CN105977534A

CN105977534A - 一种二次锂硫电池用功能电解液及其制备方法

Info

Publication number: CN105977534A
Application number: CN201610453973.XA
Authority: CN
Inventors: 王久林; 王丽娜; 杨军; 努丽燕娜
Original assignee: Shanghai Jiao Tong University
Current assignee: Shanghai Jiao Tong University
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2016-09-28

Abstract

本发明涉及一种二次锂硫电池用功能电解液及其制备方法，电解液包含锂盐、有机溶剂及添加剂，锂盐在电解液中的浓度为0.5‑5mol/L，添加剂在电解液中的质量百分比浓度为0.1‑30％，向有机溶剂中加入锂盐，搅拌均匀后配制成电解液，然后向电解液中加入添加剂，继续搅拌至混合均匀，即得到二次锂硫电池用功能电解液。与现有技术相比，本发明在正极表面形成一层稳定的界面保护膜，显著地提高锂硫电池的容量保持率和倍率放电能力，达到增强锂硫电池电化学性能的目的。

Description

一种二次锂硫电池用功能电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电解液及其制备方法，尤其是涉及一种二次锂硫电池用功能电解液及其制备方法。

背景技术

常规的锂离子电池受其正极材料容量的限制，能量密度较低(约150Wh kg-1)，无法满足大型电动车的需求，而可充电锂硫电池具有相当可观的理论能量密度(2600Wh kg-1)。基于我们之前的研究，Li/S@pPAN电池在1M LiPF₆/EC+DMC(1:1,v/v)电解液体系中表现出最好的循环性能，但是其容量保持率及倍率性能依旧有待提高。这主要可以归咎于在锂硫电池充放电过程中，由于电解液里的有机溶剂及锂盐分解生成气体及有机化合物参与固态电解质膜的形成，导致在S@pPAN正极表面未能形成一层稳定的SEI膜。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高容量保持率及倍率性能的二次锂硫电池用功能电解液及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种二次锂硫电池用功能电解液，包含锂盐、有机溶剂及添加剂，所述的锂盐在电解液中的浓度为0.5-5mol/L，所述的添加剂在电解液中的质量百分比浓度为0.1-30％。

所述的添加剂选自三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEP)或乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)中的一种或几种。该类添加剂能在硫正极表面形成一层致密的、电阻率低的界面膜，避免电解液与电极材料进行副反应，起到稳定界面的作用，显著地提高了锂硫二次电池的循环稳定性和倍率性能。

优选地，添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)。

优选地，添加剂为乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)。

添加量太少，作用不大，添加太多，由于添加剂粘度相对较大，成本相对较高，均对电池性能和应用产生不良影响，故优选地，添加剂在电解液中的质量百分比浓度为1-20％。

所述的锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiBC₂O₄F₂、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂或LiN(CF₃SO₂)₂的一种或几种。

所述的有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂中的一种或几种。

优选地，碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一种或几种。

优选地，醚类有机溶剂为二氧五环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚中的一种或几种。

一种二次锂硫电池用功能电解液的制备方法，向有机溶剂中加入锂盐，搅拌均匀后配制成电解液，然后向电解液中加入添加剂，继续搅拌至混合均匀，即得到二次锂硫电池用功能电解液。

制备得到的功能电解液组装的二次锂硫电池，其使用的硫基材料为单质硫S₈、多硫化锂、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物；

所述多硫化锂化学式为：Li₂S_n，其中，1≤n≤8；

所述碳硫聚合物化学式为：(C₂S_x)_n，其中，x为2～20，n≥2；

所述硫基复合材料为：单质硫与聚丙烯腈按质量比2～16:1混合后，在氮气保护下加热至250～400℃并保温1～16小时得到的。该种功能电解液与硫正极材料兼容性好，对电池电化学性能有很到提高。

与现有技术相比，本发明可显著地提高二次锂硫电池的电化学性能，达到提高容量保持率及倍率性能的目的。比如加入的三(三甲基硅烷)硼酸酯添加剂能在硫正极表面形成一层致密的、电阻率低的界面膜，从而显著地提高了锂硫二次电池的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1是电解液电导率随三(三甲基硅烷)硼酸酯含量变化的曲线图；

图2是由不同三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的电解液组装的锂硫电池首次循环后开路下测的交流阻抗图；

图3是由不同三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的电解液组装的锂硫电池倍率性能比较图；

图4是由不同三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的电解液组装的锂硫电池在室温条件下的循环性能及库伦效率图；

图5是由不同三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的电解液组装的锂硫电池在高温条件(60℃)下的循环性能及库伦效率图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

在手套箱中按体积比1:1均匀混合碳酸乙烯酯与乙基甲基碳酸酯，向该混合溶剂中加入LiPF₆，搅拌均匀，制成浓度为0.5mol/L的电解液。再向该电解液中加入三(三甲基硅烷)硼酸酯添加剂，得功能电解液，所述添加剂占电解液总重的质量百分比含量分别为0.1％，1％，2.5％，5％，10％。

实施例2

在手套箱中按体积比1:3均匀混合碳酸乙烯酯与乙二醇二甲醚，向该混合溶剂中加入LiN(FSO₂)₂，搅拌均匀，制成浓度为5mol/L的电解液。再向该电解液中加入磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯添加剂，得功能电解液，所述添加剂占电解液总重的质量百分比含量分别为0.1％，5％，10％，20％，30％。

实施例3

在手套箱中按体积比1:4均匀混合二氧五环与乙二醇二甲醚，向该混合溶剂中加入LiN(CF₃SO₂)₂和LiN(FSO₂)₂各1mol/L，搅拌均匀。再向该电解液中加入乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)添加剂，得功能电解液，所述添加剂占电解液总重的质量百分比含量分别为1％，5％，10％，20％。

实施例4

在手套箱中按体积比1:3:3均匀混合氟代碳酸乙烯酯、二氧五环与二乙二醇二甲醚，向该混合溶剂中加入LiN(FSO₂)₂，搅拌均匀，制成浓度为2mol/L的电解液。再向该电解液中加入等重量的磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯添加剂，得功能电解液，所述添加剂占电解液总重的质量百分比含量分别为1％，5％，10％，20％。

实施例5

电导率测试

用电导率测试仪测试室温下添加剂含量分别为0％，0.5％，1％，2.5％，5％，10％电解液(实施例1的电解液)的电导率，判断添加剂对电解液电导率的影响。将电解液分别倒入inlab 710电导率测试池(Metter Toledo，Switzerland)中，用FE30电导率仪测试其电导率，结果见图1。由图1所示，少量添加剂对空白电解液的电导率影响较小。

实施例6

组装成电池进行电化学性能测试

正极材料的制备：将硫基材料，导电碳Super P,粘结剂PTFE按比例80:10:10均匀混合，加入适量乙醇分散，升温蒸去多余溶剂，用辊压机碾压成膜，制出直径12mm的圆片，压在泡沫镍上。该硫基材料为硫基复合材料为：单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1(可为4～16:1中任意值)混合后，在氮气保护下加热至300℃(可为250～400℃中任意值)并保温12小时(可为1～16小时中任意值)得到的。

电池的组装及测试：以ENTEK PE膜为隔膜，锂片为负极，添加剂含量分别为0.5％，1％，2.5％，5％，10％的电解液(实施例1中的电解液)及空白电解液，以及硫基正极组成2016型扣式电池，在1.0～3.0V之间进行充放电测试，用CHI604D电化学工作站测试电池在开路电压下的交流阻抗。

首次充放循环后的各扣式电池阻抗如图2所示。随着添加剂含量的增加，电极/电解液界面阻抗明显增大，特别是当添加剂含量为10％时，电化学阻抗显著增大。含不同量添加剂的锂硫电池的倍率性能比较如图3所示，随着添加剂含量的增加，其倍率性能明显变差，当添加剂的量为1％时，对应锂硫电池的倍率性能表现最好。由1％三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的电解液组装的锂硫电池的多次充放电测试的结果如图4(室温)、图5(高温60℃)所示，添加剂含量为1％时，锂硫电池在室温及高温下的循环稳定性均得到显著提高。

Claims

1.一种二次锂硫电池用功能电解液，其特征在于，该电解液包含锂盐、有机溶剂及添加剂，所述的锂盐在电解液中的浓度为0.5-5mol/L，所述的添加剂在电解液中的质量百分比浓度为0.1-30％。

2.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用功能电解液，其特征在于，所述的添加剂选自三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEP)或乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用功能电解液，其特征在于，所述的添加剂优选三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)。

4.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用功能电解液，其特征在于，所述的添加剂优选乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种二次锂硫电池用功能电解液，其特征在于，所述的添加剂在电解液中的质量百分比浓度优选为1-20％。

6.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用功能电解液，其特征在于，所述的锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiBC₂O₄F₂、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂或LiN(CF₃SO₂)₂的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用功能电解液，其特征在于，所述的有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的一种二次锂硫电池用功能电解液，其特征在于，所述的碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的一种二次锂硫电池用功能电解液，其特征在于，所述的醚类有机溶剂为二氧五环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的一种二次锂硫电池用功能电解液的制备方法，其特征在于，该方法向有机溶剂中加入锂盐，搅拌均匀后配制成电解液，然后向电解液中加入添加剂，继续搅拌至混合均匀，即得到二次锂硫电池用功能电解液。