JP2010095618A

JP2010095618A - ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる硬化物

Info

Publication number: JP2010095618A
Application number: JP2008267337A
Authority: JP
Inventors: Makoto Seino; 真情野; Takao Manabe; 貴雄眞鍋
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2010-04-30

Abstract

【課題】
成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性に加え、耐クラック性に優れる多面体構造ポリシロキサン変性体および該変性体を用いた組成物および硬化物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）をヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する環状シロキサン化合物（ｂ）で変性して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）を分子末端にヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物（ｃ）で変性して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、
を含有することを特徴とするポリシロキサン組成物。
【選択図】なし

Description

成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性に加え、耐クラック性に優れる多面体構造ポリシロキサン組成物および硬化物に関する。

ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造ポリシロキサンは、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。しかしながら、多面体構造ポリシロキサンは、一般に、多官能性で固体の化合物であり、反応の制御が難しく、ハンドリング性、成型加工性に乏しいため、成形体とすることが困難であった。

例えば、官能基含有ポリシロキサンを用いたヒドロシリル化硬化性組成物が開示されているが（非特許文献１）、該当技術では、出発原料である多面体骨格を有するポリシロキサンが多官能性の固形物であるため、硬化反応の制御が困難であり、塗膜や注入成型が難しい。また、多官能基性の多面体構造ポリシロキサンより作成した成型体は、架橋率が高いため、高い温度で使用された場合、熱膨張収縮による歪により、クラックが生じやすく、さらなる耐クラック性が求められている。

多面体構造を有するポリシロキサン系化合物としては、各種官能基を有するものが知られており、例えば、エポキシ基を含有するもの（特許文献１）、(メタ)アクリロイル基を有するもの（特許文献２）、加水分解性シリル基を有するもの（特許文献３）、オキセタニル基を有するもの（特許文献４）等、各種化合物が報告されている。

これらの化合物は、各種硬化開始剤の存在下、熱や光により、架橋し、硬化物を与える。この他にも、エポキシ基やフェニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンを用いた硬化性組成物（特許文献１あるいは、５〜６）が開示されているが、高温条件化では、加熱による着色が見られるなど、ポリシロキサン系組成物の特性が活かしきれていない。

上記のように、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を用いた材料の開示は見られるが、シロキサン系組成物の特性を有し、ハンドリング、成型加工性に優れた液状化合物に関する例は見られず、新たな材料の開発が望まれていた。
特開２００４−３５９９３３号公報特開２００４−１４３４４９号公報特開２００６−２６９４０２号公報特開２００５−２３２５６号公報特表２００４−５２９９８４号公報特開２００６−２２２０７号公報Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，８３８０−８３９１

本発明は、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性に加え、耐クラック性に優れる多面体構造ポリシロキサン組成物および硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明は以下の構成を有するものである。

１）．（Ａ）アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）をヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する環状シロキサン化合物（ｂ）で変性して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）を分子末端にヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物（ｃ）で変性して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、
を含有することを特徴とするポリシロキサン組成物。

２）．（Ａ）成分が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する環状シロキサン（ｂ）を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲および／またはＳｉ原子に直結した水素原子１個あたりアルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する環状シロキサン（ｂ）を留去して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であることを特徴とする１）に記載のポリシロキサン系組成物。

３）．（Ａ）成分が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン（ｃ）を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲および／またはＳｉ原子に直結した水素原子１個あたりアルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン（ｃ）を留去して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であることを特徴とする１）に記載のポリシロキサン系組成物。

４）．（Ａ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体が、
[Ｘ¹Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｘ¹は、以下の式（１）で表される基；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする１）〜３）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン組成物。

（ｌは２以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｚの少なくとも１つはアルケニル基または水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基）。

５）．（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体が、
[Ｘ²Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｘ²は、以下の式（２）で表される基；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする１）〜４）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン組成物。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１つはアルケニル基または水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基）。

６）．多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、以下の式
[ＡＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ⁴は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする１）〜５）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

７）．多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、以下の式
[ＢＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ⁴は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする１）〜５）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

８）．硬化剤を含有することを特徴とする、１）〜７）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

９）．ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、１）〜８）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１０）．硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１）〜９）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１１）．接着性付与剤を含有することを特徴とする、１）〜１０）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。

１２）．１）〜１１）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物を硬化してなる硬化物。

本発明は、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性に加え、耐クラック性に優れる多面体構造ポリシロキサン組成物および硬化物を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

＜（Ａ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明における（Ａ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する環状シロキサン化合物（ｂ）で変性して得ることが可能である。

本発明においては、変性体合成時にはゲル化しないことを特徴とし、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体は、ハンドリング性、成形加工性の観点から、温度２０℃で液状とすることが可能である。

本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体について、説明する。

本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体は、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンを有する単位として[Ｘ¹Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]を必須単位として構成されることを特徴とし、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]を構成単位として含有し、以下の式、
[Ｘ¹Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｘ¹はヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンを有する基；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基、；Ｒ²は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体が例示される。ここで、ａは平均して１以上、好ましくは２以上であることが好ましく、また、ｂは、０または１以上の整数である。ａ＋ｂは６〜２４の整数、好ましくは、６〜１２の整数である。

以下、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンを有するシロキサン単位
[Ｘ¹Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]
について説明する。

ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンを有するシロキサン単位は、具体的に例えば、後述のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により硬化剤との架橋反応を発生させる役割を担うユニットである。

ここで、好ましいヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンを有する基であるＸ¹としては、一般式（１）で表される基が例示され、ｎは２〜４の整数であることが好ましい。

ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンを有するシロキサン単位におけるＲ¹としては、実質的に反応性を有しない置換基、具体的に例えば、アルキル基、アリール基を使用することができる。

本発明におけるヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンを有するシロキサン単位は、多面体骨格の構成する全シロキサン単位のうち、平均して２つ以上含有することが好ましい。すなわち、組成式におけるａは２以上が好ましい。ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンを有するシロキサン単位が少ないと硬化性が不十分となり、さらには、得られる硬化物の強度が低下する恐れがある。

次に、任意のシロキサン単位
[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]
について説明する。

本シロキサン単位は、本発明における多面体構造ポリシロキサンおよび得られる硬化物の物性調整を行うためのユニットである。本シロキサン単位は、実質的に、反応可能な置換基を含有しないため、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。

本シロキサン単位におけるＲ²としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基を好適に用いることができる。

前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示されるが、さらには、実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられていてもよい。実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられたアルキル基としては、具体的に例えば、ポリシロキサニルアルキル基が例示され、レベリング性や皮膜性、また、後述の硬化剤や硬化開始剤との相溶性などの付与も可能となり、また、化合物の性状を液状にすることも可能である。

前記他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基としては、ポリシロキサンやポリ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレン等のポリマー成分を介して連結している基が例示される。

＜（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明における（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分と分子末端にヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物（ｃ）で変性して得ることが可能である。

本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体は、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する直鎖状シロキサンを有するシロキサン単位として[Ｘ²Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]を必須単位として構成されることを特徴とし、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]を構成単位として含有し、以下の式、
[Ｘ²Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｘ²はヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する直鎖状シロキサンを有する基；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基、；Ｒ²は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体が例示される。ここで、ａは平均して１以上、好ましくは２以上であることが好ましく、また、ｂは、０または１以上の整数である。ａ＋ｂは６〜２４の整数、好ましくは、６〜１２の整数である。

以下、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する直鎖状シロキサンを有するシロキサン単位
[Ｘ²Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]
について説明する。

ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する直鎖状シロキサンを有するシロキサン単位は、後述のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により硬化剤との架橋反応を発生させる役割を担うユニットである。

ここで、好ましい反ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する直鎖状シロキサンを有する基であるＸ²としては、一般式（２）で表される基であれば特に限定はないが、ｍは１〜７の整数であることが好ましく、さらには、生産性という観点から、ｍが１であることがより好ましい。

ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する直鎖状シロキサンを有するシロキサン単位におけるＲ¹としては、実質的に反応性を有しない置換基、具体的に例えば、アルキル基、アリール基を使用することができる。

本発明におけるヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する直鎖状シロキサンを有するシロキサン単位は、多面体骨格の構成する全シロキサン単位のうち、平均して２つ以上含有することが好ましい。すなわち、組成式におけるａは２以上が好ましい。ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する直鎖状シロキサンを有するシロキサン単位が少ないと硬化性が不十分となり、さらには、得られる硬化物の強度が低下する恐れがある。

＜多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法＞
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法について、説明する。

まず、多面体構造シロキサン系化合物（ａ）について、説明する。

前記アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、Ｒ³ＳｉＸ^a ₃（式中Ｒ³は、アルケニル基または水素原子を表し、Ｘ^aは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ³ＳｉＸ^a ₃の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。

その他の多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩を得、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有するシリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより合成することができる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。

本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の好ましい例としては、具体的に例えば、以下の式で表されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物
[ＡＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ⁴は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。

このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）または（ｃ）成分としてヒドロシリル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）または（ｃ）が反応していても良い。

本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の他の好ましい例としては、具体的に例えば、
[ＢＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ⁴は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。

このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）または（ｃ）成分としてアルケニル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の水素原子は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のアルケニル基を有する化合物（ｂ）または（ｃ）が反応していても良い。

次に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する環状シロキサン化合物（ｂ）について、説明する。

前記、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン化合物は、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たに反応性官能基を有する基を導入するための成分である。ヒドロシリル基を有する環状シロキサン化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を取り除くことが好ましい。

上記ヒドロシリル基含有環状シロキサン化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基含有環状シロキサン化合物を取り除くことが好ましい。

前記、アルケニル基を有する環状シロキサン化合物は、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。アルケニル基を有する環状シロキサン化合物は、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。

アルケニル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を有する環状シロキサン化合物の添加量は、多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のＳｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。

また、環状シロキサンは、耐青色レーザー性という観点で好ましい。

本願発明の多面体構造ポリシロキサン系化合物は、硬化物を調整する上でハンドリング性等の面から液体であることが好ましく、また、成型体の光線透過率の面で透明であることが好ましい。

次に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物（ｃ）について、説明する。

前記、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサン化合物は、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。

前記、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサン化合物は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限はないが、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンが好ましい例として挙げられる。これらヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが例示される。この中でも、生産性という観点から、テトラメチルジシロキサンが好ましい。

上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。
添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を取り除くことが好ましい。

前記、アルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物は、アルケニル基を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。

前記、アルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物は、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。

前記、アルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物は、アルケニル基を有するものであれば特に制限はないが、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンが好ましいものとして挙げられる。これらアルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルジビニルトリシロキサンなどが例示される。この中でも、生産性という観点から、テトラメチルジビニルジシロキサンが好ましい。

アルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物の添加量は、多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のＳｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

＜ヒドロシリル化触媒＞
次に、本発明で用いるヒドロシリル化触媒について説明する。

本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成、および、該変性体を用いた組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いることができる。

本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒化触媒として用いられるものを用いることができ特に制限はなく、任意のものが使用できる。

具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時および硬化時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、多面体構造シロキサン（ａ）のアルケニル基１モルに対して１０^-1〜１０^-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-4〜１０^-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。

また、多面体構造ポリシロキサン変性体合成のヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。

＜組成物＞
次に、本発明によって得られるポリシロキサン系組成物について説明する。本発明においては、多面体構造ポリシロキサン系変性体に、必要によっては前記した硬化剤、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。接着性付与剤を添加した場合は、硬化物と基材との接着性が良好な組成物となすことができる。

本発明のポリシロキサン系組成物は、透明性の液状組成物となす事が可能である。特に液状のポリシロキサン変性体を用いることで溶媒を用いずとも液状組成物と成すことができ、成型体に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成形体を得ることができる。透明性であることにより、光学用組成物として用いることができる。

本発明のポリシロキサン系組成物によって得られる成型体の耐クラック性は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体の添加量でコントロールすることが可能である。（Ｂ）成分の添加量を多くすれば、成型体の架橋率を下げることが可能であり、耐クラック性を向上できる傾向にある。また、（Ａ）成分の添加量を多くすれば、比較的、硬化物の硬度を向上できる傾向にある。上記のように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体の添加量をコントロールすることにより、得られる成型体の耐クラック性を向上させることが可能である。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分共に、（ａ）成分を（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物でヒドロシリル化したものでよい場合がある。こられは、耐クラック性を向上させるために、状況に応じて使い分けることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加量の比は、特に限定されず、必要に応じて使い分けることが可能であるが、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部あたり、１〜１００重量部用いるのが好ましく、より好ましくは、３〜９０重量部であり、さらに好ましくは、５〜７０重量部である。

液状の透明性の組成物を硬化させた成型体は、例えば３ｍｍ厚さの成型体での透過率は４００ｎｍの光線で７５％以上となるものを得ることが可能である。また、多面体構造ポリシロキサン系化合物が液状であることで、本発明のポリシロキサン系組成物が容易に液状として得ることができるので好ましい。

多面体構造ポリシロキサン変性体を含有する組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。

具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜１０時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。

＜硬化剤＞
本発明においては、ポリシロキサン組成物を硬化させる際に、硬化物を使用することができる。

以下に、本発明に用いる硬化剤について説明する。

硬化剤は、多面体構造ポリシロキサン変性体の主たる反応性基の種類よって使い分けることができる。多面体構造ポリシロキサン変性体がヒドロシリル基を主たる反応性基として有する場合は、アルケニルを有する化合物、アルケニル基を主たる反応性基として有する場合は、ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることができる。以下、詳細に説明する。

前記、アルケニル基を有する硬化剤は、アルケニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、１分子中に少なくともアルケニル基を２個含有するものが好ましく、アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどのシロキサン化合物が特に好ましい。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。

分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位（Ｖｉ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位）とＳｉＯ₂単位、ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

前記、ヒドロシリル基を有する硬化剤は、ヒドロシリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個含有するものが好ましく、ヒドロシリル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどのシロキサン化合物が特に好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。

分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位）とＳｉＯ₂単位、ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

硬化剤の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合であることが望ましい。
アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

＜硬化遅延剤＞
次に、本発明で用いる硬化遅延剤について説明する。

硬化遅延剤は、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体、および、ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^-1〜１０³モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本願発明の組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものは時に制限はないが、シランカップリング剤、エポキシ化合物が好ましい物として例示できる。

具体的に例えば、多面体構造ポリシロキサン変性体としてヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体にアルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒、接着性付与剤を配合した組成物により、硬化物が基材との接着性が良好な組成物となす事ができる。

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。

シランカップリング剤の添加量としては、多面体構造ポリシロキサン変性体および硬化剤の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５重量％である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２'−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。

エポキシ化合物の添加量としては、多面体構造ポリシロキサン変性体および硬化剤の合計重量の０．１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜１５重量％である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種併用してもよい。

本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いるポリシロキサン系組成物には、上記成分に加え、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を添加してもよい。

また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて、顔料、蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。

この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。

また、本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。

本発明のポリシロキサン系組成物は、成形材料として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。また、本発明のポリシロキサン系組成物を、シリコンやガラスなどの各種基材にスピンコーター等で塗布し、皮膜させて使用することもできる。この際、粘度調整のために、任意の溶剤で希釈して用いてもよい。

また、耐熱性・耐光性の低下を伴う有機酸官能基等を導入する必要がないため、高温や強い光が照射される環境下での使用が可能となる。

本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる硬化物は、耐熱性、耐光性に優れ、広い波長領域および温度領域において、高い透明性を発現する。また、低誘電特性や低屈折率材料としても好適である。

本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる硬化物・成形体・膜は、耐熱性、耐光性に優れ、４００ｎｍ程度の紫外領域の波長の光に対しても、高い透明性を有している。この特性によりオプトデバイス用部材（光学材料）として用いることが可能である。

本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができ、硬化等により、例えば、オプトデバイス用部材として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。ここで、光学材料として用途を想定する場合、具体的に、例えば、厚さ３ｍｍでの波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上、さらには、７５％以上であることが望ましい。近年、光学材料においては、高い耐熱性や耐光性が要求されており、特に、これらの試験後での光線透過率の低下が小さいもの（低下率が試験前の透過率の好ましくは５％以下）が望まれる。

また、本発明によって得られる硬化物は、短波長領域（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）のレーザー光への耐久性に優れ、例えば、４０５ｎｍ±１０ｎｍの青紫色レーザーを長時間照射しても、レーザー光線透過率の変化率を小さく抑制することが可能である。従い、オプトデバイス用部材として用いた場合、デバイスを長寿命化することが可能となる。また、具体的に例えば、短波長領域のレーザーへの高い耐久性を発現させたい場合は、ゲル分率が９５％以上であることが好ましい。ゲル分率が９５％未満の場合、レーザー透過部の屈折率変化が起こったり、スジが発生したり、また、表面に凹凸を生じたりする場合がある。

なお、前記ゲル分率は、１ｇのサンプルをステンレス製の金網に包み、２０±５℃でトルエンに７２時間浸漬した後、金網の内容物を１００℃で５時間乾燥させ、試験前後のサンプル重量を測定し、下記計算式により算出できる。
（ゲル分率）＝［（試験後の重量）／（試験前の重量）］ｘ１００。

本発明において得られるポリシロキサン系組成物および成形体の用途としては、具体的には、カラーフィルタ、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、液晶用フィルム、層間絶縁膜などの液晶表示装置周辺材料が例示される。

また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止膜、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。。

またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、封止剤、偏光子保護フィルムが例示される。

また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、各種封止剤、接着剤、また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。

またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤などが例示される。

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等に好適に用いることができる。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。

次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（耐クラック試験）
２７０℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、板状成形体（３０×１０×２ｍｍ）４片を１時間養生し、目視により観察した。この内、クラックの入った試験片の数を表１に記載した。

（光線透過率）
紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光株式会社製）を用い、温度２０℃／湿度５０％の条件下、波長７００ｎｍおよび４００ｎｍでの光線透過率を測定した。結果を表２に記載した。

（耐熱試験）
２７０℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、板状成形体（３０×１０×２ｍｍ）を１時間養生後、光線透過率を測定した。結果を表２に記載した。

（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ²で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ²まで照射後、光線透過率を測定した。結果を表２に記載した。

（製造例１）
４８％コリン水溶液３４．５ｇとテトラエトキシシラン２７．９ｇの混合溶液を室温で４時間攪拌した後、メタノール３０ｍＬを加えて均一溶液とした。次に、ジメチルクロロビニルシラン１６．１５ｇ、トリメチルクロロシラン１４．５３ｇとヘキサン (５０ｍＬ)の撹拌溶液に、先に調整した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し、ヘキサンを加えて有機層を抽出し、減圧濃縮した。粗生成物をメタノールで洗浄し、吸引ろ過を行い、以下の式で平均組成が表されるビニルジメチルシロキシ基およびトリメチルシロキシ基を含有するオクタシルセスキオキサン
[ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_3.7[（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_4.3を１０ｇ得た。

（製造例２）
ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８ＭＶ）８１６．４８ｇを減圧条件下、１５０℃で、１０時間加熱することにより、低分子量成分を留去した。低分子量成分を留去後のＭＶＤ８ＭＶの重量は、６７０．８８ｇであった。

（製造例３）
製造例１で得た多面体構造ポリシロキサン系化合物１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）１．１８μＬ、トルエン４０ｇの混合溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１８．９４ｇとトルエン１８．９４ｇの混合溶液に滴下し、１００℃で５時間加温したのち、室温まで冷却した。

反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、ポリシロキサン変性体１５．３１ｇを得た。得られた変性体は、無色透明液体であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（製造例４）
製造例１で得た多面体構造ポリシロキサン系化合物１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）１．１８μＬ、トルエン４０ｇの混合溶液を、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２１．１５ｇとトルエン２１．１５ｇの混合溶液に滴下し、１００℃で５時間加温したのち、室温まで冷却した。

反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを留去することにより、ポリシロキサン変性体１２．２３ｇを得た。得られた変性体は、無色透明液体であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例１）
製造例３で得られた変性体２．０ｇと製造例４で得られた変性体０．９７ｇに、製造例２で低分子量成分を留去したＭＶＤ８ＭＶ４．４６ｇを加えて、均一溶液とした。このようにして得られた溶液を型枠に流し込み、６０℃で１時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させた後、型枠を取り外した。次に、型枠より取り外した硬化物を、所定の大きさ（３０×１０×２ｍｍ）に切断し、２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、２時間養生することにより、評価用の板状成型体を得た。

（実施例２）
製造例３で得られた変性体２．０ｇと製造例４で得られた変性体０．４４ｇに、製造例２で低分子量成分を留去したＭＶＤ８ＭＶ４．０６ｇを加えて、均一溶液とした。このようにして得られた溶液を型枠に流し込み、実施例１と同様にして評価用の板状成型体を得た。

（比較例）
製造例３で得られた変性体３．０ｇに、製造例２で低分子量成分を留去したＭＶＤ８ＭＶ５．５８ｇを加えて、均一溶液とした。このようにして得られた溶液を型枠に流し込み、実施例１と同様にして評価用の板状成型体を得た。

以上のように、反応性基の数を減らした変性体を組成物に加えることにより、得られる成型体の耐クラック性を向上させることができる。また、当該変性体を用いた組成物により得られた成型体は、耐熱性、耐光性に優れ、光線透過率の低下も小さい。

Claims

（Ａ）アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）をヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する環状シロキサン化合物（ｂ）で変性して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）を分子末端にヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン化合物（ｃ）で変性して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、
を含有することを特徴とするポリシロキサン組成物。
（Ａ）成分が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する環状シロキサン（ｂ）を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲および／またはＳｉ原子に直結した水素原子１個あたりアルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する環状シロキサン（ｂ）を留去して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン系組成物。
（Ｂ）成分が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン（ｃ）を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲および／またはＳｉ原子に直結した水素原子１個あたりアルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン（ｃ）を留去して得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン系組成物。
（Ａ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体が、
[Ｘ¹Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｘ¹は、以下の式（１）で表される基；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン組成物。

（ｌは２以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｚの少なくとも１つはアルケニル基または水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基）。
（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサン変性体が、
[Ｘ²Ｒ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ² ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｘ²は、以下の式（２）で表される基；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン組成物。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１つはアルケニル基または水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基）。
多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、以下の式
[ＡＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ⁴は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、以下の式
[ＢＲ¹ ₂ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_a[Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ−ＳｉＯ_3/2]_b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ⁴は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
硬化剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を硬化してなる硬化物。