通常已知，共混醇酸树脂和丙烯酸树脂可导致光泽显著下降，这是由于所考虑的树脂的某些不相容。门窗漆1R和门窗漆2的光泽度的类似性清楚地概述了在这一领域本发明相对于现有技术的优势。
此外，着色的门窗漆的分析结果进一步支持了下述事实：在最终应用中，金属基干燥剂可被本发明的含水分散体替代，且最终产品的性能没有明显的差异。

Claims (18)

1.一种含水分散体，其通过包括下述步骤的方法获得：
(a)通过自由基共聚包括下述的单体制备当与水接触时酸值为至少140mg KOH/g的酸性共聚物(A)：
(a1)至少一种不饱和脂肪酸，
(a2)含有至少一个酸基或当与水接触时能形成酸基的基团的至少一种烯键式不饱和单体，
(a3)与(a1)和(a2)不同的至少一种其它烯键式不饱和单体，
(b)完全或部分中和共聚物(A)的酸基并使之在水中溶解，形成完全或部分中和的共聚物(A)，
(c)在步骤(b)获得的溶液中共聚与步骤(a)的单体混合物不同的至少一种单体混合物，形成共聚物(B)。
2.权利要求1的含水分散体，其中由下述物质获得共聚物(A)：
5-50wt％的不饱和脂肪酸(a1)，
5-90wt％的烯键式不饱和单体(a2)，
5-80wt％的烯键式不饱和单体(a3)，
基于(a1)、(a2)和(a3)之和。
3.前述任何一项权利要求的含水分散体，其中所述至少一种不饱和脂肪酸(a1)选自大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、及其混合物。
4.前述任何一项权利要求的含水分散体，其中所述至少一种烯键式不饱和单体(a2)选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、及其混合物。
5.前述任何一项权利要求的含水分散体，其中在步骤(a)中使用的至少一种烯键式不饱和单体(a3)的均聚物具有高于50℃的玻璃化转变温度。
6.前述任何一项权利要求的含水分散体，其中在步骤(a)中使用的至少一种烯键式不饱和单体(a3)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
7.前述任何一项权利要求的含水分散体，其中所述全部或部分中和的共聚物(A)的中和度为至少30％，基于当与水接触时在共聚物(A)内存在的酸基的总数，和/或其中用选自氨、胺和无机氢氧化物的至少一种中和剂中和共聚物(A)。
8.前述任何一项权利要求的含水分散体，其中由选自下述中的单体获得共聚物(B)：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸脲酯、及其混合物。
9.前述任何一项权利要求的含水分散体，其中所述共聚物(B)具有至少两个玻璃化转变温度。
10.前述任何一项权利要求的含水分散体，其包含10-40wt％的共聚物(A)和60-90wt％的共聚物(B)，基于(A)和(B)之和。
11.前述任何一项权利要求的含水分散体，其中，由于在共聚物(A)和/或共聚物(B)内以及在外部化合物内的键合位点的存在而导致所述含水分散体经历交联反应。
12.一种制备权利要求1-11任何一项的含水分散体的方法。
13.一种共混物，其包含权利要求1-11任何一项的含水分散体和至少一种进一步的粘合剂组合物。
14.权利要求13的共混物，其中所述至少一种进一步的粘合剂组合物是醇酸树脂或聚氨酯分散体。
15.权利要求13的共混物，其中所述至少一种进一步的粘合剂组合物包含氧化干燥性醇酸树脂，和其中所述醇酸树脂的量为60-95wt％，基于共聚物(A)、共聚物(B)和所述醇酸树脂的总量。
16.权利要求15的共混物，其中所述醇酸树脂选自丙烯酸改性的醇酸树脂、聚氨酯改性的醇酸树脂、和含来自丙烯酸改性的醇酸树脂的部分的醇酸树脂-聚氨酯混杂物。
17.权利要求15或16的共混物，其包含小于1wt％的促干剂。
18.一种制备涂敷的基底或制品的方法，其包括用权利要求1-11任何一项的含水分散体或者用权利要求13-17任何一项的共混物涂敷基底或制品的至少一部分表面的步骤。
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