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CN102656201B - 水性乳液 - Google Patents

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CN102656201B CN201080057906.7A CN201080057906A CN102656201B CN 102656201 B CN102656201 B CN 102656201B CN 201080057906 A CN201080057906 A CN 201080057906A CN 102656201 B CN102656201 B CN 102656201B
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Abstract

本发明涉及一种水性乳液，其包含至少一种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体，其中R和R’独立地为烷基或芳基；b)0.1-15wt％的离子或潜离子不饱和单体；c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后，接着加入并聚合的占所有单体重量的0.9-54.9wt％的追加单体组合物；其中a)+b)+c)与追加单体组合物总计100％；并且其中基于水性乳液的总重，所述水性乳液包含小于0.5wt％的式I的游离衣康酸酯单体。

Description

水性乳液
本发明涉及一种包含可由衣康酸酯单体得到的乙烯基聚合物的水性乳液，用于制备所述水性乳液的方法，由水性乳液得到的涂料以及被涂覆的基材。
人们对利用可再生源用于环境友好的产品和方法越来越感兴趣。衣康酸及其酯衍生物被认为是一种有价值的可衍生自生物物质的化学品，其在制备涂料制剂用的“绿色”聚合物方面也有潜在的用途。因而，期望制备包含高浓度的可生物再生原料(例如衣康酸酯单体)的树脂，以及具有大量基于生物基资源的单体的乳液，其可用在涂料、油漆、清漆、油墨、复印清漆、膜涂层、或粘合剂。
然而，尽管衣康酸及其酯的有利性能，它们聚合的问题被认为是商业化发展的主要障碍。自由基聚合尤其是这样的，其导致衣康酸及其酯转化为聚合物的转化率很差，即，大量用于聚合的所述单体可能在实际的时间范围内保持未反应。这部分由所述单体的低增长速率常数导致。涂料制剂中存在的游离(未反应的)单体可能从涂层中潜在地释放，从健康或环境角度出发这是不期望的。为了得到高转化率，可能需要使用过长时间的加热以得到最佳的反应温度或极长的处理时间，这些都是不期望的，不经济的。
在US2009/0286947中研究了含有悬挂的羧酸基的基于乙烯基单体(特别是衣康酸)的聚合物的转化率。对于所存在的每摩尔羧酸官能团来说，通过部分地将羧酸官能团的水平从25摩尔％中和到85摩尔％，得到50％或更大的单体转化率。
US3321431公开了一种用于制备包含衣康酸二甲酯(其含量占可聚合组分的至多80wt％)、烯属不饱和酰胺和其他烯属不饱和单体的水性共聚物乳液的方法，其中聚合以高于10wt％的浓度在可水溶的有机溶剂中进行。
GB 1001716涉及一种α，β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯与衣康酸的单烷基酯的乳液共聚物、其盐以及由其制成的涂料。
GB 2017111涉及一种包含衣康酸二烷基酯和甲基丙烯酸酯烷基酯的氯乙烯树脂组合物。
由于衣康酸及其它酸官能的单体可能是非常亲水因而水敏感的聚合物，所以使用衣康酸酯单体来代替更有利。此外，为了降低对环境的影响，与产生溶剂基树脂的其他聚合机理相比，产生基本上无溶剂的水性树脂的乳液聚合是优选的。
本发明的目标是提供一种包含含有高浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物的水性乳液，其中所述乳液组合物中游离的衣康酸酯单体的含量很低。
我们现在已经惊讶地发现，尽管链增长速率常数低，但是通过使用还包含用于形成乙烯基聚合物的乙烯基单体(包括衣康酸酯单体)的特定组合物和随后加入的追加(chaser)单体组合物，可以得到高的衣康酸酯单体转化率。
现在通过本发明可以实现衣康酸酯单体的高转化率，而不需要过长的加热至反应温度或极长的处理时间。
使用液相色谱(LC)或气相色谱(GC)测定用追加单体组合物转化后剩下的游离的衣康酸酯单体的量。
根据本发明，提供了一种水性乳液，其包含至少一种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：
a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体：
Figure BPA00001565026900021
其中R和R’独立地为烷基或芳基；
b)0.1-15wt％的离子或潜离子不饱和单体；
c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体；
和在单体a)、b)和c)聚合之后，接着加入并聚合的占所有单体重量的0.9-54.9wt％的追加单体组合物；
其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100％；并且其中基于水性乳液的总重，水性乳液包含小于0.5wt％的式I的游离衣康酸酯单体。
在根据本发明的另一个实施方式中，提供了一种水性乳液，其包含至少一种乙烯基低聚物聚合物，所述乙烯基低聚物聚合物包含：
a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体：
Figure BPA00001565026900031
其中R和R’独立地为烷基或芳基；
b)0.2-21wt％的离子或潜离子不饱和单体；
c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体；
和在单体a)、b)和c)聚合之后，接着加入并聚合的占所有单体重量的0.8-54.8wt％的追加单体组合物；
其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100％；并且其中水性乳液基于水性乳液的总重包含小于0.5wt％的式I的游离衣康酸酯单体。
“游离的衣康酸酯单体”在本文中表示在形成乙烯基聚合物和含有追加单体组合物的聚合物相之后残留的衣康酸酯单体a)。
优选地，基于水性乳液的总重，水性乳液包含小于0.2wt％的游离衣康酸酯单体；更优选小于0.1wt％的游离衣康酸酯单体；最优选地，基于水性乳液的总重，水性乳液包含小于0.07wt％的游离衣康酸酯单体。
优选地，乙烯基聚合物包含如式I的衣康酸酯单体a)，其中R和R’为烷基或芳基。甚至更优选地，R和R’完全相同。最优选地，R和R’均为甲基、乙基、丁基或2-乙基己基中的一个。
合适的衣康酸酯单体为例如衣康酸的二烷基酯和衣康酸的二芳基酯中一种或更多种。实例包括但不限于：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二苄基酯、和衣康酸二苯基酯。特别优选衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二(2-乙基己基)酯。
优选地，基于所用的所有单体的重量，乙烯基聚合物包含50-99wt％、更优选50-95wt％、甚至更优选60-95wt％、特别优选70-95wt％、最特别地优选90-95wt％的衣康酸酯单体a)。
离子或潜离子不饱和单体b)优选是酸官能的单体，例如衣康酸、衣康酸酸酐、衣康酸的单烷基酯(优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单(2-乙基己基)酯或衣康酸单-β-羟基乙酯)、或衣康酸单芳基酯(例如衣康酸单苄基酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯酸β-羧乙酯。最优选的酸官能的单体是含有衣康酸单元的那些(即，式I中的R或R’为H原子)，因为引入这种衣康酸酯单体可能进一步增大乙烯基单体中来自可再生源的单体量。
然而，包含丙烯酸或甲基丙烯酸单元的酸官能的单体也适用于制备乙烯基聚合物的目的。
烯属不饱和二羧酸及其酸酐(例如马来酸酐和富马酸)是可用于组分b)的其他实例。聚合物中所结合的来自所述羧酸官能单体的羧基的一部分随后可以被引发以形成氨基酯基，从而提供链悬挂的胺基。
优选地，来自潜在的可再生源的单体(例如单体a))以及例如属于组分b)的单衣康酸酯的总量占所用单体总量的至少50wt％，更优选占至少70wt％，最优选占至少90wt％。
为了实现酸单体的有效引入，优选地，在聚合之前或期间，中和小于25摩尔％、更优选小于10摩尔％的酸官能的单体，最优选所有酸官能的单体都未中和。如果酸单体被中和，可以用本领域技术人员已知的无机碱和有机碱来进行。实例包括但不限于，例如氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、二甲基丁基胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。最优选的碱是氨水。
可用于形成乙烯基聚合物的不同于a)和b)的不饱和单体c)包括：1，3-丁二烯；异戊二烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；二乙烯基苯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙烯基卤化物，例如乙烯基氯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；以及叔碳酸的乙烯基酯，例如VeoVa 9和VeoVa 10(VeoVa是Shell的商标)；杂环乙烯基化合物；单烯属不饱和二羧酸的烷基酯，例如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯；特别地，为下式的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯：
CH2＝CR1COOR2
其中R1为H或甲基，R2为1-20个碳原子(更优选1-8个碳原子)的可选被取代的烷基或环烷基，其实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯)、以及其改性的类似物(例如Tone M-100，Tone是Union Carbide Corporation的商标)。可用单体的其他例子包括(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，例如羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
特别优选的不饱和单体c)包括一种或更多种如上面所定义的式CH2＝CR1COOR2的单体。这种单体在本文中被定义为丙烯酸类单体(acrylic monomer)。
优选地，不饱和单体c)为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类或其组合。更优选地，不饱和单体c)为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及其组合。
乙烯基聚合物还可以包含其他有用的单体，例如下面所述的那些。
为了有助于高分子量的发展，根据本发明的乙烯基聚合物可以包含二-或多官能的单体。优选地，它们为多不饱和的乙烯基单体，例如二-或三官能的乙烯基单体，例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯及其组合。然而，该名单可以扩充至所有的不饱和单体，优选二-或三丙烯酸酯或二-或三甲基丙烯酸酯。
对于许多应用来说，对特定基材的改进的粘附性是关键的性能指标。粘附性可以通过多种方式改进：使聚合物乳液的酸基与氮杂环丙烷(例如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺或亚丁基亚胺)反应，或者通过引入湿粘附性促进单体，例如脲基官能的单体(例如来自Evonik的PLEX 6852或来自Rhodia的Sipomer WAMI或II)。在一个具体的实施方式中，优选地，基于所有单体组合物的重量使用2-12wt％的脲基官能的单体，更优选使用2-12wt％的脲基官能的单体。
特别地，对于对金属基材的粘附性或改进的颜料相容性来说，可以设想引入磷酸酯官能的单体，例如Sipomer PAM 1或2(来自Rhodia)。
乙烯基聚合物通常可以有利地包含能为所得聚合物涂料提供粘附和/或交联官能团的共聚单体。其实例中的一些在上面已经提到，包括具有至少一个游离的羟基、环氧、乙酰乙酰氧基、酮或氨基的丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、羟烷基酯和氨基烷基酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；其他的粘附促进单体包括杂环乙烯基化合物，例如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑。
优选地，基于单体的总重，这种包含粘附和/或交联官能团的单体的用量为0.1-10wt％，更有利地为0.1-5wt％。
带有交联官能团(例如羟基)的乙烯基聚合物可以与交联试剂(即交联剂，例如多异氰酸酯、蜜胺或甘脲)交联。酮羰基或醛羰基可以例如与多元胺或多酰肼交联，所述多元胺或多酰肼例如为己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、异佛尔酮二胺和4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺。要指出的是，这种交联剂借助于形成共价键而产生交联。
衣康酸酯单体(组分a))是聚合性差的单体，因而在形成乙烯基聚合物之后，在水性乳液中仍存在一定量游离的衣康酸酯单体。
“追加单体组合物”在本文中被定义为在单体a)、b)和c)聚合之后，随后加入水性乳液中并聚合以促进衣康酸酯单体的高转化率的一种或更多种单体。因此，由追加单体组合物与形成含有组分a)、b)和c)的乙烯基单体之后剩下的游离的衣康酸酯单体形成额外的聚合物相。
追加单体组合物和乙烯基聚合物中剩下的未反应的任何游离的衣康酸酯单体a)一起形成单独的一些聚合物链(即，单独的聚合物相)，其与在之前的聚合步骤期间形成的乙烯基聚合物相比具有不同的组成。这些聚合物链可能残留在与乙烯基单体a)、b)和c)的聚合期间形成的那些相同的聚合物颗粒中。
合适的追加单体可以包括(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯和/或其组合。优选的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯及其组合。更优选的单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯及其组合。最优选的是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯及其组合。
组分c)的不饱和单体也包括上述合适的追加单体。因而，乙烯基聚合物中的组分c)和追加单体组合物可以是相同的或不同的单体组合物。优选地，乙烯基聚合物中的组分c)不同于追加单体组合物。存在于乙烯基聚合物中的组分c)所用的不饱和单体与追加单体组合物的主要差异在于它们在聚合的何时加入。优选地，追加单体组合物在含有组分a)、b)和c)的乙烯基聚合物的聚合过程将要结束时加入；更优选地，追加单体组合物在含有组分a)、b)和c)的乙烯基聚合物的聚合过程结束时加入。
优选地，追加单体组合物的量占所有的单体组合物的1-20wt％，更优选占1-15wt％，最优选占所有的单体组合物的2-10wt％。“所有的单体组合物”在本文中被理解为单体a)，b)，c)，追加单体组合物以及加入水性乳液中的任何其他单体。在多级乙烯基聚合物(例如低聚物聚合物)中，所有的单体组合物还包括所有的阶段(即，形成低聚物或任何其他阶段的单体)。
优选地，追加单体组合物不含任何组分a)的衣康酸酯单体。优选地，追加单体组合物也不含落入组分b)中的衣康酸酯单体。
优选地，在一段时间内将追加单体组合物加入乳液聚合组合物中，然而不排除将其一下子全加入。
优选地，追加单体组合物在5-120分钟的时间内加入，更优选10-90分钟，最优选10-70分钟。
“乙烯基聚合物”在本文中表示由至少一种具有可聚合的碳碳双键的烯属不饱和单体的加成聚合(使用自由基法)得到的均聚物或共聚物。因而，“乙烯基单体”在本文中表示烯属不饱和单体。
“乙烯基聚合物”在本文中表示通过乙烯基单体在液体载体介质(其中主要成分为水)中的自由基乳液聚合而得到的聚合物。优选地，基于液体载体介质的重量，液体载体介质包含至少50％的水，更优选至少90％的水。聚合物乳液的分散颗粒通常为胶体尺寸。优选的颗粒尺寸范围为40-400nm，更优选为60-220nm，最优选为70-160nm。
优选地，乳液包含少量的有机溶剂，更优选完全不含有机溶剂。优选地，根据本发明的乳液包含小于5wt％的有机溶剂，更优选小于2wt％，最优选完全不含有机溶剂。
本发明的组合物中使用的所有乙烯基聚合物通常是在水性乳液聚合过程中使用自由基加成聚合而制备，以形成水性聚合物乳液(或者称之为水性聚合物乳胶)。
这种水性乳液聚合过程本身是本领域已知的，不需要详细说明。要说的是该方法包括，将单体分散到水性介质中，并且使用能产生自由基的引发剂来进行聚合，其中使用适当的加热(例如30-120℃)和搅动(搅拌)。可以通过使用一种或更多种常规乳化剂(为表面活性剂)实现水性乳液聚合。可以使用阴离子和非离子的表面活性剂，以及两种类型的组合；还可以使用阳离子表面活性剂。如果需要控制分子量，可以包含链转移剂(例如硫醇或合适的钴螯合物)。
根据本发明的另一个实施方式，还提供了一种用于制备包含至少一种乙烯基聚合物的水性乳液的方法，该方法包括至少下列步骤：
I.下列组分的乳液聚合：
a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体：
Figure BPA00001565026900081
其中R和R’独立地为烷基或芳基；
b)0.1-15wt％离子或潜离子不饱和单体；
c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体；
II.0.9-54.9％的追加单体组合物的单体在从步骤I得到的乙烯基聚合物的存在下的乳液聚合；
其中I和II中的单体总计100％，并且其中基于水性乳液的总重，水性乳液包含小于0.5wt％的游离的式I的衣康酸酯单体，更优选小于0.2wt％，最优选基于水性乳液的总重小于0.07wt％。
在上面的方法中，还可以具有其他步骤，例如在加入追加单体组合物之前制备低聚物聚合物或另一种多级乙烯基聚合物。
此外，步骤II并未限制仅在步骤I结束时加入追加单体组合物，还包括在步骤I的聚合过程快要结束时加入追加单体组合物。因此，“其中游离衣康酸酯单体的含量经测定的所得乳液”在本文中表示在所有可能的中间步骤之后以及在使追加单体组合物反应以促进游离衣康酸酯单体的转化之后所得到的乳液。
“多级乙烯基聚合物”在本文中表示已经通过多步乳液聚合过程形成的乙烯基聚合物体系，其中通过两种或更多种不同的乙烯基单体混合物的连续水性乳液聚合来制备两种或更多种聚合物。因而在其最简单(优选的)的形式中，首先形成第一聚合物胶乳(通过乳液聚合)，随后在第一聚合物的存在下通过乳液聚合形成第二聚合物(第一、第二和任意其他聚合物阶段实际上都是含有组分a)、b)和c)的乙烯基聚合物的各部分)。
如果第一聚合物是硬的，第二聚合物可以是软的；或者如果第一聚合物是软的，第二聚合物可以是硬的。优选地，二级乙烯基聚合物中的第一聚合物的玻璃化转变温度在-50到+20℃的范围内。优选地，二级乙烯基聚合物中的第二聚合物的玻璃化转变温度在+30到130℃的范围内，甚至更优选在+40到125℃的范围内。无论如何，优选地，两相的Tg值之差为至少10℃，更优选30℃，最优选50℃，甚至最优选60℃。如果乙烯基聚合物中的第一聚合物是硬质相，那么软质相也可以部分混入第二聚合物中。
更复杂的多级聚合物设计包括具有两种或更多种软聚合物和/或两种或更多种硬聚合物那些，聚合可以任何顺序进行。多级聚合物可以包含以任意适当的结构排列的单体，例如无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。
乙烯基单体乳液聚合形成乙烯基聚合物可以不同的方式进行。可以设想仅有一种单体物料(可以不同于种子聚合物)的直接乳液(straightemulsion)，顺序聚合物，动力进料(powerfeed)或梯度聚合物，以及低聚物-聚合物溶液，其中优选地，聚合物各相中的一个相与其他相相比，包含明显较多的酸官能团。
用于制备乙烯基聚合物的乳液聚合可以使用“一体式”批料法(即，在聚合开始时，所有要用的材料均存在于聚合介质中)或半间歇工艺进行，在半间歇工艺中，一种或更多种要用的材料(通常至少一种单体)在聚合物期间被全部或部分加入聚合介质中。也可以使两种或更多种要用的材料在线混合。
优选地，用于制备乙烯基聚合物的乙烯基单体通过种子自由基聚合来聚合，但并非意欲限制本发明。种子可以原位形成，这表示允许部分单体原料在加入大量单体原料之前首先聚合，或者可以单独地制备。在后一种情况下，通过乳液聚合或溶液分散聚合制备的乳液被用作种子。该种子很明显可以由可再生源制成。
在接种的乙烯基聚合物的形成中，形成首先形成的聚合物相的乳液聚合是在种子聚合物的存在下进行，稍后阶段优选地也通过乳液聚合法形成。当多级聚合过程的第二或后来的聚合开始时，也可以加入其他的种子聚合物。
种子聚合可以是预先形成的，即，单独形成，然后加入顺序聚合过程所用的容器中；或者可以在制备多级聚合物之前原位形成，即，在顺序聚合过程所用的相同容器中制备。
种子聚合物可以具有与任意一种乙烯基聚合物相类似的组成，但也可以是不同的。当然，可用于制备种子聚合物的单体的用量和种类取决于组合物中具体的多级聚合物。通常，所用的(共聚)单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
种子聚合物也可以由衣康酸酯共聚物或其与上面所列的种子组合物所用的任意单体的组合组成。还可以想象的是，种子由聚氨酯分散体、聚氨酯-丙烯酸类乳液、醇酸树脂乳液、聚酯乳液、聚环氧树脂分散体及其混合物组成。
优选地，该种子本质上是疏水的。换句话说，如果是原位种子，优选地，种子聚合物中所含单体的≥80wt％、更优选≥90wt％、最优选≥93wt％在18℃下在水中的溶解度小于2g/100mL水，更优选小于1g/100mL水，最优选小于0.5g/100mL水。如果是预先制备的种子，上述在水中的溶解度应描述构成种子的聚合物，而不是构成种子聚合物的单独单体。
种子聚合物可以占聚合物总质量的0.5-25wt％，更优选占1.0-15wt％，最优选占聚合物总质量的2.5-10wt％，所述聚合物总质量包括含有追加单体组合物的聚合物相。
(各)种子聚合物的重均分子量Mw通常在10,000-6x106道尔顿的范围内，更优选在20,000-1x106道尔顿的范围内，最优选在50,000-800,000道尔顿的范围内。聚合物的分子量可以通过使用THF作溶剂和适当的已知聚合物作标样(例如范围为500-4,000,000克/mol的聚苯乙烯标样)来校准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
根据本发明的水性乳液还涉及衣康酸酯在标准的水性乳液中、在使用低聚物(优选具有高酸值的低聚物)的低聚物-聚合物乳液中、以及二者与醇酸树脂、聚酯、聚氨酯和环氧树脂的组合中的接种聚合。
聚合物的Tg在本文中表示玻璃化转变温度，其是众所周知的聚合物从玻璃状、脆性状态转变为橡胶态的温度。聚合物的Tg值可以通过使用诸如差示扫描量热法(DSC)的技术实验性测定或使用Fox方程计算。本文中给出的Tg值和范围是基于使用Fox方程计算得到的Tg。
根据Fox方程，具有n个共聚的共聚单体的共聚物的Tg(以开式度计)通过各共聚单体类型的重量分数W和得自各共聚单体的均聚物的Tg(以开式度计)给出：
1＝ W 1 + W 2 +..................+W n
Tg  Tg1  Tg2                   Tgn
以开氏度计算的Tg可以很容易地转化为摄氏度(℃)。
优选地，单相乙烯基聚合物的经计算的Tg在-30到+125℃的范围内。
通过顺序聚合得到的乙烯基聚合物可以包含低聚物支持的乳液。在这些聚合物中，优选地，在本发明的上下文中，聚合物各相之间的酸值存在差异，该差异是独立的或者与Tg的差异组合。对于这种乳液来说，优选地，第一聚合物相的酸值为0-130mg KOH/g固体聚合物，更优选为5-100mg KOH/g固体树脂，最优选为15-75mg KOH/g固体树脂。对于这种乳液来说，Tg的差异优选地与下面所述的动力进料聚合所用的那些类似。
要提到的是，在提供多级聚合物时，较低分子量的聚合物(即，低聚物，Mw通常不超过80,000道尔顿(例如Mw在5,000-80,000道尔顿的范围内))可与较高分子量的聚合物(例如，Mw为至少100,000-6x 106道尔顿)结合使用。例如，低聚物可以是硬质聚合物，而较高分子量的聚合物可以是软质聚合物，反之亦然。
在根据本发明的另一个实施方式中，提供了一种用于制备包含至少一种乙烯基低聚物聚合物的水性乳液的方法，该方法包括至少下列步骤：
I.各组分的乳液聚合，所述组分包含：
a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体：
Figure BPA00001565026900121
其中R和R’独立地为烷基或芳基，
b)0.1-15wt％离子或潜离子不饱和单体，
c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体，
以制备低聚物；
II.包含组分a)、b)和c)的不饱和单体的乳液聚合，以制备聚合物；
其中步骤I的低聚物与步骤II的聚合物的Tg差值为至少10℃；
III.0.9-54.9％的追加单体组合物的单体在所得到的乙烯基低聚物聚合物的存在下的乳液聚合；
其中I、II和III中的单体总计100％，并且其中基于水性乳液的总重，水性乳液包含小于0.5wt％的游离的式I的衣康酸酯单体，更优选小于0.2wt％，最优选基于水性乳液的总重小于0.07wt％。
在根据本发明的一个具体的实施方式中，描述了经低聚物稳定的聚合物乳液，其中酸官能的低聚物充当疏水的、基本上不含酸的第二级聚合组合物用的胶体稳定剂。在这种情况下，优选地，乳液包含10-60wt％、更优选15-55wt％、最优选20-50wt％的酸官能的低聚物；包含40-90wt％、更优选45-85wt％、最优选50-80wt％的疏水的第二级组合物。
低聚物的重均分子量在5,000-100,000道尔顿的范围内，更优选在10,000-80,000道尔顿的范围内，甚至更优选在10,000-50,000道尔顿的范围内，最优选在12,000-30,000道尔顿的范围内。
优选地，低聚物的经计算的玻璃化转变温度(Tg)在30-150℃的范围内，更优选在50-120℃的范围内，最优选在70-110℃的范围内。优选地，疏水的、基本上不含酸的第二级聚合组合物的Tg在-60到+60℃的范围内，更优选在-50到+50℃的范围内，最优选在-30到+45℃的范围内。还可以设想，低聚物和第二级组合物的优选的Tg范围可以转换。无论如何，两个相的Tg值之差为至少10℃，更优选30℃，最优选50℃，最优选60℃。
优选地，低聚物的酸值在13-230mg KOH/g固体低聚物的范围内，更优选在25-165mg KOH/g固体低聚物的范围内，特别优选在40-130mgKOH/g固体低聚物的范围内，最优选在45-85mg KOH/g固体低聚物的范围内。优选地，第二级组合物的酸值小于13mg KOH/g第二级组合物，更优选地小于6mg KOH/g第二级组合物，最优选为0mg KOH/g第二级组合物。
在另一个优选的实施方式中，多级乙烯基聚合物包含低聚物和较高分子量的聚合物的组合，其中低聚物的酸值为0-130mg KOH/g固体聚合物。
酸官能的低聚物的量与第二级组合物的量的优选比例为5/95到60/40，更优选为10/90到55/45，最优选为15/85到45/55，甚至最优选为20/80到40/60。
低聚物-聚合物乳液可通过下列方法制备：在一个设定的时间段内将构成疏水性第二阶段组合物的单体加料到水性低聚物乳液中；或者通过将所有单体一次性加入(或按顺序分批加入)，并进行(顺序)分批聚合。追加单体组合物的浓度范围优选为低聚物-聚合物乳液的所有单体组合物的0.8-54.8wt％。衣康酸酯单体a)的含量范围为所有单体组合物的45-99wt％。离子或潜离子不饱和单体b)的总浓度在0.2-21wt％的范围内。优选地，不同于(a)和(b)的不饱和单体(c)的浓度在0-54wt％的范围内。对于经低聚物稳定的聚合物乳液来说，a)、b)、c)和追加单体总计100％。
在顺序或动力进料乳液聚合的情况下，多个聚合物相在玻璃化转变温度(Tg)、酸值、或其他官能团的浓度方面可能不同。当聚合物各相之间的差异为Tg时，不同相之间的期望的Tg之差为至少15℃，更优选大于30℃，甚至更优选大于50℃，最优选大于70℃。应注意的是，通过动力进料来制备梯度相形态时，Tg之差不能通过DSC测量。
不同聚合物相(不包括种子)之间的优选的相比率，在顺序和动力进料乙烯基聚合物中为10∶90到90∶10，更优选为30∶70到70∶30。
上述乙烯基聚合物可以与其他类型的聚合物组合，例如与醇酸树脂、聚酯、聚氨酯、或聚环氧树脂组合。组合可以通过不同的方式实现。首先，聚合物乳液可与其他类型聚合物的乳液共混。第二，其他聚合物可以在根据本发明制备的聚合物乳液中乳化。第三，其他聚合物可用作根据本发明的聚合物的聚合所用的疏水性种子。在后一情况下，其他聚合物需要在水中乳化。
在聚合物乳液的制备中，可以使用阴离子和非离子表面活性剂，当然也可以使用混合的阴离子/非离子表面活性剂。由于制备本发明的多级聚合物胶乳的优选的接种聚合法，所以制备所述胶乳时可以使用非常低量的表面活性剂。优选地，基于所有的单体含量，所述乳液包含小于1s/s％的表面活性剂，更优选小于0.5s/s％，最优选小于0.1s/s％。
优选地，基于水性乳液的总重，水性乳液的固含量为30-60wt％，更优选为35-50wt％，最优选为40-45wt％。然而，对于某些应用来说，可以将水性乳液稀释至10wt％(基于水性乳液的总重)。
本发明的水性乳液可以包含多种其他的成分，例如增量剂(例如碳酸钙和陶土)、分散剂(例如颜料分散助剂)、表面活性剂、润湿剂、增稠剂、流变改性剂、流平剂、防缩孔剂、杀生物剂、消泡剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、热稳定剂、和抗氧化剂。
根据本发明的水性乳液也可以是交联的。交联可以在1次环境固化或2次环境固化下进行。在1次交联的情况下，典型实施例包括席夫碱交联，使用双丙酮丙烯酰胺与多酰肼或多元胺组合、或者乙酰乙酰氧基官能团与多元胺组合；硅烷交联；或自动氧化，使用多元酸官能的单体，例如Serad FX522(来自Elementis)或Visiomer MUMA(来自Evonik)。还可以设想，用脂肪酸来修饰环氧官能的聚合物。在2次交联的情况下，典型的组合包括羟基官能团(通过引入(甲基)丙烯酸羟乙酯)与多异氰酸酯、或者酸官能团与多酰肼。
1次环境固化的典型模式是离子交联。这可以通过组合酸或羟基官能团与金属离子络合物(例如锌、钙、锆和铝)来进行。
想在低挥发性有机溶剂(VOC)的应用、优选零VOC的应用中使用上述的乙烯基聚合物或聚合物的混合物。这表示，根据本发明的水性乳液的VOC水平优选地小于420g/L，更优选小于125g/L，甚至更优选小于50g/L，最优选小于5g/L。
根据本发明的聚合物乳液可以用作涂料、油漆、清漆、油墨、复印清漆、膜涂层、或胶黏剂中的粘合剂。特别地，本发明的组合物可以是(即，配制成)用于建筑或工业应用的油漆形式。
本发明的涂料组合物可以被涂覆到多种基材上，例如木材、纸、塑料、纤维、金属、玻璃、陶瓷、石膏、沥青、甲板、皮革和混凝土。涂覆可以通过任何常规方法，例如刷涂、浸涂、流涂、喷涂、辊涂、和填涂。
组合物一经涂覆，可以在环境温度下自然干燥，或者干燥过程可以(如果可行的话)通过加热而加速。
根据本发明进一步提供了一种来自如上面所定义的水性涂料组合物的涂层。
根据本发明进一步提供了一种涂布基材的方法，其包括，用如上面所定义的水性涂料组合物涂覆基材，并且使得或允许组合物的水性载体介质被除去。
根据本发明进一步提供了一种经涂布的基材，其已经通过下列方法制备：用如上面所定义的水性涂料组合物涂覆基材，并且使得或允许组合物的水性载体介质被除去。
通过参考下列实施例以非限制性的方式进一步说明本发明。除非特别指出，所有的份、百分比和比率都是基于重量。
测试方法
气相色谱-质谱法(GCMS)
通过GCMS测定游离的衣康酸酯含量。GCMS分析在装有CTC combiPal自动进样器(已使用液面上的空间)的Trace GC-DSQ MS(Interscience，Breda，the Netherlands)中进行。载气是氦气，使用CP Sil 5lowbleed/MS，25m x 0.25mm(内径)，1.0μm(CP nr.7862)的柱。
GC-烘箱被程序控制从50℃(5min)，随后通过不同的连续温度跃升以5℃/min的速度升至70℃(0min)、以15℃/min的速度升至220℃(0min)，最后以25℃/min升的速度280℃(10min)。使用1.2ml/min的连续氦气流。在300℃下，在程序升温蒸发器(PTV)中进行热分流进样。注射体积为1μl。MS输送线和离子源均保持为250℃。通过单离子监测(SIM)测量样品。在衣康酸二甲酯(DMI)的具体例子中，使用127.0和59.0Da的质量(mass)，对于内标(丙烯酸异丁酯)来说，使用55.0和73.0的质量。样品溶液为约500mg在3ml内标溶液(在丙酮中的丙烯酸异丁酯)。用5个从0-500ppm的不同浓度水平进行校准。使用Microsoft Excel用线性校准曲线来进行计算。
实施例1-单相聚合物
向装有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入339.0份去离子水、1.5份碳酸氢钠、和25.5份30wt％的十二烷基硫酸钠溶液。将反应器内的物质加热到90℃。在50℃下，将10％的单体原料(由13.8份丙烯酸、45.1份甲基丙烯酸甲酯、137.6份衣康酸二甲酯和78.7份丙烯酸丁酯组成)和15％的引发剂原料(由1.5份过硫酸钠和58.7份去离子水组成)一起加入。在90℃下，开始加入剩下的单体和引发剂原料。两次进料花费210分钟。使混合物在90℃下搅拌30分钟，之后在30分钟的时间内将由22.3份苯乙烯和8.3份丙烯酸丁酯组成的追加单体组合物加入反应器中。当进料完成时，用3.6份去离子水冲洗供料箱。在90℃下，再次搅拌物料30分钟，之后加入0.4份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、0.5份去离子水。0.2份i-抗坏血酸在3.6份去离子水中的溶液在20分钟的时间内加入。将乳液冷却到90℃，使用25％的氨水溶液将pH调至8.0。用去离子水将最终的固含量调节至45％。
最终乳液的固含量为45％，基于所有单体，总的衣康酸酯浓度为45％，游离衣康酸酯含量为132mg/L。
实施例2-单相聚合物
向装有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入339.0份去离子水、1.5份碳酸氢钠、和25.5份30wt％的十二烷基硫酸钠溶液。将反应器内的物质加热到90℃。在50℃下，将10％的单体原料(由5.5份丙烯酸、123.9份衣康酸二甲酯、68.8份衣康酸二丁酯和77.1份丙烯酸丁酯组成)和15％的引发剂原料(由1.5份过硫酸钠和58.7份去离子水组成)一起加入。在90℃下，开始加入剩下的单体和引发剂原料。两次进料花费210分钟。使混合物在90℃下搅拌30分钟，之后在30分钟的时间内将由30.6份苯乙烯组成的追加单体组合物加入反应器中。当进料完成时，用3.6份去离子水冲洗供料箱。在90℃下，再次搅拌物料30分钟，之后加入0.4份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、0.5份去离子水。0.2份i-抗坏血酸在3.6份去离子水中的溶液在20分钟的时间内加入。将乳液冷却到90℃，使用25％的氨水溶液将pH调至8.0。用去离子水将最终的固含量调节至45％。
最终乳液的固含量为45％，基于所有单体，总的衣康酸酯浓度为63％，游离衣康酸酯含量为4869mg/L。
实施例3-低聚物聚合物
低聚物的合成
向装有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入1582.2份去离子水和3.0份30wt％的十二烷基硫酸钠溶液。将混合物加热到80℃。在60℃下，加入5％的单体原料，该单体原料由303.3份去离子水、8.9份30wt％的十二烷基硫酸钠溶液、5.7份十二烷基硫醇、2.8份3-巯基丙酸、251.7份甲基丙烯酸甲酯、366.8份衣康酸二甲酯、35.5份甲基丙烯酸和56.9份双丙酮丙烯酰胺组成。在80℃下，加入0.6份过硫酸钠在27.6份去离子水的溶液。10分钟后，包含1.5份过硫酸钠和98.0份去离子水的催化剂原料与剩余的单体原料一起加入。两次进料花费360分钟。单体进料完成后，用26.4份去离子水冲洗供料箱。在80℃的温度下保持30分钟，之后将38.3份25％的氨水溶液和42.0份去离子水的混合物加入反应器。反应器内的物质在80℃下搅拌60分钟，之后将低聚物冷却到室温。用去离子水将所得产物的固含量调整为25％。最终产品的pH为8.2。
低聚物-聚合物的合成
向装有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入103.9份去离子水和504.3份低聚物。反应器内的物质被加热到60℃。在60℃下，加入50％的单体原料，该单体原料由46.5份甲基丙烯酸丁酯、33.1份丙烯酸丁酯、56.9份衣康酸二甲酯、和56.9份衣康酸二丁酯组成，之后搅拌乳液5分钟。随后，加入0.3份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、1.0份去离子水，随后加入0.7份i-抗坏血酸在13.2份去离子水中的溶液的三分之一。温度在5分钟内升高。温度峰值为约84℃时，加入6.9份去离子水，并使乳液的温度保持在80℃下30分钟，之后将物料冷却到60℃。随后加入剩余的单体原料，并搅拌反应器中的物质5分钟。然后，加入0.3份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、1.0份去离子水，随后加入0.7份i-抗坏血酸在13.2份去离子水中的溶液的三分之一。此时温度峰值为约74℃时，之后使物料在75℃下搅拌30分钟。接着，加入由20.9份苯乙烯和13.3份丙烯酸丁酯组成的追加单体组合物，并使混合物搅拌5分钟。加入0.3份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、1.0份去离子水，随后加入剩下的三分子之一的0.7份i-抗坏血酸在13.2份去离子水中的溶液。温度增大至±67℃。在67℃下30分钟后，加入由0.4份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、0.6份去离子水组成的后反应原料，随后加入0.3份i-抗坏血酸在4.4份去离子水中的溶液。将整个混合物搅拌20分钟，并冷却到30℃。加入4.3份己二酸二酰肼。使物料搅拌5分钟，然后过滤。
最终乳液的固含量为40％，基于全部单体，总的衣康酸酯浓度为50％，游离衣康酸酯含量为597mg/L。
实施例4-顺序聚合物
向装有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入164.3份去离子水，将其加热到82℃。随后，加入0.2份碳酸氢钠、13.0份SurfageneFAZ109、12.6份去离子水、以及0.2份25％的氨水溶液。5分钟后，加入0.2份过硫酸钠在3.2份去离子水中的溶液，随后直接加入10％的单体原料，该单体原料由81.5份去离子水、0.2份碳酸氢钠、15.7份SurfageneFAZ109、9.5份丙烯酸、70.1份丙烯酸丁酯、43.3份衣康酸二甲酯、65.0份衣康酸二丁酯、以及28.7份甲基丙烯酸甲酯组成。温度将自动升至约90℃。在90℃下，开始加入80％的引发剂原料，该引发剂原料由16.4份去离子水、0.8份过硫酸钠、0.1份碳酸氢钠、以及5.5份SurfageneFAZ109组成，以及剩余的单体原料，并使温度保持为90℃。两次进料花费180分钟。在单体进料结束时，用3.2份去离子水冲洗供料箱。在两种进料均完成时，将反应器内的物质搅拌30分钟，与此同时将0.4份25％的氨水溶液和0.5份去离子水的混合物加入反应器，并将6.4份去离子水加入残留的引发剂原料中。
随后，加入第二单体原料，其由16.7份去离子水、0.1份碳酸氢钠、9.1份Surfagene FAZ109、2.7份丙烯酸、24.4份衣康酸二甲酯、2.7份衣康酸二丁酯、5.9份丙烯酸丁酯、以及18.4份甲基丙烯酸甲酯组成。进料花费60分钟。同时，将剩余的引发剂原料在90分钟的时间内加入。当单体进料完成时，用3.2份去离子水冲洗供料箱。引发剂进料结束后30分钟，在30分钟内加入由27.1份苯乙烯组成的追加单体组合物。将反应器内的物质搅拌30分钟，并冷却到60℃。随后，加入0.3份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、0.4份去离子水，同时加入0.2份i-抗坏血酸在13.4份去离子水中的溶液。此次进料花费20分钟。使物料在60℃在再搅拌30分钟，然后冷却到30℃。用25％的氨水溶液将乳液的pH调至8.0，用去离子水将固含量调至44％。
最终乳液的固含量为44％，基于全部单体，总的衣康酸酯浓度为45％，游离衣康酸酯含量为314mg/L。
实施例5-顺序聚合物
向装有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入164.3份去离子水，将其加热到82℃。随后，加入0.2份碳酸氢钠、13.0份SurfageneFAZ109、12.6份去离子水、以及0.2份25％的氨水溶液。5分钟后，加入0.2份过硫酸钠在3.2份去离子水中的溶液，随后直接加入10％的单体原料，该单体原料由72.0份去离子水、0.2份碳酸氢钠、15.7份SurfageneFAZ109、9.5份丙烯酸、67.8份丙烯酸丁酯、43.3份衣康酸二甲酯、65.0份衣康酸二丁酯、19.0份Plex 6852(来自Evonik*)、以及21.6份甲基丙烯酸甲酯组成。温度将自动升至约90℃。在90℃下，开始加入80％的引发剂原料，该引发剂原料由16.4份去离子水、0.8份过硫酸钠、0.1份碳酸氢钠、以及5.5份Surfagene FAZ109组成，以及剩余的单体原料，并使温度保持为90℃。两次进料花费180分钟。在单体进料结束时，用3.2份去离子水冲洗供料箱。在两次进料均完成时，将反应器内的物质搅拌30分钟，与此同时将0.4份25％的氨水溶液和0.5份去离子水的混合物加入反应器，并将6.4份去离子水加入残留的引发剂原料中。
随后，加入第二单体原料，其由13.9份去离子水、0.1份碳酸氢钠、9.1份Surfagene FAZ109、2.7份丙烯酸、24.4份衣康酸二甲酯、2.7份衣康酸二丁酯、5.4份Plex 6852*、5.3份丙烯酸丁酯、以及16.4份甲基丙烯酸甲酯组成。进料花费60分钟。同时，将剩余的引发剂原料在90分钟的时间内加入。当单体进料完成时，用3.2份去离子水冲洗供料箱。引发剂进料结束后30分钟，在30分钟内加入由27.1份苯乙烯组成的追加单体组合物。将反应器内的物质搅拌30分钟，并冷却到60℃。随后，加入0.3份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、0.4份去离子水，同时加入0.2份i-抗坏血酸在13.4份去离子水中的溶液。此次进料花费20分钟。使物料在60℃在再搅拌30分钟，然后冷却到30℃。用25％的氨水溶液将乳液的pH调至8.0，用去离子水将固含量调至44％。
最终乳液的固含量为44％，基于全部单体，总的衣康酸酯浓度为45％，游离衣康酸酯含量为685mg/L。
*Plex 6852是在水中的50％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(来自Evonik)。
实施例6-低聚物-聚合物
低聚物的合成
向装有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入1582.2份去离子水和3.0份30wt％的十二烷基硫酸钠溶液。将混合物加热到80℃。在60℃下，加入5％的单体原料，该单体原料由303.3份去离子水、8.9份30wt％的十二烷基硫酸钠溶液、5.7份十二烷基硫醇、2.8份3-巯基丙酸、251.7份甲基丙烯酸甲酯、366.8份衣康酸二甲酯、35.5份甲基丙烯酸和56.9份双丙酮丙烯酰胺组成。在80℃下，加入0.6份过硫酸钠在27.6份去离子水的溶液。10分钟后，包含1.5份过硫酸钠和98.0份去离子水的催化剂原料与剩余的单体原料一起加入。两次进料花费360分钟。单体进料完成后，用26.4份去离子水冲洗供料箱。在80℃的温度下保持30分钟，之后将38.3份25％的氨水溶液和42.0份去离子水的混合物加入反应器。反应器内的物质在80℃下搅拌60分钟，之后将低聚物冷却到室温。用去离子水将所得产品的固含量调整为25％。最终产品的pH为8.2。
低聚物-聚合物的合成
向装有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入103.9份去离子水和504.3份低聚物。反应器内的物质被加热到60℃。在60℃下，加入50％的单体原料，该单体原料由79.6份丙烯酸丁酯、34.1份衣康酸二甲酯、和79.6份衣康酸二丁酯组成，之后搅拌乳液5分钟。随后，加入0.3份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、1.0份去离子水，以及0.7份i-抗坏血酸在13.2份去离子水中的溶液的三分之一。温度在5分钟内升高。温度峰值为约84℃时，加入6.9份去离子水，并使乳液的温度保持在80℃下30分钟，之后将物料冷却到60℃。随后加入剩余的单体原料，并搅拌反应器内的物质5分钟。然后，加入0.3份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、1.0份去离子水，以及0.7份i-抗坏血酸在13.2份去离子水中的溶液的三分之一。此时温度峰值为约75℃时，之后使物料的在75℃下搅拌30分钟。接着，加入由13.8份苯乙烯和20.4份丙烯酸丁酯组成的追加单体组合物，并使混合物搅拌5分钟。加入0.3份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、1.0份去离子水，以及剩下的三分子之一的0.7份i-抗坏血酸在13.2份去离子水中的溶液。温度增大至±67℃。在67℃下30分钟后，加入由0.4份70wt％的叔丁基过氧化氢的浆料、0.6份去离子水组成的后反应原料，随后加入0.3份i-抗坏血酸在4.4份去离子水中的溶液。将整个混合物搅拌20分钟，并冷却到30℃。加入4.3份己二酸二酰肼。使物料搅拌5分钟，然后过滤。
最终乳液的固含量为40％，基于所有的单体，总的衣康酸酯浓度为50％，游离衣康酸酯含量为122mg/L。

Claims (18)

1.一种水性乳液，其包含至少一种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：
a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体：
Figure FPA00001565026800011
其中R和R’独立地为烷基或芳基；
b)0.1-15wt％的离子或潜离子不饱和单体；
c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体；
和在单体a)、b)和c)聚合之后，接着加入并聚合的占所有单体重量的0.9-54.9wt％的追加单体组合物；
其中a)+b)+c)与所述追加单体组合物总计100％；并且
其中基于所述水性乳液的总重，所述水性乳液包含小于0.5wt％的游离衣康酸酯单体。
2.一种水性乳液，其包含至少一种乙烯基低聚物聚合物，所述乙烯基低聚物聚合物包含：
a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体：
Figure FPA00001565026800012
其中R和R’独立地为烷基或芳基；
b)0.2-21wt％的离子或潜离子不饱和单体；
c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体；
和在单体a)、b)和c)聚合之后，接着加入并聚合的占所有单体重量的0.8-54.8wt％的追加单体组合物；
其中a)+b)+c)和所述追加单体组合物总计100％；并且
其中基于所述水性乳液的总重，所述水性乳液包含小于0.5wt％的游离衣康酸酯单体。
3.如权利要求1或2所述的水性乳液，其中，所述组分a)选自由衣康酸二烷基酯、衣康酸二芳基酯、及其组合组成的组。
4.如前面任何一个权利要求所述的水性乳液，其中，所述组分b)包括至少一种或更多种酸官能的单体，所述酸官能的单体选自由下列组成的组：衣康酸、衣康酸酸酐、衣康酸的单烷基酯、衣康酸的单芳基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯及其组合。
5.如前面任何一个权利要求所述的水性乳液，其中，所述组分c)和/或所述追加单体组合物包括至少一种或更多种选自由下列组成的组中的单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及其组合。
6.如前面任何一个权利要求所述的水性乳液，其中，所述乙烯基聚合物进一步包含一种或更多种二-或三官能的乙烯基单体，所述二-或三官能的乙烯基单体选自由下列组成的组：乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯及其组合。
7.如前面任何一个权利要求所述的水性乳液，其中，所述乙烯基聚合物进一步包含2-12wt％的脲基官能的单体。
8.如前面任何一个权利要求所述的水性乳液，其中，所述乙烯基聚合物进一步包含0.1-10wt％的含有粘附和/或交联官能团的单体。
9.如前面任何一个权利要求所述的水性乳液，其中，所述乙烯基聚合物包含至少50wt％的来自可再生源的单体。
10.如前面任何一个权利要求所述的水性乳液，其中，所述水性乳液的VOC水平小于420g/L。
11.一种用于制备包含至少一种乙烯基聚合物的水性乳液的方法，该方法包括至少下列步骤：
I.下列组分的乳液聚合：
a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体：
Figure FPA00001565026800031
其中R和R’独立地为烷基或芳基；
b)0.1-15wt％离子或潜离子不饱和单体；
c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体；
II.0.9-54.9％的追加单体组合物的单体在从步骤I得到的所述乙烯基聚合物的存在下的乳液聚合；
其中I和II中的单体总计100％，并且其中基于所述水性乳液的总重，所述水性乳液包含小于0.5wt％的游离的式I的衣康酸酯单体。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述乙烯基聚合物是多级聚合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述多级聚合物的一个相的Tg范围为-50到+20℃，另一个相的Tg范围为+30到130℃。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述多级聚合物是乙烯基低聚物聚合物，所述方法包括至少下列步骤：
I.各组分的乳液聚合，所述组分包含：
a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体：
Figure FPA00001565026800032
其中R和R’独立地为烷基或芳基，
b)0.1-15wt％离子或潜离子不饱和单体，
c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体，
以制备低聚物；
II.包含组分a)、b)和c)的不饱和单体的乳液聚合，以制备聚合物；
其中步骤I的低聚物与步骤II的聚合物的Tg差值为至少10℃；
III.0.9-54.9％的追加单体组合物的单体在所得到的乙烯基低聚物聚合物的存在下的乳液聚合；
其中I、II和III中的单体总计100％，并且其中基于所述水性乳液的总重，所述水性乳液包含小于0.5wt％的游离的式I的衣康酸酯单体。
15.一种用于制备包含至少一种乙烯基低聚物聚合物的水性乳液的方法，该方法包括至少下列步骤：
I.制备酸官能的低聚物的水性溶液或乳液，
II.在所述低聚物的水性溶液或乳液的存在下，进行水性乳液聚合过程以形成疏水性聚合物的水性乳液；
其中，所述低聚物-聚合物组合的特征在于，其包含下列组分：
a)45-99wt％的式I的衣康酸酯单体：
Figure FPA00001565026800041
其中R和R’独立地为烷基或芳基；
b)0.2-21wt％离子或潜离子不饱和单体；
c)0-54wt％的不同于a)和b)的不饱和单体；
和在a)、b)和c)聚合之后，随后加入并聚合的0.8-54.8％的追加单体组合物；
其中I和II中的单体总计100％，并且其中基于所述水性乳液的总重，所述水性乳液包含小于0.5wt％的游离的式I的衣康酸酯单体。
16.由权利要求1-10中任意一项所述的水性乳液得到的涂层。
17.一种涂布基材的方法，其包括将权利要求1-10中任意一项所述的水性乳液涂覆到基材上，并且使得或允许所述乳液的水性载体介质被除去。
18.一种经涂布的基材，其通过下列方法制备：用权利要求1-10中任意一项所述的水性乳液涂覆基材，并且使得或允许所述乳液的水性载体介质被除去。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150010863A1 (en) 2012-02-03 2015-01-08 Dsm Ip Assets B.V. Use of a polymer composition
WO2013113933A1 (en) * 2012-02-03 2013-08-08 Dsm Ip Assets B.V. Polymer, process and composition
JP6319868B2 (ja) * 2013-04-18 2018-05-09 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂とその製造方法、およびその成形品
MX387799B (es) * 2014-03-11 2025-03-11 Rohm & Haas Composicion adhesiva acuosa.
CN106103625B (zh) * 2014-03-11 2019-02-05 罗门哈斯公司 水性粘合剂组合物
JP6298741B2 (ja) * 2014-08-27 2018-03-20 株式会社クラレ （メタ）アリルアルコール共重合体およびその製造方法
DK3256503T3 (en) * 2015-02-13 2019-03-25 Dsm Ip Assets Bv WATER POLYMER EMULSION
BR112017024375A2 (pt) * 2015-05-11 2018-07-31 Itaconix Corp polimerização por emulsão de ésteres de ácido itaconico
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
EP3478780A1 (en) 2016-07-04 2019-05-08 DSM IP Assets B.V. Aqueous polymer emulsion
EP3507332B1 (en) * 2016-09-02 2022-01-19 Dow Global Technologies LLC Coating composition with high hydrophobic resistance and high hydrophilic resistance
CN119570318A (zh) 2016-10-19 2025-03-07 宣伟投资管理有限公司 碱溶性树脂添加剂以及包含这种添加剂的涂料组合物
FI3580293T3 (fi) * 2017-02-08 2024-04-24 Swimc Llc Ympäristöystävällinen vesipitoinen pinnoitekoostumus
DE112018004897T5 (de) 2017-09-01 2020-06-10 Swimc Llc Mehrstufige, polymere latizes, diese latizes enthaltende beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete artikel
JP7703322B2 (ja) 2017-09-01 2025-07-07 エスダブリューアイエムシー・エルエルシー 多段階ポリマーラテックス、そのようなラテックスを含有するコーティング組成物、及びそれによりコーティングされた物品
CN113004468B (zh) * 2021-03-10 2022-10-28 上海无忧树新材料科技有限公司 一种综合性能优异的喷膜防水材料
US11814475B2 (en) * 2021-12-09 2023-11-14 Itaconix Corporation Asymmetric and symmetric monomer mixtures of esters of itaconic acid and corresponding copolymers
CN118369356A (zh) * 2021-12-09 2024-07-19 科思创(荷兰)有限公司 水性粘合剂组合物
KR20250121009A (ko) * 2021-12-16 2025-08-11 오가닉 킴야 사나이 베 틱. 에이.에스. 수분산 중합체 조성물 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331274A (zh) * 2005-12-16 2008-12-24 可泰克斯有限合伙公司 利用具有至少一种接枝的聚亚烷基氧官能团的梳型聚合物制备具有改进的保水性和BrookfieldTM粘度的纸用涂料的方法
CN101522989A (zh) * 2006-10-12 2009-09-02 高帝斯股份有限公司 包含具有疏水性基团的水溶性共聚物的矿物材料水性分散体和/或悬浮液在纸张制造中的用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL293009A (zh) * 1962-05-21
GB1020063A (en) 1963-10-03 1966-02-16 Revertex Ltd Improvements in or relating to aqueous resin emulsions
US4206292A (en) 1978-03-09 1980-06-03 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinyl chloride resin composition containing polymeric processing aid
JPS6092367A (ja) * 1983-10-26 1985-05-23 Nippon Paint Co Ltd セルフポリツシング塗料
JPH02120385A (ja) * 1988-10-28 1990-05-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 発泡剤
FR2702492B1 (fr) * 1993-03-12 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de production par fermentation d'acide itaconique.
JPH0718003A (ja) * 1993-07-02 1995-01-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ラテックスの製造方法
GB9408725D0 (en) 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
GB9408748D0 (en) * 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
MX340369B (es) 2008-05-16 2016-07-07 Univ New Hampshire Polímeros de ácido policarboxílico.
BR112012014888A2 (pt) * 2009-12-16 2019-09-24 University Of New Hampshire polimerização em emulsão de ésteres de ácido itacônico

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331274A (zh) * 2005-12-16 2008-12-24 可泰克斯有限合伙公司 利用具有至少一种接枝的聚亚烷基氧官能团的梳型聚合物制备具有改进的保水性和BrookfieldTM粘度的纸用涂料的方法
CN101522989A (zh) * 2006-10-12 2009-09-02 高帝斯股份有限公司 包含具有疏水性基团的水溶性共聚物的矿物材料水性分散体和/或悬浮液在纸张制造中的用途

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