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CN107406468B - 有机硅改性的光引发剂以及其光致固化粘合剂组合物 - Google Patents

有机硅改性的光引发剂以及其光致固化粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种由式(I)表示的有机硅改性的光引发剂，以及一种光致固化粘合剂组合物，其中取代基R1、R2、R3、R4、R6、R7、SIL2如文中所述。

Description

有机硅改性的光引发剂以及其光致固化粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种有机硅改性的光引发剂以及包含所述光引发剂的光致固化粘合剂组合物。
背景技术
用于光学透明显示应用的粘合剂，例如，用于涂覆或层压于电子组件的透明显示基板上的粘合剂，必须具有抗UV辐射性、耐热性、耐水解性、抗黄化以及低浑浊度的特性。另外，当暴露于电磁辐射下，在光致固化粘合剂组合物中引起光固化反应的光引发剂应该与组合物中的其它组分具有良好的兼容性，并且具有足够的活性引发自由基聚合。当前，有机硅聚合物，例如有机聚硅氧烷，广泛用作光致固化粘合剂组合物的一部分，但是，市售的光引发剂与有机硅体系不充分兼容或互溶。另外，许多市售光引发剂在自由基光固化反应期间或之后并不稳定，并且导致诸如粘合剂浑浊及泛黄的问题，此问题是不可接受的，特别是在光学透明显示应用中。
US4273907A公开了一种有机聚硅氧烷改性的安息香类光引发剂。关于其实际应用，必须提及的是，此类安息香衍生物在室温下仅能储存有限的时间。当暴露于热或者UV辐射时，该衍生物容易黄化。
US4536265A公开了一种硅氧烷改性的苯乙酮类光引发剂。该苯乙酮类光引发剂同样具有黄化倾向，因此不适合用于光学透明显示应用中。
US5776658A公开了一种硅氧烷改性的光引发剂和光敏混合物。其由安息香或α-羟基-烷基苯基酮和乙烯基三甲氧基硅烷在RuH2(CO)(PPh3)3催化剂的存在下制备得到。据报道，光引发剂和光敏混合物具有水解稳定性。但是，Ru催化剂昂贵，并且乙烯基硅氧烷将芳核上羰基的邻位烷基化。对位未被占据，可以被氧化，导致当暴露于UV辐射时变黄。
EP1072326A2公开了一种含有硅氧烷的α-羟基-烷基苯基酮类型的光引发剂。该专利申请中记载的光引发剂具有苯基醚结构。此结构在UV辐射及热条件下不稳定。在严苛条件下醚键将降解为苯酚结构，苯酚结构最终将转化为醌型，其具有深色且无法用于光学透明显示应用。
因此，本发明的目的为提供一种有机硅改性的光引发剂，其至少可克服一个此等难题。这些问题由所公开的光引发剂解决。
发明内容
本发明一方面提供了一种由通式(I)表示的有机硅改性的光引发剂：
Figure GDA0002225223860000021
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基C1-C3烷基；
R3、R4、R5、R6和R7之一为SIL1-X，其余均独立地选自氢、C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基C1-C3烷基和卤素；
X为直接键或者C1-C12亚烷基；以及
SIL1和SIL2各自独立地由式-SiR8R9R10或(R’SiO3/2)a(R”2SiO2/2)b(R”’3SiO1/2)c表示，其中
R8、R9和R10各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基和芳基C1-C3烷基，
R’、R”和R”’各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、苯基C1-C3烷基，以及
a，b和c为满足以下条件的数值：a≥0，b≥0，c＞0，a与c的比率为0至100，并且b与c的比率为0至100。
另一方面，本发明提供了一种光致固化组合物，其包含上述定义的有机硅改性的光引发剂。
另一方面本发明公开了上述光致固化组合物的用途，所述用途是用于粘合或层压各种基板，尤其是用于光学器件的组件中，或者用于光学透明基板之间或在光学透明基板和不透明基板之间的粘合或层压。
另一方面本发明公开了一种涂布的基板，所述基板在其至少一个表面上涂布有上述光致固化组合物。
另一方面本发明公开了上述光致固化组合物的固化反应产物。
主题的其它特征和方面在下文中更详细的阐述。
具体实施方式
本领域技术人员知晓，本文的描述仅为对示范性实施例的描述，并非意在限制本发明的范围。
一方面，本发明涉及由通式(I)表示的有机硅改性的光引发剂：
Figure GDA0002225223860000031
R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基C1-C3烷基。
R3、R4、R5、R6和R7之一为SIL1-X，其余均独立地选自氢、C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基C1-C3烷基和卤素。
X为直接键或者C1-C12亚烷基。
SIL1和SIL2均独立地由式-SiR8R9R10或(R’SiO3/2)a(R”2SiO2/2)b(R”’3SiO1/2)c表示。
R8、R9和R10各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基和芳基C1-C3烷基。
R’、R”和R”’各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、苯基C1-C3烷基。
a，b和c为满足以下条件的数值：a≥0，b≥0，c＞0，a与c的比率为0至100，并且b与c的比率为0至100。
本文所述的C1-C20烷基是指碳原子间仅含有单键的直链或支链部分，并且包括例如C1-C18-、C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或者C1-C4-烷基。其例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
本文所述的卤素是指氟、氯、溴或碘，例如，氟、氯或溴，特别是氯或氟。
本文所述的C1-C12亚烷基是指二价连接基团(tethering group)，其形成键以通过末端碳原子连接分子片段，包括例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、正亚丙基(-CH2CH2CH2-)、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基或亚十二烷基。
本文所述的C5-C8环烷基是指含有至少一个环的直链或支链烷基，例如环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基-或二甲基-环己基或环辛基，特别是环戊基和环己基。
本文所述的C2-C8烯基是指单不饱和或多不饱和的直链或支链烯基，例如C2-C6烯基或C2-C4烯基。其例子为烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、1-己烯基和1-辛烯基，特别是烯丙基。R1和R2为C2-C8烯基，例如C2-C6烯基，特别是C2-C4烯基。
本文所述的芳基是指具有6至20个碳原子的不饱和芳族碳环基团，其具有单环(例如苯基)或者多个缩合(稠合)环，其中至少一个环为芳香环(例如，萘基、二氢菲基、芴基或蒽基)。优选的芳基包括苯基、萘基等。本文中所述的芳基C1-C3烷基是指例如苯甲基、苯乙基、α-甲基苯甲基、α,α-二甲基苯甲基，特别是苯甲基。
以上基团可以被进一步取代或是未取代的。当取代时，基团上的氢原子由一个或多个取代基置换，所述取代基独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、芳烷基、杂芳烷基、(杂脂环基)烷基、羟基、受保护羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酯基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、氰基、卤素、羰基、硫羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、受保护的C-羧基、O-羧基、异氰酸基、氰硫基、异氰硫基、硝基、甲硅烷基、次磺酰基、亚硫酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲烷磺酰基、三卤代甲烷亚磺酰氨基和胺基，包括单取代胺基、二取代胺基和其受保护的衍生物。当芳基为取代芳基时，芳基上的取代基可形成与芳基稠合的非芳基环，包括环烷基、环烯基、环炔基以及杂环基。
本文所述的(R’SiO3/2)a(R”2SiO2/2)b(R”’3SiO1/2)c结构能够通过硅氧烷结构中包含的一些单元来识别。这些单元被称为M，D和T单元，其分别表示经验式R’SiO3/2，R”2SiO2/2和R”’3SiO1/2的单元，其中R’，R”，R”’均表示如上所定义的单价取代基。字母M，D，T分别指此单元为单官能团，双官能团或三官能团。M，D和T单元以随机或嵌段的方式排列。例如，M，D和T单元的嵌段可以顺序排列，但是单个单元也可以随机分布的方式连接，取决于制备时使用的硅氧烷。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基、芳基C1-C3烷基。在一个特别的实施方案中，R1和R2为C1-C8烷基，特别是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别是甲基。
在另一个实施方案中，R5为SIL1-X，以及R3、R4、R6和R7均为氢或者C1-C8烷基，优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基或辛基，特别是氢。
在另一实施方案中，SIL1和/或SIL2为由式-SiR8R9R10表示的甲硅烷基，其中R8、R9和R10各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基和芳基C1-C3烷基。在一个特别的实施方案中，R8、R9和R10各自独立地为C1-C8烷基，特别是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或苯基或苯甲基，特别是甲基或苯甲基。优选地，SIL1和/或SIL2选自三甲基甲硅烷基(TMS)、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基苯乙基甲硅烷基和三正丙基甲硅烷基。在一个特别的实施方案中，R8、R9和R10各自独立地为甲基，以及SIL1和/或SIL2对应于三甲基甲硅烷基(TMS)。在另一个特别的实施方案中，R8和R9各自独立地为甲基，R10为苯基，因此SIL1和/或SIL2对应于二甲基苯基甲硅烷基。在又一特别的实施方案中，R8和R9各自独立地为甲基，R10为苯乙基，因此SIL1和/或SIL2对应于二甲基苯乙基甲硅烷基。在又一特别的实施方案中，R8、R9和R10为正丙基，因此SIL1对应于三正丙基甲硅烷基。
在另一实施方案中，SIL1和/或SIL2各自独立地为由通式(R’SiO3/2)a(R”2SiO2/2)b(R”’3SiO1/2)c表示的甲硅烷氧基，其中R’，R”，R”’各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、苯基C1-C3烷基，特别是C1-C8烷基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，特别是甲基；a，b，c为满足以下条件的数值：a≥0，优选0≤a≤5000，更优选0≤a≤1000；b≥0，优选0≤b≤10000，更优选0≤b≤1000；c＞0，优选1≤c≤5000，更优选1≤c≤1000；a与c的比率为0至100，优选0至50，更优选0至30；并且b与c的比率为0至100，优选0至80，更优选0至60。在一个特定的实施方案中，R’，R”，R”’均为甲基，并且a＝1，b＝0，和c＝2，因此甲硅烷氧基对应于1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基。在另一特定的实施方案中，R’，R”，R”’均为甲基，并且a＝0，b＝0，和c＝3，因此甲硅烷氧基对应于1,1,1,5,5,5,7,7,7-九甲基四甲硅烷氧基。
在另一个实施方案中，连接基团X为直接键或者C1-C12亚烷基，特别是C1-C8亚烷基，优选C1-C6亚烷基，更优选C1-C4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基或叔亚丁基，特别是直接键、亚甲基、亚乙基或正亚丙基。
特别优选如下化合物：
-式(I)的化合物，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为三甲基甲硅烷基，以及X为直接键，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基。
-式(I)的化合物，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基。
-式(I)的化合物，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基，以及X为正亚丙基，R3、R4、R6和R7为氢，X为正丙基，以及SIL2为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基。
-式(I)的化合物，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为1,1,1,3,5,5,5,7,7,7-九甲基四甲硅烷氧基，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为1,1,1,3,5,5,5,7,7,7-九甲基四甲硅烷氧基。
-式(I)的化合物，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为二甲基苯基硅烷，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为二甲基苯基硅烷。
-式(I)的化合物，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为二甲基苯甲基硅烷，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为二甲基苯甲基硅烷。
-式(I)的化合物，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为三正丙基硅烷，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为三正丙基硅烷。
以下特定化合物作为有机硅改性的光引发剂也受到特别关注：
Figure GDA0002225223860000081
以及
Figure GDA0002225223860000091
本文所公开的有机硅改性的光引发剂能够通过本领域技术人员所熟知的方法制备。典型地，制备方法包括三个步骤：如实施例中所展示的亲核取代反应或硅氢化反应步骤，亲核加成反应步骤以及脱氢反应步骤。例如PCT/CN2012/085935公开了合适的方法。
另一方面涉及一种光致固化组合物，其包括如上文所定义的有机硅改性的光引发剂。特别是，所述光致固化组合物包括：(A)至少一种烯键式不饱和自由基光致聚合化合物；以及(B)至少一种上文所定义的有机硅改性的光引发剂。
组分(A)可含有一个或多个烯式双键。对组分(A)没有限制，组分(A)的例子以及其它可选的组分或者添加剂能够在例如US6376568B1中找到，将其通过援引并入本文。在一个实施方案中，组分(A)可为至少一种光致聚合有机聚硅氧烷或有机硅树脂，优选(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷。组合物中所用的上文所定义的有机硅改性的光引发剂的量不受限制，但例如基于组合物的总重量，为0.1至30重量％，优选0.2至15重量％。
另一方面涉及上述所定义的光致固化组合物的用途。所述光致固化组合物有绝佳的浑浊度和黄度，因此适用于粘合或层压各种基板，特别是用于光学器件的组件中，或用于光学透明基板之间或者光学透明基板与不透明基板之间的粘合或层压。
参考以下的实施例能够更好的理解本发明。
实施例
缩写：
Et2O：乙醚
n-BuLi：正丁基锂
TMSCl：三甲基氯硅烷
THF：四氢呋喃
TLC：薄层色谱
TMS：三甲基甲硅烷基
(TMSO)2MeSiH：1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷
实施例1：
合成光引发剂PI-1
依据下面所示的流程1来合成光引发剂PI-1。
在配备有温度计、冷却装置和滴液漏斗的500mL烧瓶中，在-78℃下，用n-BuLi(41.7mL，2.4M在THF中)处理200mL Et2O中的1,4-二溴苯(23.6g，100mmol)，之后在-78℃下，用TMSCl(5.2mL，40mmol)猝灭反应，获得油状的IM-1(22g，产率96％)。
在含有SOCl2(14.3g，120mmol)的120mL甲苯及120mL THF的存在下，在-15℃至-5℃下，使2-羟基-2-甲基丙酸(10.41g，100mmol)与吡咯烷(28.4g，400mmol)发生耦合6小时，得到11g B-1，产率为70％。
在配备有温度计、冷却装置和滴液漏斗的100mL烧瓶中，将11g B-1加入到2mL THF和12mL甲苯的混合溶剂中。使用真空/N2对溶液进行脱气。将混合物冷却至-35℃至-30℃，在0.5h内缓慢加入n-BuLi(2.4M于己烷中，2mL，4.8mol)，保持温度低于-30℃。在另一个配备有温度计、冷却装置和滴液漏斗的100mL烧瓶中，将(4-溴苯基)三甲基硅烷(1.0g，4.8mmol)溶于2mL THF和12mL甲苯的混合溶剂中，冷却至-35℃。同样对溶液进行彻底脱气。将n-BuLi(2.4M于己烷中，2mL，4.8mol)缓慢加入到冷溶液中，保持温度低于-30℃。通过套管经30分钟将酰胺-烷氧化物溶液转移到芳基锂浆液中。将所得溶液经过一小时升温至-15℃，之后经过1小时升温至-5℃。混合物在-5℃下老化，直至通过TLC检测到反应完成。在剧烈搅拌下用2N的盐酸水溶液猝灭反应。得到0.620g(61％)无色油状的IM-2。放大反应规模，总共获得24g IM-2。
随后，在30分钟内，60℃下将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(0.485g，2.18mmol)和B(C6F5)3(1.7mg，0.0033mmol)添加至IM-2(0.90g，2.18mmol)中。接着再搅拌混合物30分钟。反应混合物通过柱层析法，在硅胶柱上进行纯化，得到1.0g PI-1。放大反应规模，总共获得4.9g PI-1。
流程1.制备光引发剂PI-1
Figure GDA0002225223860000111
实施例2
合成光引发剂PI-2
依据下面所示的流程2来合成光引发剂PI-2。
将1-溴-4-乙烯基苯(183mg，1mmol)、甲苯(10mL)、1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(445mg，2mmol)和二甲苯(2wt％Pt，20μL)中的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物加入到50mL的Schlenk管中，接着将混合物加热至110℃并持续2天，柱层析法显示出复杂的化合物，其在TLC板上仅展示一个斑点。接着进行大规模的IM-3 1-溴-4-乙烯基苯(18.3g)。产物无需进一步纯化即用于下一步骤。
在配备有温度计、冷却装置和滴液漏斗的100mL烧瓶中，将B-1(654mg，4.2mg)加入到2mL THF和12mL甲苯的混合溶剂中。使用真空/N2对溶液进行脱气。将混合物冷却至-35℃至-30℃，在0.5h内缓慢加入n-BuLi(1.6M于己烷中，2.63mL，4.2mol)，保持温度低于-30℃。在另一个配备有温度计、冷却装置和滴液漏斗的100mL烧瓶中，将IM-3(1.18g，5mmol)溶解于2mL THF和12mL甲苯中，冷却至-30℃。同样对溶液进行彻底脱气。经过2小时将n-BuLi(1.6M于己烷中，3.12mL，5mol)缓慢加入到冷溶液中以形成白色浆液，保持温度低于-30℃。经30分钟将酰胺-烷氧化物溶液转移到芳基锂浆液中。将所得溶液经过1小时升温至-15℃，之后经过一小时升温至-5℃。混合物在-5℃下老化，直至通过TLC检测到反应完成。在剧烈搅拌下通过导入冰冷的2N盐酸水溶液来猝灭反应。得到0.9g油状的粗产物IM-4。放大反应规模，总共获得8.1g IM-4。
下一步中，在30分钟内，60℃下将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(0.485g，2.18mmol)和B(C6F5)3(1.7mg，0.0033mmol)添加至IM-4(0.90g，2.18mmol)中。接着再搅拌混合物30分钟。反应混合物通过柱层析法，使用硅胶柱进行纯化，得到1.0g PI-2。放大反应规模，总共获得4.9g PI-2。1H NMR(400MHz，CDCl3)；0.01(m，6H)，0.1(m，36H)，0.82(m，2H)，1.58(m，6H)，2.65(m，2H)，7.03-7.45(m，2H)，8.12(m，2H)。
流程2.制备光引发剂PI-2
Figure GDA0002225223860000121
实施例3
合成光引发剂PI-3
依据下面所示的流程3来合成光引发剂PI-3。
第一步中，将1-烯丙基-4-溴苯(7.5g，38mmol)，甲苯(100mL)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(12.6mg，38mmol)和二甲苯(2wt％Pt，750μL)中的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物加入到250mL的Schlenk管中，接着将混合物加热至110℃并持续16小时。产物IM-6无需进一步纯化即用于下一步骤。
在配备有温度计、冷却装置和滴液漏斗的100mL烧瓶中，将B-1(1.95g，12.4mg)加入到2mL THF和12mL甲苯的混合溶剂中。使用真空/N2对溶液进行脱气。将混合物冷却至-35℃至-30℃，在0.5h内缓慢加入n-BuLi(2.5M于己烷中，5.0mL，12.4mol)，保持温度低于-30℃。在另一个配备有温度计、冷却装置和滴液漏斗的100mL烧瓶中，将IM-5(5.2g，12.4mmol)溶解于2mL THF和12mL甲苯中，冷却至-30℃。同样对溶液进行彻底脱气。经过2小时将n-BuLi(2.5M于己烷中，5.0mL，12.4mol)缓慢加入到冷溶液中以形成白色浆液，保持温度低于-30℃。经30分钟将酰胺-烷氧化物溶液转移到芳基锂浆液中。将所得溶液经过1小时升温至-15℃，之后经过一小时升温至-5℃。混合物在-5℃下老化，直至通过TLC检测到反应完成。在剧烈搅拌下通过逐滴加入冰冷的2N盐酸水溶液来猝灭反应。得到900mg油状的粗产物IM-6。
下一步骤中，在30分钟内，60℃下将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(0.485g，2.18mmol)和B(C6F5)3(1.7mg，0.0033mmol)添加至IM-6(0.90g，2.18mmol)中。接着再搅拌混合物30分钟。反应混合物通过柱层析法，使用硅胶柱进行纯化，得到1.0g PI-3。放大反应规模，总共获得4.9g PI-3。1H NMR(400MHz，CDCl3)；0.01(s，6H)，0.09(s，36H)，0.49(t，J＝9.0Hz，2H)，1.61(s，6H)，1.64(m，2H)，2.67(t，J＝7.5Hz，2H)，7.21(d，J＝9.0Hz，2H)，8.16(d，J＝9.0Hz，2H)。
流程3.制备光引发剂PI-3
Figure GDA0002225223860000141
实施例4：
光引发剂的评价。
PI-2(E1)用于评估光引发、抗UV性、抗黄化以及抗浑浊特性。对比例1为
Figure GDA0002225223860000143
1173(CE1)，其是当需要UV涂层以在即使长期暴露于日光后仍展现出最小的黄化值时特别推荐的。对比例2为IM-4(CE2)，其为仅在苯基上单取代的硅氧烷。对比例3为PI-0(CE3)，其为仅在α-羟基-烷基苯酮的羟基上单取代的硅氧烷。用于评价的光引发剂的结构如下：
Figure GDA0002225223860000142
为了评估，将光引发剂均匀地混合于丙烯酸酯硅氧烷基质(15MDMA:60DMA＝4:1)中，并且分别暴露于UV辐射。每次用于光致固化组合物中的光引发剂的量，基于粘合剂组合物的总重量，为1.6wt％。
15MDMA为在正丁基二甲基硅烷醇锂的存在下，通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(来自AB Specialty Silicones的Andisil MOH 1000)与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(来自Gelest Inc.的Gelest SIA 200.0)反应而制备得到的丙烯酸酯硅氧烷。
60DMA为在正丁基二甲基硅烷醇锂的存在下，通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(来自AB Specialty Silicones的Andisil OH 50000)与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(来自Gelest Inc.的Gelest SIA 200.0)反应而制备得到的丙烯酸酯硅氧烷。
15MDMA和60DMA的制备细节是本领域技术人员已知的，并且公开于例如US5663269的实施例3中。
将光引发剂和聚合物的每次所得混合物放于具有750微米空隙的两层玻璃之间，从而提供750微米厚的光引发剂和聚合物的层，然后使用具有H灯泡的Fusion System UV室(制造商：Loctitie；型号：UVALOC 1000)在180mW/cm2下UV照射30秒钟，引起固化。固化后，立即由购买于Datacolor Corporation的Datacolor 650设备根据ASTM D1003测量样品的透射率、浑浊度和b*值(黄度)，结果如表1所示。固化后，与含有其它对比光引发剂的组合物相比，含有PI-2的组合物显示出较低的浑浊度和较低的b*值。另外，将固化样品在QUV测试仪(购买于Q-Lab的UVA-340)中老化400小时。用于老化的波长范围为295nm至365nm，并且峰值发射为340nm。再次测量样品的透射率、浑浊度和b*值，结果如表1所示。
表1：老化后固化产物的透射率、浑浊度及黄度
Figure GDA0002225223860000161
本领域技术人员熟知浑浊度的值表示样品是否透明，随着浑浊度值降低透明度增加。另外，b*值表示固化样品的黄度，随着b*值的降低变黄的倾向减小。
由表1可以看出，含有光引发剂的PI-2组合物E1在透射率、浑浊度和b*方面显示出极佳的特性，非常适用于光学透明应用。
和其它样品相比，通过对比的
Figure GDA0002225223860000162
1173光引发剂引发的老化对比样品CE1在透射率、浑浊度和b*值上表现出较差的性能。通过对比的光引发剂PI-0引发的老化对比样品CE2在透射率和浑浊度方面表现出良好的性能，但是其b*值明显大得多，表示老化产物的黄度。通过对比的光引发剂IM-4引发的老化对比样品CE3在透射率和b*值方面具有良好的性能，但是其浑浊度值相当大。只有通过本发明的光引发剂PI-2引发的老化样品在透射率、浑浊度和b*值方面表现出极佳的组合效果。
尽管不希望受以下理论束缚，但是推测通过光引发剂引发的老化样品CE1-3增加的透射率、浑浊度以及b*值是由于在固化和老化过程中光引发剂的降解以及具有低分子量的化合物的生成而引起的。出人意料地，发明人发现通过使用本文公开的有机硅改性的光引发剂，能够防止在固化及老化期间在固化产物中存在低分子量的化合物，这归因于这些光引发剂的独特结构及设计。
在不偏离本发明的精神和范畴的情况下，本发明和其它修改及变化能够由本领域技术人员实践。另外，应理解的是，实施方案的各方面能够全部或部分互换。此外，本领域技术人员将认识到，前面所述的实施方式仅为举例说明之用，并不意欲限制由所附权利要求书进一步描述的本发明。

Claims (27)

1.一种有机硅改性的光引发剂，其由通式(I)表示：
Figure FDA0002478405240000011
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基C1-C3烷基；
R3、R4、R5、R6和R7之一为SIL1-X，其余均独立地选自氢、C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基C1-C3烷基和卤素；
X为直接键或者C1-C12亚烷基；以及
SIL1和SIL2各自独立地选自以下结构：
Figure FDA0002478405240000012
或由式-SiR8R9R10表示，或由(R’SiO3/2)a(R”2SiO2/2)b(R”’3SiO1/2)c表示，
其中
R8、R9和R10各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基和芳基C1-C3烷基，
R’、R”和R”’各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基和苯基C1-C3烷基，以及
a、b和c为满足以下条件的数值：a≥0，b≥0，c＞0，a与c的比率为0至100，以及b与c的比率为0至10。
2.如权利要求1所述的有机硅改性的光引发剂，其中R1和R2为C1-C4烷基。
3.如权利要求2所述的有机硅改性的光引发剂，其中R1和R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
4.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中R5为SIL1-X-，以及R3、R4、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C4烷基和苯基C1-C3烷基。
5.如权利要求4所述的有机硅改性的光引发剂，其中R3、R4、R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基或辛基。
6.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中SIL1和/或SIL2由式-SiR8R9R10表示，其中R8、R9和R10各自独立地选自C1-C4烷基、苯基和苯基C1-C3烷基。
7.如权利要求6所述的有机硅改性的光引发剂，其中R8、R9和R10各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苯甲基和苯乙基。
8.如权利要求6所述的有机硅改性的光引发剂，其中SIL1和/或SIL2选自三甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基苯乙基甲硅烷基和三正丙基甲硅烷基。
9.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中SIL1和/或SIL2为以下结构：
Figure FDA0002478405240000021
10.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中SIL1和/或SIL2为以下结构：
Figure FDA0002478405240000031
11.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中X为直接键或者C1-C3亚烷基。
12.如权利要求11所述的有机硅改性的光引发剂，其中X为直接键、亚甲基、亚乙基或者正亚丙基。
13.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为三甲基甲硅烷基，以及X为直接键，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基。
14.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基。
15.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基，以及X为正亚丙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三甲硅烷氧基。
16.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为1,1,1,5,5,5,7,7,7-九甲基四甲硅烷氧基，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为1,1,1,5,5,5,7,7,7-九甲基四甲硅烷氧基。
17.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为二甲基苯基硅烷，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为二甲基苯基硅烷。
18.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为二甲基苯甲基硅烷，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为二甲基苯甲基硅烷。
19.如权利要求1或2所述的有机硅改性的光引发剂，其中R1和R2为甲基，R5为SIL1-X-，其中SIL1为三正丙基硅烷，以及X为亚乙基，R3、R4、R6和R7为氢，以及SIL2为三正丙基硅烷。
20.一种有机硅改性的光引发剂，其选自以下组：
Figure FDA0002478405240000041
Figure FDA0002478405240000051
Figure FDA0002478405240000052
及其组合。
21.一种光致固化组合物，其包含如权利要求1-20之一所述的有机硅改性的光引发剂。
22.如权利要求21所述的光致固化组合物，其中基于所述组合物的总量，所述有机硅改性的光引发剂的量为0.5至5重量％。
23.如权利要求21所述的光致固化组合物，其中基于所述组合物的总量，所述有机硅改性的光引发剂的量为1至3重量％。
24.如权利要求21所述的光致固化组合物，其中基于所述组合物的总量，所述有机硅改性的光引发剂的量为1.5至2重量％。
25.如权利要求21-24之一所述的光致固化组合物的用途，所述用途是用于粘合或层压各种基板。
26.一种涂布的基板，所述基板在其至少一个表面上涂布有如权利要求21-24之一所述的光致固化组合物。
27.如权利要求21所述的光致固化组合物的固化反应产物。
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