CN107181004B - 一种锂硫电池电解液及使用该电解液的锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高安全性和高性能的锂硫电池电解液，该电解液由三类组分组成：0.1‑10mol/L的锂盐，氟代环状和/或氟代链状碳酸酯类复合有机溶剂和其他功能添加剂。该电解液对多硫化锂非常稳定，解决了普通碳酸酯类溶剂与多硫化锂反应的问题。同时氟元素具有良好的阻燃性能，可以显著提高使用该电解液的锂硫电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池电解液及使用该电解液的锂硫电池。
背景技术
开发高能量的电池体系是提高电动汽车续航的关键，锂硫电池是锂电池的一种，截止2013年尚处于科研阶段。锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672m Ah/g和2600Wh/Lig，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。
由于采用硫单质的锂硫电池中间产物多硫化锂容易与常见商业化的普通碳酸酯发生反应，导致通常的锂硫电池不能使用商业化的锂离子电池电解液，如图1和2所示。目前锂硫电池大多采用醚类有机溶剂作为载体，如乙二醇二甲醚、二氧五环等，然而醚类有机溶剂存在极性小、沸点低、容易挥发、电导率低、电位窗口窄、价格高昂、易燃等缺点。
因此，针对现有锂硫电池电解液的不足，有必要进一步研发新型的锂硫电池电解液。
发明内容
为解决现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种新型的电池电解液，这种电解液主要特点是由特定的氟代碳酸酯组成，该特定的氟代碳酸酯对多硫化锂非常稳定，并且由于氟具有阻燃作用，该电解液具有难燃的特性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种锂硫电池电解液，该电解液由以下浓度的组分组成:0.1-10mol/L的锂盐，氟代碳酸酯有机溶剂和其他功能添加剂，所述其他功能添加剂在电解液中的质量百分比为0～8％；其中，所述氟代碳酸酯有机溶剂为氟代环状碳酸酯类化合物、氟代链状碳酸酯类化合物的一种或两种，所述氟代环状碳酸酯类化合物为三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)、二三氟甲基碳酸丙烯酯(DTFPC)为一种或两种，所述氟代链状碳酸酯类化合物为双(三氟乙基)碳酸酯(DTFDEC)、三氟乙基乙基碳酸酯(TFDEC)的一种或两种。
优选的，所述氟代碳酸酯有机溶剂为氟代环状碳酸酯与氟代链状碳酸酯的混合物。
优选的，所述锂盐是LIPF6、LIClO4、LIAsF6、LIBF4、LICH3SO3、LICF3SO3、LIN(SO2F)2、LIFSI、LITFSI、LIClO6、LIODFB、LIBOB、及LIN(CF3SO2)2中的一种或其混合物。
优选的，其他功能添加剂是下列化合物中的一种或几种共存：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾的一种或几种。
本发明还提供一种氟代环状碳酸酯与氟代链状碳酸酯的混合物在制备锂硫电池电解液中的应用。
本发明的第二个目的是提供上述锂硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
首先将氟代碳酸酯有机溶剂除水，然后在无水无氧的环境中将锂盐加入含有氟代碳酸酯有机溶剂和/或其他功能添加剂的溶剂中，配成不同浓度的电解液。
优选的，锂盐应该是缓缓加入含有阻燃添加剂和/或其他功能添加剂的溶剂中，防止过热使溶剂沸腾。
本发明的第二个目的是提供上述电解液在锂硫电池中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种锂硫电池，其特点是：包含上述电解液。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
1、经过本发明人的大量研究和实验，该电解液对多硫化锂非常稳定，硫可以可逆的在该电解液中循环。
2、本发明选择的氟取代碳酸酯有机溶剂能显著降低电解液的可燃性能。将本发明的电解液应用于锂硫电池后，锂硫电池的安全性能显著提高。
3、此电解液具有低粘度、低毒以及较宽的电化学窗口和温度范围，价格低廉，同时具有难燃效果；采用这种电解液的锂硫电池不仅具有良好的电化学性能，且安全性大幅提高，具有更广的应用市场。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是锂硫电池在不同电解液的循环图。
图2是多硫化锂与常见碳酸酯电解液反应示意图。
图3是硫电极在商业化的1M LIPF6/EC+DEC(1:1)电解液中的充放电曲线。
图4是硫电极在1M LITFSI/TFPC+DTFDEC电解液中的充放电曲线
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中锂硫电池电解液存在一定的不足，锂硫电池中间产物多硫化锂是一种很不稳定的物质，常见的电解液中的碳酸酯化合物容易与锂硫电池中间产物多硫化锂发生反应，而电解液在锂硫电池正、负极之间起到传导电子的作用，当电解液中的物质与多硫化锂发生反应的话，就会影响锂硫电池电化学性能，尤其是影响锂硫电池的容量保持率，为了解决如上的技术问题，本发明人意外发现加入一些特定的氟代碳酸酯有机溶剂能够解决以上问题，这些特定的氟代碳酸酯对多硫化锂非常稳定，本发明选择的氟代碳酸酯中的氟元素对锂硫电池具有阻燃作用，同时可以在正负极形成稳定的氟化锂保护层，能够起到阻燃的作用。不同的氟代碳酸酯，由于其氟原子的数量、结构、位置不同，对锂硫电池的性能影响也不同，本发明选择的特定氟代碳酸酯有机溶剂是指三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)、二三氟甲基碳酸丙烯酯(DTFPC)、双(三氟乙基)碳酸酯(DTFDEC)、三氟乙基乙基碳酸酯(TFDEC)，尤其是加入氟代环状碳酸酯与氟代链状碳酸酯的混合物，相比于以前的报道的组分，这些氟代碳酸酯含氟量较高，并且通过试验验证具有更好的阻燃性和电化学稳定性。基于此本发明首先提出了一种新型的锂硫电池电解液。
该电解液由以下浓度的组分组成:0.1-10mol/L的锂盐，氟代碳酸酯有机溶剂和0.1-15％的其他功能添加剂；其中，所述氟代碳酸酯有机溶剂为氟代环状碳酸酯类化合物、氟代链状碳酸酯类化合物的一种或两种，所述氟代环状碳酸酯类化合物为三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)、二三氟甲基碳酸丙烯酯(DTFPC)为一种或两种，所述链状碳酸酯类化合物为双(三氟乙基)碳酸酯(DTFDEC)、三氟乙基乙基碳酸酯(TFDEC)的一种或两种。
从保证锂硫电池的容量保持率较高的角度来讲，优选的，所述氟代碳酸酯有机溶剂为氟代环状碳酸酯与氟代链状碳酸酯的混合物。
经过试验验证，优选的，所述锂盐是LIPF6、LIClO4、LIAsF6、LIBF4、LICH3SO3、LICF3SO3、LIN(SO2F)2、LIFSI、LITFSI、LIClO6、LIODFB、LIBOB、及LIN(CF3SO2)2中的一种或其混合物，选择的这些锂盐能够使得锂硫电池的电化学性能较为优异。
从保证锂硫电池的容量保持率较高的角度和降低成本的角度来讲，优选的，所述锂盐的浓度为0.5-3mol/L。
为配合氟代碳酸酯有机溶剂能够发挥更好的技术效果，优选的，本发明还选择添加以下一种或几种共存的混合物：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾的一种或几种。
在本发明的一个优选的实施例中，该电解液由以下浓度的组分组成:2mol/L的LIClO6，有机溶剂为：体积比为1：1的三氟甲基碳酸丙烯酯与三氟乙基乙基碳酸酯混合溶剂，LiNO3在电解液中的质量百分比为0.2％。此电解液循环100次容量保持率能达到95％。
在本发明的一个优选的实施例中，该电解液由以下浓度的组分组成:0.5mol/L的LISO3CF3、1.5mol/L的LIBOB，有机溶剂为体积比为1:1:3的二三氟甲基碳酸丙烯酯、双(三氟乙基)碳酸酯与三氟乙基乙基碳酸酯的混合溶剂，KNO3、VEC、VC在电解液中的质量百分比分别为1.5％、1.5％和0.5％。此电解液循环100次容量保持率能达到94％。
从保证锂硫电池的容量保持率较高的角度来讲，优选的，所述其他功能添加剂在电解液中的质量百分比为0.2～5％。
本发明还提供一种氟代环状碳酸酯与氟代链状碳酸酯的混合物在制备锂硫电池电解液中的应用。
其次，本发明还提供上述锂硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
首先将氟代碳酸酯有机溶剂除水，然后在无水无氧的环境中将锂盐加入含有氟代碳酸酯有机溶剂和/或其他功能添加剂的溶剂中，配成不同浓度的电解液。
优选的，锂盐应该是缓缓加入有机溶剂和/或其他功能添加剂的溶剂中，防止过热使溶剂沸腾。
优选的，所述除水是用4A钾分子筛除水40-55小时完成的。
本发明还保护上述电解液在锂硫电池中的应用。
此外，本发明还提供一种锂硫电池，其特点是：包含上述电解液，以硫单质为电池正极，以锂为电池负极。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例
将10毫升的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)与10毫升的双(三氟乙基)碳酸酯(DTFDEC)混合，将5.74克LITFSI缓慢加入上述混合溶剂中，配成1M的溶液，点火实验表明，该电解液不可以点燃。将升华硫与导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照8：1：1制备浆料，涂在铝箔集流体上，50℃真空干燥24小时，在手套箱中采用所配的电解液，锂片为负极组装电池，在1-3V间充放电。
对比例：将升华硫与导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照8：1：1制备浆料，涂在铝箔集流体上，50度真空干燥24小时，采用商业化的1M LIPF6/EC+DEC(1:1)电解液，锂片为负极组装电池，在1-3V间充放电。第二周后容量几乎降低为零，如图3所示。电解液可燃，自熄时间65秒/克。而采用1M LITFSI/TFPC+DTFDEC的电解液几乎不可燃，容量第二周几乎没有衰减如图4。
本发明采用表格形式列举了12种锂硫电解质溶液的成分组成、以及各电解质溶液自熄时间的测试数据，如下表1。
表1各种电解液的成分、自熄时间和循环性
本发明在实验研究摸索阶段，还试验了其他多种碳酸酯和氟代碳酸酯，但是发现其并不能使锂硫电池的容量保持率得到显著提高。如以下对比例，但试验情况不仅仅限于以下对比例：
对比例1
一种电解液，该电解液由以下浓度的组分组成:LIClO6(2M)、有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)、LiNO3在该电解液的质量百分比为0.2％。
对比例2
一种电解液，该电解液由以下浓度的组分组成:LIClO6(2M)、有机溶剂为：EC/DEC(1:1)(1:1)、LiNO3在该电解液的质量百分比为0.2％。
对比例3
一种电解液，该电解液由以下浓度的组分组成:LIClO6(2M)、有机溶剂为：氟代碳酸乙烯酯(FEC)/DTFDEC(1:1)、LiNO3在该电解液的质量百分比为0.2％。
对比例4
一种电解液，该电解液由以下浓度的组分组成:LIClO6(2M)、有机溶剂为：三氟甲基碳酸乙烯酯/DTFDEC(1:1)、LiNO3在该电解液的质量百分比为0.2％。
从表1的结果来看，相比于本发明实施例1～12，对比例1～4中的电解液循环100次后，锂硫电池容量保持率均较低，且阻燃效果并不理想。
现有锂硫电池电解液基本上是醚类，部分采用碳酸酯的硫类电池采用非硫单质的硫化物，不能称为锂硫电池。而本发明中的电解液不但对多硫化锂非常稳定，还具有很高的安全性，这是现有技术中常规的锂硫电池电解液所不能达到的技术效果，也是本领域技术人员所不能预料得到的技术效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锂硫电池电解液，其特征是，该电解液由以下浓度的组分组成：2mol/L的LiClO4，有机溶剂为：体积比为1：1的三氟甲基碳酸丙烯酯与三氟乙基乙基碳酸酯混合溶剂，LiNO3在电解液中的质量百分比为0.2％；或者，
该电解液由以下浓度的组分组成：0.5mol/L的LiSO3CF3、1.5mol/L的LiBOB，有机溶剂为体积比为1:1:3的二三氟甲基碳酸丙烯酯、双(三氟乙基)碳酸酯与三氟乙基乙基碳酸酯的混合溶剂，KNO3、VEC、VC在电解液中的质量百分比分别为1.5％、1.5％和0.5％。
2.权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
首先将体积比为1:1的三氟甲基碳酸丙烯酯与三氟乙基乙基碳酸酯混合溶剂除水，然后在无水无氧的环境中将2mol/L的LiClO4加入三氟甲基碳酸丙烯酯、三氟乙基乙基碳酸酯和质量百分比为0.2％的LiNO3混合溶剂中，配成电解液；或者，
首先将体积比为1:1:3的二三氟甲基碳酸丙烯酯、双(三氟乙基)碳酸酯与三氟乙基乙基碳酸酯的混合溶剂除水，然后在无水无氧的环境中将0.5mol/L的LiSO3CF3、1.5mol/L的LiBOB加入含有二三氟甲基碳酸丙烯酯、双(三氟乙基)碳酸酯、三氟乙基乙基碳酸酯和KNO3、VEC、VC质量百分比分别为1.5％、1.5％和0.5％的混合溶剂中，配成电解液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：LiClO4、LiSO3CF3、LiBOB是缓缓加入对应混合溶剂中；所述除水是用4A钾分子筛除水40-55小时完成的。
4.权利要求1所述的电解液在锂硫电池中的应用。
5.一种锂硫电池，其特征是：包含权利要求1所述的电解液。
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