CN107210097A - 在透明基板上具有图案化的导电性高分子层的层叠基板的制造方法以及金属网基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以低成本高精度地制造在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的方法。在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法包括：准备层叠基板的步骤，该层叠基板在形成于透明基板的单面或双面上的导电性高分子层上具有图案化的抗蚀膜；将透明基板的温度维持在100℃以下的同时，在真空条件下通过灰化除去没有被抗蚀膜覆盖而露出的导电性高分子层的步骤；除去导电性高分子层上残留的抗蚀膜的步骤。

Description

在透明基板上具有图案化的导电性高分子层的层叠基板的制 造方法以及金属网基板的制造方法

技术领域

本发明涉及在透明基板上具有图案化的导电性高分子层的层叠基板的制造方法。另外，本发明涉及金属网基板的制造方法。特别地，本发明涉及用作触摸面板基板的金属网基板的制造方法。

背景技术

近年，在显示器的前表面设有触摸面板(以下，也称作“触摸传感器”)的带触摸面板的显示装置的需求随着便携电话、便携信息终端以及汽车导航系统等代表的小型便携终端的普及而显著地增长。触摸面板是指通过检测手指或笔等接触的部位的位置从而能够进行操作指示或数据输入的输入装置。作为检测位置的方式，除了主流的静电容量耦合式，已知电阻膜式，红外线式，超声波式以及电磁感应/耦合式等。

作为当前主流的触摸面板的材料的ITO膜虽然适合小型显示装置，但是薄层电阻比较高。因此，在技术上无法用于中大型触摸面板，因此为了开拓普及面向中大型触摸面板的新市场，需要开发由更廉价的基材和更稳定的制造工艺制造的触摸面板。因此，正在研究不使用ITO膜，而用由铜、银等导电性高的材料形成的金属网来形成触摸面板所采用的传感器图案。

日本特开2010-95776号公报(专利文献1)记载了在基材上通过无电解电镀法形成图案化的金属膜的技术。该公报中公开了一种基底涂料，其是用于在基材上通过无电解电镀法形成图案化的金属膜的基底涂料，所述基底涂料包含导电性或还原性的高分子微粒子，粘合剂以及无机系填料，所述导电性或还原性的高分子微粒子与所述粘合剂的质量比为1：11至1：60的范围，并且具有50cps以上的粘度。而且，公开了在基材上图案印刷该基底涂料，在形成的涂膜层上由无电解电镀液来化学电镀金属膜。

日本特开2013-257855号公报(专利文献2)公开了当制造在透明基材上层叠由透明导电材料层或金属层形成的导电图案层而形成的触摸面板时，作为图案形成方法，存在光刻(蚀刻)，图案印刷，转印，自组织化。

国际公开2010/058778(专利文献3)公开了按照抗蚀膜的图案蚀刻导电性高分子膜，制造具有图案化的导电性高分子膜的基板的方法。作为蚀刻方法，记载有湿法蚀刻和干法蚀刻。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-95776号公报

专利文献2：日本特开2013-257855号公报

专利文献3：国际公开2010/058778

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，专利文献1记载的技术不是设想用于触摸面板用的传感器图案的技术。专利文献1中记载的图案形成方法是凹版印刷，丝网印刷，柔性版印刷，胶印，干式胶印以及移印(pat print)等的图案印刷方法，难以高精度地形成作为触摸面板用的传感器图案而需求的精细的传感器图案。

在专利文献2中，作为导电图案层的图案形成方法虽然记载了光刻(蚀刻)、图样印刷、转印、自组织化等，但是具体地仅记载了对铜箔进行化学蚀刻的例子。在该方法中由于蚀刻掉铜箔的大部分因此产生大量的废液，效率低且成本高。

专利文献3中虽然公开了通过对导电性高分子膜进行湿法蚀刻或干法蚀刻来进行图案化的方法，但是湿法蚀刻中难以高精度地形成作为触摸面板用的传感器图案而需求的精细的传感器图案。另外，干法蚀刻需要非常昂贵的装置，另外，由于进行高温处理所以容易使基板受损。特别地，在基板是树脂膜的情况下，容易产生树脂膜因热而变形这类不良情况。进一步，也难以一边通过卷对卷(roll to roll)搬运基板一边进行生产。

本发明鉴于上述事项而创造，将提供以低成本高精度地制造在透明基板上具有图案化的导电性高分子层的层叠基板的方法作为技术问题之一。另外，本发明的还将提供利用该方法的金属网基板的制造方法作为另一技术问题。

解决技术问题的方法

本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现在利用光刻法形成导电性高分子层的精细图案之后，不采用图案印刷或蚀刻，而采用灰化是有利的。灰化通常是在抗蚀剂剥离中使用的技术，但是根据本发明人的研究结果，通过灰化，能够在保护被抗蚀剂(resist)遮盖的导电性高分子层的同时，低温高精度地削除没有被抗蚀剂遮盖而露出的导电性高分子层。本发明基于上述发现而完成。

在本发明的一方面，提供一种在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法，包括：准备层叠基板的步骤，该层叠基板在形成于透明基板的单面或双面上的导电性高分子层上具有图案化的抗蚀膜；将透明基板的温度维持在100℃以下的同时，在真空条件下通过灰化除去没有被抗蚀膜覆盖而露出的导电性高分子层的步骤；除去导电性高分子层上残留的抗蚀膜的步骤。

在本发明所涉及的在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法的一实施方式中，通过表面波等离子体实施灰化。

在本发明所涉及的在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法的另一实施方式中，通过微波等离子体实施灰化。

在本发明所涉及的在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法的又一实施方式中，等离子体由氧气和氟化碳的混合气体形成。

在本发明所涉及的在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法的又一实施方式中，以5μm以下的线宽对导电性高分子层进行图案化。

在本发明所涉及的在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法的又一实施方式中，导电性高分子层对波长400～700nm的区域的最大反射率为20％以下。

在本发明所涉及的在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法的又一实施方式中，在形成于透明基板的单面或双面上的导电性高分子层上具有图案化的抗蚀膜的基板，通过在透明基板的双面上形成导电性高分子层，在形成于透明基板的双面上的所述导电性高分子层上分别形成抗蚀膜，使用双面曝光装置同时对双面的抗蚀膜进行曝光，然后再经显影处理而制成。

在本发明所涉及的在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法的又一实施方式中，能够在使用卷对卷的搬运装置搬运基板的过程中，实施通过灰化除去导电性高分子层的步骤。

在本发明所涉及的在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法的又一实施方式中，通过灰化除去导电性高分子层的步骤和除去导电性高分子层上残留的抗蚀膜的步骤，在同一个等离子体灰化装置内实施。

在本发明所涉及的在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法的又一实施方式中，导电性高分子层的薄层电阻为10⁷Ω/□以下。

在本发明的另一方面，提供一种金属网基板的制造方法，包括准备根据本发明制造的在透明基板上具有图案化的导电性高分子层的层叠基板，接着，在该图案化的导电性高分子层上形成金属镀层的步骤。

在本发明所涉及的金属网基板的制造方法的一实施方式中，还包括对金属镀层的外表面进行黑化处理的步骤。

在本发明所涉及的金属网基板的制造方法的另一实施方式中，金属网基板是触摸面板用的传感器基板。

在本发明所涉及的金属网基板的制造方法的又一实施方式中，还包括在形成金属镀层前，对图案化的导电性高分子层进行清洁处理的步骤。

在本发明的又一方面，提供一种层叠基板的制造设备，该层叠基板在透明基板上具有图案化的导电性高分子层，所述设备具备：光致抗蚀剂用狭缝式涂布机，其用于在形成于透明基板的单面或双面上的导电性高分子层上形成抗蚀膜；双面曝光装置，其用于对透明基板的上下表面进行曝光；抗蚀剂显影处理装置，其用于通过对已感光的抗蚀膜进行显影处理来进行图案化；灰化装置，其用于除去因抗蚀膜的图案化而露出的导电性高分子层；抗蚀剂剥离处理装置，其用于除去导电性高分子层上残留的抗蚀膜。

在本发明所涉及制造设备的一实施方式中，还具备电镀处理装置，其用于在图案化的导电性高分子层上形成金属层。

在本发明所涉及制造设备的另一实施方式中，还具备黑化处理装置，其用于对金属层的外表面进行黑化处理。

在本发明所涉及制造设备的另一实施方式中，灰化装置和抗蚀剂剥离处理装置被整合于一个等离子体灰化装置中。

发明的效果

根据本发明，能够提供以低成本高精度地制造在透明基板上具有图案化的导电性高分子层的层叠基板的方法。因此，通过在该导电性高分子层之上选择性地形成金属层，能够制造能适应中大型化的触摸面板用的金属网基板。使用了金属网技术的触摸面板容易大型化，因此可预计今后会普及，根据本发明，例如能够适用于对角线的长度为15英寸以上的触摸面板，进一步还能够适用于对角线的长度为50英寸以上的触摸面板。即，本发明能够提供对中大型的触摸面板的市场扩大做出巨大贡献的划时代的触摸面板的生产技术。

附图说明

图1示出金属网基板的制造步骤例。

图2是实施例得到的金属网基板的显微镜照片例(布线宽度2μm)。

图3是实施例得到的金属网基板的显微镜照片例(布线宽度4μm)。

具体实施方式

＜1.金属网基板＞

在本发明所涉及的金属网基板的一实施方式中，在透明基板的单面或者双面上具有金属网图案。在作为本发明所涉及的金属网基板的用途之一的投影型静电容量式的触摸面板中，隔着绝缘层重叠x轴方向以及y轴方向的两层的电极层，根据电极间的静电容量的变化检测触摸位置。因此，在本发明所涉及的金属网基板的优选的实施方式中，透明基板的双面上具有金属网图案。金属网图案典型地能够用作触摸面板用的传感器图案。在透明基板的双面上具有金属网的情况下，能够用金属网分别形成x轴方向的电极层以及y轴方向的电极层。

作为透明基板的材料，虽然没有限制，但是可列举：钠钙玻璃，硅酸玻璃，钡玻璃，磷酸盐玻璃，硼酸盐玻璃，氟化物玻璃以及石英玻璃等玻璃类，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯纤维树脂，环烯烃系树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰亚胺树脂，纤维素系树脂等树脂类。其中，优选为形成柔性的基板并且能够以卷对卷的方式进行生产的树脂类，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯或者环烯烃系树脂。透明树脂基板一般能够以薄膜的形态提供。

透明基板的厚度，虽然没有限制，但优选为10μm～700μm，更优选为25μm～200μm。如果厚度在上述范围内，当用树脂制造时，透明基板能够具有耐用性和适当的柔性，因此能够在该透明基板上通过卷对卷的方式以高生产率对导电性高分子层以及金属层进行制膜。

在本发明所涉及的金属网基板的一实施方式中，由在透明基板上依次层叠导电性高分子层以及金属层得到的层叠体形成金属网图案。虽然导电性高分子层可以是透明的，但是更优选其反射率为20％以下。通过在透明基板上形成低反射率的导电性高分子层，来自金属层的反射光被导电性高分子层遮蔽而难以透过透明基板，因此改善了显示屏幕的可见性。导电性高分子层的反射率优选为20～1％的范围，更优选为10～1％的范围，还更优选为7～1％的范围，进一步更优选为5～1％的范围。从降低反射率的观点出发，导电性高分子层的颜色优选为黑色。在本发明中，能够用分光反射率计(例如ウシオ电机株式会社制造的URE-50)测量反射率，反射率是指可见光(波长400～700nm)的最大反射率。测量反射率时的入射角度选取30°，并使用75W的氙气灯。

作为构成导电性高分子层的高分子的材料，例如能够列举聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚亚苯基，聚芴，聚双噻吩，聚异噻吩，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，聚异硫茚，聚异萘噻吩，聚乙炔，聚二乙炔，聚对亚苯基亚乙烯，聚并苯，聚噻唑，聚乙烯亚乙烯，聚对苯，聚十二烷基噻吩，聚亚苯基亚乙烯，聚噻吩乙烯，聚苯硫醚以及它们的衍生物等。这些之中，基于灰化率高、电镀处理容易的理由，优选聚噻吩。

基于提高导电性高分子的电导率的目的，可以并用掺杂剂。作为掺杂剂，可列举：碘、氯等卤素类，BF₃、PF₅等路易斯酸，硝酸、硫酸等质子酸类，过渡金属，碱金属，氨基酸，核酸，表面活性剂，色素，氯醌，四氰基乙烯，TCNQ等公知的掺杂剂。

通过在透明基板上形成导电性高的导电性高分子层，能够在宽泛的处理条件下容易地并且均匀地形成通过电镀处理形成的金属层。导电性高分子层的薄层电阻优选为10⁷Ω/□以下，更优选为10⁵Ω/□以下，还更优选为10⁴Ω/□以下，例如能够采用10²～10⁷Ω/□。另外，虽然其薄层电阻随导电性高分子层的厚度而变化，但是优选的厚度在下文另行描述。

在由于高分子自身为透明等原因无法确保低反射率的情况下，通过在导电性高分子层中混合必需量的以黑色颜料或黑色染料等黑色色素为代表的深色色素能够控制反射率。从在高分子内的均匀分散性的观点出发，颜料以及染料优选为水溶性。虽然从降低反射率的观点出发，导电性高分子层的颜色优选为黑色，但是在非黑色的情况下也能够使用。例如，在高分子自身为蓝色系、红色系的情况下，能够根据其颜色浓度来使用，也能够混合蓝色系或红色系的颜料或染料进行染色。例如，聚噻吩是蓝色系，因此能够直接使用。然而，在导电性高分子自身的颜色不是黑色的情况下，更优选通过混合黑色的颜料或染料来降低反射率并提高可见性。

能够在导电性高分子层中混合粘合剂以提高与透明基板的密合性。作为粘合剂，虽然没有特别限制，但是例如可列举：聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，聚砜，聚苯醚，聚丁二烯，聚(N-乙烯咔唑)，碳氢树脂，酮树脂，苯氧基树脂，聚酰胺，乙基纤维素，醋酸乙烯，ABS树脂，氨酯树脂，三聚氰胺树脂，丙烯酸树脂，不饱和聚酯树脂，醇酸树脂，环氧树脂，有机硅树脂等。

使用的粘合剂量是与导电性高分子1质量份相比能够使用11质量份以上，具体地，优选与导电性高分子微粒子1质量份相比为11～60质量份的范围。当粘合剂超过60质量份时，存在金属镀层难以析出的情况，当粘合剂小于11质量份时，难以提高涂料的粘度。

另外，导电性高分子层中能够混合用于促进金属镀层的析出的炭黑、氧化钛以及二氧化硅粒子等的无机填料。无机填料的使用量虽然没有特别限制，但是优选与粘合剂1质量份相比为0.1～1.5质量份的范围。在无机填料的使用量与粘合剂1质量份相比超过1.5质量份的情况下，基材与涂膜层之间容易发生剥离，难以得到良好的密合性，另外，在小于0.1质量份的情况下，存在金属镀层难以析出的情况。

从反射率的降低、双面同时曝光以及电镀性的观点出发，导电性高分子层的厚度很重要。基于确保低的反射率、当双面同时曝光时有效地抑制对相反面的光致抗蚀剂(photoresist)的曝光影响，以及容易附着电镀膜的理由，导电性高分子层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，还更优选为0.3μm以上。另外，为了维持与透明基材的密合性，导电性高分子层的厚度优选为1μm以下，更优选为0.7μm以下，还更优选为0.5μm以下。

作为形成金属层的材料，是金属即可，没有特别限制，但导电性高的铜、铜合金、银、银合金、金、金合金、镍以及镍合金等是适合的，基于比较便宜、导电性也高的理由，铜特别优选。

从确保低的薄层电阻，另外防止断线的观点出发，金属层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，还更优选为0.7μm以上。另外，从提高生产效率的观点出发，金属层的厚度优选为1μm以下，更优选为0.9μm以下，还更优选为0.8μm以下。需要说明的是，虽然金属层的厚度越高薄层电阻越低，但是用作触摸面板用途金属层的厚度如上为1μm以下已足够。

另外，导电性高分子层和金属层的合计厚度是传感器布线的高度，因此当该布线高度过高时在处理中该布线剥落的可能性也变高，因而该合计高度优选为1.5μm以下，更优选为1.3μm以下，还更优选为1.1μm以下。

优选对金属层的外表面进行黑化处理。通过金属层的外表面为黑色，来自金属层的光反射进一步被抑制，因此有利于提高显示屏幕的可见性。如上文所述，由于在透明基板和金属层之间插入低反射率的导电性高分子层，因而来自金属层的反射光被导电性高分子层遮蔽而难以透过透明基板，由此能够提高显示屏幕的可见性。然而，仅进行该处理时金属层的外表面露出，来自金属层的外表面的光反射依然能产生。

因此，对金属层的外表面进行黑化处理。由此，还能够抑制来自金属层的外表面的光反射。从有效地抑制光反射的观点出发，优选对金属层的外表面的整体进行黑色化。作为黑化处理的方法，只要是使金属层的外表面变黑的处理即可，没有特别限制，但是例如可列举：氧化金属层(通常为铜层)的外表面来生长氧化亚铜的膜层的处理所代表的表面氧化处理。此外，虽然也能够通过化学合成处理，电镀黑铬，电镀黑镍等来进行黑化处理，但是基于其是并入电镀步骤生产线的步骤并且处理速度快的理由，优选通过表面氧化处理进行的黑化。黑化处理还有赋予防锈功能的作用。

从人类的视觉实质上不能辨认网状图案，并且显著提高显示屏幕的可见性的观点出发，金属网图案的线宽优选为10μm以下，更优选为5μm以下，还更优选为3μm以下，又更优选为2μm以下，例如能够选取1～5μm左右。

金属网基板的大小没有特别限制，能够用于小型、中型以及大型中的任一种触摸面板。例如在卷成卷的薄膜基板的情况下，能够将薄膜基板的宽度设为500～600mm，用于中型以上的面板时能够设为800mm以上，用于大型的面板时能够设为1500mm以上。

＜2.金属网基板的制造方法＞

以下参照附图说明用于制造本发明所涉及的金属网基板的合适的方法。首先，准备透明基板12，在透明基板12的单面或双面上形成导电性高分子层11(图1中的(1))。作为在透明基板12上形成导电性高分子层11的方法，虽然没有限制，但可列举将导电性高分子的微粒子分散在有机溶剂中的分散液涂覆在透明基板上，并进行干燥的方法。为了防止损伤透明基板12，热干燥时的优选选取90℃以下。另外，也可以在透明基板12的表面上涂覆单体溶液，通过聚合形成导电性高分子的薄膜。导电性高分子层通常是没有图案的平面膜的形态。如上文所述，在导电性高分子不是黑色或者黑的程度不够的情况下，也可以通过混合黑色染料或黑色颜料等黑色色素所代表的深色色素，调整导电性高分子层的反射率。导电性高分子的微粒子可以使用市售品，也能够使用按照日本特开2010-95776号公报中记载的制造方法制造的微粒子。

作为有机溶剂，可列举：醋酸丁酯等脂肪族酯类，甲苯等芳香族溶剂，甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，环己烷等环状饱和烃类，正辛烷等的链状饱和烃类，甲醇、乙醇、正辛醇等链状饱和醇类，苯甲酸甲酯等的芳香酯类，二乙醚等的脂肪醚类，以及它们的混合物等。为了维持在分散液中的分散稳定性，优选作为固形物的导电性高分子的微粒子是该分散液的质量的5质量％以下(固形物比)。

使用的导电性高分子的微粒子的平均粒径例如能够选取1～500nm，典型地能够选取10～100nm左右。此处，粒径定义为能够包围作为测量对象的微粒子的最小圆的直径。

除了导电性高分子的微粒子以外，在分散液中能够添加粘合剂、分散稳定剂、增稠剂、无机填料、掺杂剂等各种添加剂。

接着，在导电性高分子层11上形成抗蚀膜13(图1中的(2))。作为抗蚀剂，液状的也可，固化的也可，能够使用其中任一种。虽然能够合适地使用光致抗蚀剂或干膜抗蚀剂，但是从操作性优良、容易均匀地涂覆的观点出发，液状的光致抗蚀剂更优选。例如，使用光致抗蚀剂用狭缝式涂布机，将液状的光致抗蚀剂涂覆在导电性高分子层上后，进行烘烤，从而能够形成抗蚀膜。为了防止对基板的热损伤，优选在100℃以下实施烘烤。

接着，对抗蚀膜13进行图案化(图1中的(3))。抗蚀膜的厚度虽然没有限制，但是能够形成0.1～10μm左右的厚度，典型地能够形成2～4μm左右的厚度。此处重要的是要设置抗蚀膜的厚度，以便之后除去导电性高分子层时，抗蚀膜不会先于导电性高分子层消失。一般抗蚀膜的除去速度比导电性高分子层的除去速度更快，因此需要事先确保抗蚀膜的厚度足够。但是，应当注意当抗蚀膜过厚时，容易产生侧蚀刻。另外，涂覆的抗蚀膜的均匀性很重要，优选使厚度精度在±10％以内，更优选在±5％以内。作为对抗蚀膜13进行图案化的方法，例如可列举通过紫外线等形成的掩模图案对抗蚀膜进行曝光，从而将图案转印到抗蚀膜上的方法。图1中的符号14所表示的部位是已曝光的部位。曝光能够采用接触式曝光方法以及非接触式曝光方法(例如，在基板与掩膜之间设置间隙，非接触地对曝光面进行扫描或者进行一起曝光的接近式曝光方法)中的任一种，但是从装置价格便宜并且分辨率高的观点出发，优选接触式曝光方法，更优选硬接触曝光方法。曝光量依据各种抗蚀剂的特性来决定，以确保最合适的线宽和显影条件。

在制造在透明基板的上下表面形成有传感器图案的触摸面板的情况下，需要使用曝光装置对上下表面进行曝光，但是对于透明的材料，上下的曝光量影响彼此的面而无法形成正确的图案。但是，通过使导电性高分子层为黑色等方式进行低反射率化，能够充分遮蔽透明基板上的导电性高分子层免受来自上下表面的曝光影响，因此能够在透明基板的上下表面形成正确的图案。因此，在本发明中，能够使用双面曝光装置同时对透明基板的上下表面进行曝光，能够显著提高生产效率。

接着，当使用显影液对已感光的抗蚀膜进行显影处理时，按照图案除去抗蚀膜并露出导电性高分子层(图1中的(4))。图1中的符号15表示的部位是导电性高分子层的露出部位。抗蚀膜可以使用正性抗蚀膜以及负性抗蚀膜中的任一种。在正性的情况下，已曝光的抗蚀膜被除去，未曝光的抗蚀膜作为图案部而残留。能够使用抗蚀剂显影处理装置进行显影处理。

接着，除去因抗蚀膜的图案化而露出的导电性高分子层(图1中的(5))。作为除去导电性高分子层的方法，优选将透明基板、抗蚀膜以及导电性高分子层的温度维持在100℃以下的同时，在真空条件下进行灰化(ashing)的方法，更优选等离子体灰化的方法。灰化能够通过灰化装置进行，优选使用等离子体灰化装置。灰化时，残留在导电性高分子层上的抗蚀膜作为一种掩膜发挥作用，因此能够选择性地除去露出的导电性高分子层。灰化时虽然抗蚀膜也被除去，但是通过求出抗蚀剂与导电性高分子的除去量的选择比并设置最合适的抗蚀膜厚度，能够除去导电性高分子层并且使抗蚀膜残留。由此，抗蚀膜作为一种掩膜发挥作用，因此能够选择性地除去露出的导电性高分子层。图1中的符号16表示的部位是导电性高分子层已被除去的部位。

以往，灰化在蚀刻之后，用于除去不再需要的抗蚀剂。在本发明中，在相反地抗蚀剂没有被除去而作为保护膜残留，并用于选择性地除去导电性高分子层的点上，是创新的方法。灰化不像蚀刻那样需要昂贵的装置，很便宜。而且，令人震惊的是，本发明人发现通过对导电性高分子层进行灰化能够高精度地除去导电性高分子层。另外，灰化还能够适应卷对卷的连续处理，在适合大量生产的点上是有利的。因此，作为形成图案化的导电性高分子层的方法，通过灰化除去导电性高分子层的方法的工业价值极高。

通过将透明基板的温度维持在100℃以下的同时进行灰化，能够防止损伤透明基板。当灰化时，透明基板的温度优选维持在100℃以下，更优选维持在90℃以下，还更优选维持在80℃以下。但是，当温度过度降低时灰化效率(反应速度)降低，因此该温度优选维持在50℃以上，更优选维持在60℃以上。

特别地，当使用树脂基板作为透明基板时能够抑制树脂基板的热变形，由此得到能够稳定地实施高品质的图案形成的优点。在低温下进行灰化的基础上，优选通过微波等离子体进行灰化。这是因为当使用高频等离子体时温度会上升。另外，通过使用微波等离子体能够以高均匀性除去导电性高分子层。微波的频率一般能够选取300MHz～300GHz，但是当频率过小时导电性高分子层的除去速度变慢，因此微波的优选频率为1GHz以上，更优选的频率为2GHz以上。另一方面，当频率过高时电转换效率降低，另外，发热导致基板的温度容易上升，因此微波的优选频率为10GHz以下，更优选的频率为5GHz以下，还更优选的频率为3GHz以下。

另外，通过在真空条件下进行灰化并且通过高能量的等离子体冲击导电性高分子层，能够高速处理。为了提高等离子体的电子密度，优选真空度以绝对压强计为500Pa以下，更优选以绝对压强计为200Pa以下。另外，为了抑制使用气体浓度的降低，优选真空度以绝对压强计为20Pa以上，更优选以绝对压强计为50Pa以上。

从高效率地除去导电性高分子层的观点出发，灰化时的电子密度越高越好。具体地，优选将电子密度设为1×10¹¹个/cm³以上，更优选设为5×10¹¹个/cm³以上，还更优选设为1×10¹²个/cm³以上。另一方面，当过度升高电子密度时温度变成高温，因此优选将电子密度设为1×10¹³个/cm³以下，更优选设为5×10¹²个/cm³以下，还更优选设为2×10¹²个/cm³以下。在本发明中，电子密度定义为静电探针法测量的值。

作为成为等离子体源的气体，优选使用适于有机物的灰化的氧气，为了提高反应速度，除了氧以外更优选使用与氟化碳(用CxFy表示(X、Y是自然数))等蚀刻气体的混合气体。通过并用蚀刻气体能够缩短灰化时间，因此还获得能够抑制基板的温度上升的优点。作为蚀刻气体的具体例，可列举CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₄F₈等。

灰化所使用的等离子体优选是表面波等离子体。表面波等离子体的平面均匀性高，即使是大面积的基板也能够以高的均匀性进行处理。

接着，除去导电性高分子层上残留的抗蚀膜(图1中的(6))。该步骤例如能够通过使抗蚀膜与剥离液接触来实施，并且能够使用抗蚀剂剥离处理装置。作为接触方法，可列举：将残留有图案化的抗蚀膜的基板整体浸入装有剥离液的容器中的方法(浸入法)，将剥离液喷涂在抗蚀膜上的方法(喷雾法、喷涂法)。作为进一步高效率的方法能够使用如下剥离方法：在前面的步骤中由等离子体灰化装置进行灰化的情况下，使用该等离子体灰化装置，另行设置剥离条件，除去导电性高分子层上残留的抗蚀膜。在这种情况下，无需另行准备抗蚀剂剥离处理装置，成本优势也很高。

虽然剥离液一般加热后使用，但是存在高温处理中剥离液对导电性高分子层的导电性造成不利影响的情况。因此，温度优选为50℃以下。更优选为40℃以下，还更优选为35℃以下，最优选为30℃以下。另外，当低温时，剥离能力下降，因此优选为5℃以上，更优选为10℃以上。

接着，在该图案化的导电性高分子层11上形成金属层17(图1中的(7))。金属层17的形成虽然没有限制，但是能够采用无电解电镀法以及电镀法，通过电镀处理装置来实施即可。无电解电镀法以及电镀法使用公知的任意的方法即可，但是例如在无电解电镀法的情况下，对导电性高分子层中的导电性高分子微粒子进行脱掺杂处理使其成为还原性之后，将具有图案化的导电性高分子层的基板浸入用于附着氯化钯等催化金属的催化溶液、进行水洗等、浸入无电解电镀浴中，从而能够在导电性高分子层上选择性地形成金属层。

作为脱掺杂处理，可列举使用包含例如硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化合物、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷等的烷基胺硼烷、以及肼等还原剂的溶液进行处理而还原的方法，或者使用碱性溶液进行处理的方法。从操作性以及经济性的观点出发，优选使用碱性溶液进行处理。

催化溶液是包含对无电解电镀具有催化活性的贵金属(催剂金属)的溶液，作为催化金属，可列举钯、金、铂、铑等，这些金属可以是单质也可以是化合物，从包含催化金属的稳定性的点出发，优选钯化合物，其中氯化钯特别优选。作为优选的、具体的催化溶液，可列举0.05％氯化钯-0.005％盐酸水溶液(pH3)。处理温度为20～50℃，优选为30～40℃，处理时间为0.1～20分钟，优选为1～10分钟。

在进行催化剂赋予的处理后，将具有图案化的导电性高分子层的基板浸入电镀液，由此能够形成无电解电镀膜。作为电镀液，通常，只要是可用于无电解电镀的电镀液即可，没有特别限制。即，虽然能够用于无电解电镀的金属、铜、金、银、镍等全都能够适用，但是优选铜。作为无电解镀铜浴的具体例，例如可列举ATSアドカッパーIW浴(奥野制药工业(株)公司制造)等。处理温度为20～50℃，优选为30～40℃，处理时间为1～30分钟，优选为5～15分钟。获得的电镀物优选在比使用的基板的Tg更低的温度范围内，进行几个小时以上，例如，2小时以上的养护。

在除去抗蚀膜后，实施金属电镀之前，可以使用水、有机溶剂等清洗液清洗基板。另外，为了提高金属层17对导电性高分子层11的密合性，在金属层17形成前，也能够对导电性高分子层11的表面进行清洁。作为清洁的方法，虽然没有限制，但是例如可列举等离子体处理。

形成金属层17后，优选进一步对金属层的外表面进行黑化处理而形成黑化处理膜层18(图1中的(8))。黑化处理的方法前文进行了举例。另外，黑化处理的优点也如上所述。黑化处理能够使用黑化处理装置来进行。电镀处理装置也可以具有黑化处理装置的功能。

在以上的方法中，使用薄膜的导电性高分子，在最后阶段进行金属电镀，从而制造金属网基板。该方法与蚀刻铜箔形成图案的制造方法相比，有将铜的消耗量减少90％以上的效果。另外，消耗的导电性高分子本身与铜箔相比是更廉价的材料，因此通过本发明能够显著降低金属网基板的制造成本。

另外，根据上述方法，还能够在使用卷对卷的搬运装置搬运基板的同时，实施从在透明基板上形成导电性高分子层到形成金属层为止的任一步骤，也能够在使用卷对卷的搬运装置搬运基板的同时，实施所有步骤。例如，灰化能够重复实施以下步骤：使用卷对卷的搬运装置搬运基板并运送到灰化室内、暂时停止进行灰化处理，此后再次搬运基板。

本发明所涉及的金属网基板，例如能够适用静电容量耦合式的触摸面板。

实施例

以下，虽然示出了用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但是本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

准备在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的上下表面形成有约0.3μm的厚度的聚噻吩层(含有水溶性黑色染料)的基板。聚噻吩层的薄层电阻为5×10⁴Ω/□。该聚噻吩层的厚度为0.3μm的双面涂覆品的情况下的透光率为27％。薄层电阻以及透光率的测量方法如后所述。关于该双面涂覆品的该聚噻吩层的反射率，照射200nm～800nm区域的光，使用分光反射率计(ウシオ电机制造URE-50，入射角度30°，使用75W氙气灯)测量该光的反射率，发现可见光(400～700nm)的区域的反射率最大且为7.4％。

接着，使用エイブルジャパン制造的狭缝涂布机(TL0704)装置将已脱泡处理的正性光致抗蚀剂以约2.2μm的厚度均匀地(涂覆均匀性：±5.1％)涂覆在一个面上的聚噻吩层上(涂覆面积370mm×470mm)。涂覆后，以100℃以下的热风IR加热器对光致抗蚀膜进行15分钟干燥。接着，在另一个面上的聚噻吩层上也以同样的顺序形成光致抗蚀膜。使用浜松光子公司制造的Optical NanoGauge膜厚计通过光谱衍射方法遍及膜整体测量45个点的光致抗蚀膜的膜厚，通过±(最大膜厚－最小膜厚)/(最大膜厚+最小膜厚)×100(％)的公式算出光致抗蚀剂的涂覆均匀性。

接着，将触摸面板用的传感器图案(形成有金属层的部位的线宽根据场所存在1、2、3、4、6、8μm。)的掩膜真空密合于上下表面双方的光致抗蚀膜(东亚合成制造的阳性抗蚀剂：クリアマージュTPR)，在掩膜上方照射UV光使光致抗蚀剂感光进行转印图案的硬接触曝光(大日本科研制造双面曝光装置：RA系列)。曝光量设在100mJ～140mJ/cm²的范围内。

接着，使用抗蚀剂显影处理装置，对已感光的抗蚀剂进行显影处理，露出聚噻吩层。为了进行稳定的显影处理，使用PID参数控制液剂的温度(25℃±1℃)并控制浓度管理。

将图案化的抗蚀膜用作掩膜材料，通过灰化处理除去露出的聚噻吩层。灰化处理的条件如下所述。

装置：株式会社ニッシン制造的微波表面波等离子体处理装置

频率：2.45GHz

真空度：50～200Pa(绝对压强)

电子密度：1×10¹²个/cm³

微波输出：1～5kW

基板温度：70℃以下

使用气体：O₂和CF₄的混合气体

等离子体照射时间：10～50秒

此后，使用抗蚀剂剥离处理装置，用碱性水溶液对聚噻吩层之上残留的光致抗蚀膜进行剥离处理，仅仅让聚噻吩层的图案部露出表面。

在图案化的聚噻吩层上，进行无电解镀铜，由此仅在聚噻吩层上形成铜镀层，得到具有规定的传感器图案的金属网基板。此后，在铜镀层的表面上进行形成氧化亚铜的黑化处理。得到的铜镀层的厚度为约0.5μm。

目视观察用上述的方法得到的金属网基板，发现基本上无法确认来自传感器图案的反射光，难以目视确认传感器图案。另外，用显微镜观察传感器图案，发现与传感器图案的线宽对应地，金属网以约1、2、3、4、6、8μm的线宽高精度地在透明基板上被图案化。另外，传感器图案内的透光率为85～88％。薄层电阻为1～10Ω/□。电镀处理后的基板的照片的示例在图2以及图3中示出。由图2以及图3可知以极其高的精度形成金属布线图案。

需要说明的是，在实施例中，使用ORC公司制造的UV光源(42mW/cm²)，使用ORC公司制造的U-35/U-42光度计，测量可见光透过传感器的比例，由此求出透光率。关于薄层电阻，使用接触式(4探针法)阻抗测量器，将4根的针状的电极成一条直线地放置在测量样品上，在外侧的2根的探针之间流动一定的电流，测量内侧的2根的探针之间产生的电位差，由此求出阻抗。

(比较例1)

虽然除了将灰化处理时的等离子体照射时间延长至100秒左右之外，按照与实施例1相同的条件实施到灰化处理为止，但是PET薄膜的温度上升到120℃左右。因此，灰化处理后的PET薄膜产生起伏。因此，没有实施此后的处理。

需要说明的是，虽然进行了使用聚酰胺、聚吡咯等的其他的导电性高分子而形成导电性高分子层的试验，但是在目前为止的试验结果中，聚噻吩无法确保高的灰化率，在电镀处理容易的点上最优选。

产业上的利用可能性

现在生产的触摸面板传感器，以使用ITO膜的基材为主流，但是在该ITO基材中，由于其薄层电阻很高而不能应用于中大型面板，所以需要金属网传感器等低薄层电阻材料的传感器。利用本发明所涉及的金属网基板制成的触摸面板，能够用金属形成传感器图案，因此电阻低。因此，根据本发明不仅小型的触摸面板，也能够容易地制造中大型的触摸面板，还能够确保高的可见性。因此，可认为本发明对作为新市场的中大型的触摸面板市场的扩张做出很大贡献。

附图标记说明

11 导电性高分子层

12 透明基板

13 抗蚀膜

14 曝光部位

15 导电性高分子层露出的部位

16 导电性高分子层已被除去的部位

17 金属层

18 黑化处理膜层

Claims (18)

1.一种在透明基板上具有图案化的导电高分子层的层叠基板的制造方法，包括：

准备层叠基板的步骤，该层叠基板在形成于透明基板的单面或双面上的导电性高分子层上具有图案化的抗蚀膜，

将透明基板的温度维持在100℃以下的同时，在真空条件下通过灰化除去没有被抗蚀膜覆盖而露出的导电性高分子层的步骤，

除去导电性高分子层上残留的抗蚀膜的步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其中，通过表面波等离子体实施灰化。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，通过微波等离子体实施灰化。

4.如权利要求3所述的方法，其中，等离子体由氧气和氟化碳的混合气体形成。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，以5μm以下的线宽对导电性高分子层进行图案化。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，导电性高分子层对波长400～700nm的区域的最大反射率为20％以下。

7.如权利要求6所述的方法，其中，在形成于透明基板的单面或双面上的导电性高分子层上具有图案化的抗蚀膜的基板，通过在透明基板的双面上形成导电性高分子层，在形成于透明基板的双面上的所述导电性高分子层上分别形成抗蚀膜，使用双面曝光装置同时对双面的抗蚀膜进行曝光，然后再经显影处理而制成。

8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，能够在使用卷对卷的搬运装置搬运基板的过程中，实施通过灰化除去导电性高分子层的步骤。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，通过灰化除去导电性高分子层的步骤和除去导电性高分子层上残留的抗蚀膜的步骤，在同一个等离子体灰化装置内实施。

10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，导电性高分子层的薄层电阻为10⁷Ω/□以下。

11.一种金属网基板的制造方法，包括准备根据权利要求1～10中任一项所述的方法制造的在透明基板上具有图案化的导电性高分子层的层叠基板，接着，在该图案化的导电性高分子层上形成金属镀层的步骤。

12.如权利要求11所述的金属网基板的制造方法，其中，还包括对金属镀层的外表面进行黑化处理的步骤。

13.如权利要求12所述的金属网基板的制造方法，其中，金属网基板是触摸面板用的传感器基板。

14.如权利要求11～13中任一项所述的金属网基板的制造方法，其中，还包括在形成金属镀层前，对图案化的导电性高分子层进行清洁处理的步骤。

15.一种层叠基板的制造设备，该层叠基板在透明基板上具有图案化的导电性高分子层，所述设备具备：光致抗蚀剂用狭缝式涂布机，其用于在形成于透明基板的单面或双面上的导电性高分子层上形成抗蚀膜；双面曝光装置，其用于对透明基板的上下表面进行曝光；抗蚀剂显影处理装置，其用于通过对已感光的抗蚀膜进行显影处理来进行图案化；灰化装置，其用于除去因抗蚀膜的图案化而露出的导电性高分子层；抗蚀剂剥离处理装置，其用于除去导电性高分子层上残留的抗蚀膜。

16.如权利要求15所述的制造设备，其中，还具备电镀处理装置，其用于在图案化的导电性高分子层上形成金属层。

17.如权利要求16所述的制造设备，其中，还具备黑化处理装置，其用于对金属层的外表面进行黑化处理。

18.如权利要求15～17中任一项所述的制造设备，其中，灰化装置和抗蚀剂剥离处理装置被整合于一个等离子体灰化装置中。