CN1071669A

CN1071669A - 烯烃聚合反应催化剂

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Publication number: CN1071669A
Application number: CN92111433A
Authority: CN
Inventors: L·卢西恩; M·玻尔塞罗; F·米拉尼; R·英弗奈兹; G·索夫尼
Original assignee: Ecp Enichem Polimeri SL
Current assignee: Ecp Enichem Polimeri SL; ECP Enichem Polimeri SRL
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1993-05-05
Anticipated expiration: 2007-10-09
Also published as: DZ1626A1; EP0536840B1; US5320995A; FI924517A0; NO923905L; ES2081037T3; NO180272B; JPH05214025A; MX9205770A; BR9203928A; FI924517L; DK0536840T3; NO923905D0; CA2080147A1; KR950012095B1; EP0536840A1; SA92130269B1; RU2091392C1; EG20447A; ITMI912682A1

Abstract

含镁、氯、铝和至少一种过渡金属的于惰性稀释剂中分散态或乳化态的烯烃聚合反应催化剂，其制法包括：在小于105℃的温度下于惰性稀释剂中使摩尔比为或约为2/1的二烷基镁与三氯化铝接触，得到悬浮态催化剂前体，或在高于105℃温度下在所用稀释剂中形成胶体乳液状催化剂前体；并使悬浮态或乳化态前体与至少一种过渡金属的化合物接触，分别形成悬浮液或乳液状催化剂。

Description

本发明涉及乳液或悬浮式烯烃聚合反应的催化剂，其生产工艺及其在烯烃聚合反应中的应用。

齐格勒-纳塔型催化剂在技术上已众所周知，其在烯烃聚合反应中具有活性，一般通过属于元素周期表Ⅰ至Ⅲ族的元素的有机金属化合物与属于Ⅳ至Ⅵ族的过渡金属化合物结合生成（Boor Jr.，“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization”，Academic，New York，1979）。一般使用烷基铝作为有机金属化合物，使用卤化钛作为过渡金属。将卤化钛结合或沉积在固体或颗粒载体上的可能性也是已知的（Karol F.J.Catal Rev-Sci.Eng.，26，384，557-595，1984）。

特别是现已知氯化镁的活性及其在基于钛盐制备催化剂中的应用，其在烯烃聚合反应中具有高活性，如在德国专利2，153，520（CA 77，62505，1972）;2，638，429（CA 83，59870，1972）;2，638，429（CA 86，140706，1975）;比利时专利848，427（CA 87，68839，1977）;及日本专利79，118，484（CA 92，59450，1979）所述。

最后，已知的制备催化剂组分的方法，如欧洲专利申请公开29，623号所述，是用硼、铝、镓、铟、铊、锡或锑的高氧化态卤化物处理由无水氯化镁、电子给体及钛化合物（Ⅳ）形成的固体产物来制备。

根据本发明，已发现能在惰性溶剂中，使摩尔比为约2/1的二烷基镁与三氯化铝反应，根据不同的反应温度，在惰性溶剂中生成悬浮液状或乳液状催化剂前体。还已发现，该悬浮液或乳液能与一种或多种过渡金属化合物反应，形成在烯烃聚合反应中极具活性的催化剂。

据此，本发明首先涉及制备含镁、氯、铝和至少一种过渡金属的烯烃聚合反应催化剂的工艺，所述催化剂为惰性稀释剂中的分散形式或乳液状，该工艺包括：

（1）在惰性稀释剂中，以等于或几乎等于2/1的摩尔比，使二烷基镁与三氯化铝在低于105℃的温度下接触，得到悬浮液状催化剂前体，或在高于105℃下接触，在所用稀释剂中形成胶乳液形式的催化剂前体;和

（2）将所述悬浮或乳液状催化剂前体与至少一种过渡金属化合物接触分别形成悬浮液或乳液状催化剂。

可在该工艺步骤（1）中使用的二烷基镁是可用通式MgR′R″定义的化合物，式中R′和R″相同或不同，各自独立地表示烷基（线性或支化，含1-10个碳原子）。二烷基镁的具体例子有：二乙基镁、乙基丁基镁、二己基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。也可使用烷基镁的相应卤化物，如氯化物。

适合于此目的的稀释剂为在操作条件下为液体，并且对二烷基镁和氯化镁试剂呈惰性的有机稀释剂，并可以方便地选自脂族烃和硅油。

特别是已经发现，通过在中到低粘度的惰性稀释剂中，于等于或低于约105℃，一般是70-100℃的温度下使二烷基镁与三氯化铝接触0.5-约3小时（本工艺的步骤1），得到含氯化镁的分散液，其中氯化镁为正常颗粒的固体和晶体，直径范围为数微米至1毫米，取决于试剂的浓度、反应器的几何形状、分散介质的粘度，更通常的是取决于体系的流体动力学。

当在105℃以上的温度下，通常是在110-150℃温度下使二烷基镁和三氯化铝接触约0.5-3小时时，可获得混合物在物理状态上的完全而不可逆的变化，该混合物在所用稀释剂中由分散的悬浮液转变成为具有微细尺寸的极细小液滴的乳液状态极限。该乳液的稳定性根本不取决于体系的搅拌、所保持的温度（至少直至-20℃）和使用前所保持的时间。

根据本发明，由此获得的分散液或乳液用作制备在烯烃聚合反应中有活性的催化剂的前体。为此，在本工艺的步骤（2），将该分散液或乳液与至少一种过渡金属的化合物接触并反应，该过渡金属化合物一般选自钛、锆、铪和钒的卤化物，特别是氯化物，烷氧化物，特别是C₂-C₄的烷氧化物和卤代烷氧化物，特别是氯代烷氧化物。适用的优选化合物的例子有四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪和氯氧化钒。

分散液或乳液与过渡金属化合物之间进行反应时镁与过渡金属间的原子比一般为30∶1至0.5∶1，优选为20∶1至25∶1而且，在50至120℃温度下，优选在60至90℃温度下进行反应0.5至4小时，优选进行反应1-2小时，根据所用前体的种类，得到分散状或乳液状的催化剂。由此获得的催化剂一般含镁、过渡金属、铝和氯，原子比为4～25∶1∶10～50∶40～150。

当为分散催化剂时，可在步骤（2）结束时从稀释剂中分离出固体。但在优选的方法中，催化剂分散液和乳液是直接用于聚合反应之中，此时它们具有由其物理状态形成的优势，就是能用液体泵将它们泵入体系中，从而极大地简化了工厂设备。

当需要催化剂在α-烯烃的立体有择聚合反应中具有活性时，则在存在路易斯碱（或内部电子给体）条件下进行本工艺的步骤（2）。路易斯碱可选自醚、胺、酯、醇盐、硅烷化合物、酮和磷酰胺。

本发明的催化剂可与助催化剂结合用于α-烯烃的（共）聚合反应工艺中，助催化剂一般选自三烷基铝和烷基铝的卤化物（特别是氯化物），其烷基部分含1至6个碳原子。其中优选为三烷基铝如三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三己基铝。（助催化剂的）铝与（催化剂的）钛的原子比一般为0.5∶1至1，000∶1，优选为50∶1至200∶1。当进行α-烯烃立体有择聚合反应时，助催化剂可与电子给体化合物如二甲氧基二苯基硅烷等烷氧基硅烷形成配合物。

根据具体组成不同，可将本发明催化剂用于乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯和己烯-1的聚合物和共聚物的生产，用于在惰性稀释剂的悬浮液及在溶液中进行的反应过程或用于在管式或釜式反应器中于高温和压力下进行的反应过程。

以下提供的实施例对本发明做了更好的说明。

实施例1：

催化剂前体的制备：

室温下向1000毫升搅拌反应器中加入216毫升20%（重量）的丁基辛基镁的正庚烷溶液、200毫升无水正庚烷和50克三氯化铝。

在1小时内搅拌该悬浮液并逐渐加热至90℃，在此温度下保持1小时。在悬浮液中观察到形态变化，外观为灰色结晶固体。将该悬浮液冷却至室温，并在用无水正庚烷反复洗涤后分析该固体，结果如下：

Mg＝24.5%（重量）;Cl＝70.2%（重量）。

该固体由固态二氯化镁构成，为正方微晶体，平均直径10微米，在以后的实施例中用于正庚烷的悬浮液中以制备催化剂。

实施例2：

催化剂的制备。

将100毫升实施例1中获得的含4.5克固体物的正庚烷悬浮液置于-250毫升装有机械搅拌器的烧瓶中。室温下向烧瓶滴加50克四氯化钛。在0.5小时内将该悬浮液逐渐加热至90℃，在此温度下另保持2小时。

在90℃下用正庚烷反复洗涤经以上处理获得的固体，直至洗涤液中完全无钛为止。

将其冷却至室温，分析得到的固体，结果如下：

Ti＝1.3%（重量）;Mg＝22.7%（重量）;Cl＝68.4%（重量）。

实施例3：

催化剂的制备。

将100毫升实施例1中获得的含4.5克固体物的正庚烷悬浮液置于250毫升装有机械搅拌器的烧瓶中，在室温下向烧瓶中滴加0.8克四氯化钛。在0.5小时内将悬浮液逐渐加热至60℃，并在此温度下另保持2小时。

此时用蒸馏柱代替回流冷凝器，并保持温度恒定，直至完全除去正己烷为止，而后获得干燥催化剂，分析结果如下：Ti＝2.9%（重量）;Mg＝15.4%（重量）;Cl＝51.5%（重量）。

实施例4：

聚合反应试验：

按下列顺序依次向一5升带搅拌反应器中加入下列产物：1900毫升无水正己烷，0.5克三乙基铝助催化剂和0.07克实施例2制备的催化剂。由此使助催化剂中的铝与催化剂中的钛的原子比为200/1。将反应器升温至85℃，用氢气加压至小于5大气压，然后加入乙烯使至小于9大气压（氢气/乙烯摩尔比为1/1）。以后持续加入乙烯保压2小时。

其后向反应器中加入20毫升10%（重量）紫罗兰醇（2，6-二叔丁基对甲酚）的乙醇溶液，使该聚合反应终止。

得到480克聚乙烯，以每克催化剂所得千克聚乙烯数表示，产率为6.4千克，以催化剂中每克钛所得聚乙烯千克数表示，收率为491千克。

所得聚合物的特征如下：

熔融指数（190℃;2.16千克）＝2.8克/10秒（ASTM D 1238）;

熔融指数（190℃;21.6千克）＝85.7克/10秒（ASTM D1238）;

熔融指数21.6/熔融指数2.16＝30.6;

23℃下的密度＝0.963（ASTM D1505）;

平均直径＝180微米

实施例5：

聚合反应试验：

按实施例4所述，使用同样反应步骤，用1.0克三乙基铝助催化剂和0.21克实施例3制备的催化剂。助催化剂中的铝与催化剂中的钛的原子比为100/1。

得到1，224克聚乙烯，以每克催化剂所得聚乙烯千克数表示，产率为5.8千克，以催化剂中每克钛所得聚乙烯千克数表示，收率为416千克。

所得聚合物的特征为：

熔融指数（190℃;2.16千克）＝2.2克/10秒（ASTM D1238）;

熔融指数（190℃;21.6千克）＝69.6克/10秒（ASTM D1238）;

熔融指数21.6/熔融指数2.16＝31.6;

23℃下的密度＝0.961（ASTM D1515）

平均直径＝310微米。

实施例6：

乳液催化剂前体的制备。

室温下向带搅拌的500毫升反应器中加入108毫升20%（重量）的丁基辛基镁的正庚烷溶液和150毫升ISOPAR L（市售产品，C₁₀-C₁₄异链烷烃混合物）。将所得溶液加热至98℃，并完全蒸馏正庚烷。

冷却至室温后，加入25克三氯化铝，并在约1小时内搅拌加热该悬浮液，逐渐升温至125℃。此时，在剧烈搅拌下，观察到物理状态的变化，形成了一定时间内十分稳定的浅灰色乳液。

实施例7：

催化剂的制备。

将300毫升实施例6制备的乳液（含0.085摩尔镁）置于装有机械搅拌器的500毫升烧瓶中。在室温下向该烧瓶中加入1.0毫升四氯化钛（原子比Mg/Ti＝10/1）。在0.5小时内将烧瓶逐渐加热至60℃，并在此温度下另保温2小时。

此2小时后，将烧瓶冷却至室温，得到含原子比如下的下列物质的紫色乳液：

Mg（8.8）;Ti（1）;Al（16.0）;Cl（50.6）。

实施例8：

聚合反应试验。

依次向一5升带搅拌反应器中加入下列产物：1900毫升无水正己烷、0.5克三乙基铝助催化剂和1.5毫升实施例7中获得的乳液（含0.04毫摩尔钛）。助催化剂中的铝与悬浮液中的钛的原子比等于100/1。将反应器升温至85℃，用氢气加压至压力小于5大气压，然后加入乙烯使压力达到不大于9大气压（氢气/乙烯摩尔比为1/1）。加入乙烯使压力在另2小时内保压。

得到135克聚乙烯，以乳液中每克钛所得聚乙烯千克数表示，收率为70.3千克。

所得聚合物具有下列特征：

熔融指数（190℃;2.16千克）＝1.4克/10秒（ASTM D1238）;

熔融指数（190℃;21.6千克）＝35.7克/10秒（ASTM D1238）;

熔融指数21.6/熔融指数2.16＝25.5;

23℃下的密度＝0.962（ASTM D1505）;

平均直径＝600微米。

实施例9：

在一釜式反应器中于高压下将实施例7中获得的催化剂乳液用于乙烯/丁烯共聚反应试验，使用三乙基铝助催化剂，Al∶Ti原子比为10∶1。

试验条件为：

温度：150℃;

总压：1，200巴;

停留时间：50秒;

乙烯/丁烯-1摩尔比：1/1。

所得收率为156（以每克钛所得共聚物的千克数表示），所得共聚物具有下列特征：

熔融指数（190℃;2.16千克）＝3.0克/10秒（ASTM D1238）;

23℃下的密度＝0.930（ASTM D1505）。

实施例10：

催化剂的制备。

将300毫升按实施例6所述制备的乳液（含0.19摩尔镁）置于装有机械搅拌器的500毫升烧瓶中。在室温下向该烧瓶中加入0.25毫升四氯化钛（原子比Mg/Ti＝20/1）。在0.5小时内将该烧瓶逐渐加热至60℃，并保温1小时。

此1小时后，将其冷却至室温，得到含原子比如下的下列物质的紫色乳液：

Mg（21.8）;Ti（1）;Al（44.8）;Cl（134.2）。

实施例11

催化剂的制备。

将300毫升如实施例6所述制备的乳液（含有0.19摩尔镁）置于一500毫升装有机械搅拌器的烧瓶中。于室温下向该烧瓶中加入0.45毫升四氯化钛和0.41毫升氯氧化钒（VOCl₃）（原子比Ti/V＝1/1，Mg/（Ti+V）＝5/1）。在0.5小时内将该烧瓶逐渐加热至60℃，并保温1小时。

此1小时之后，将其冷却至室温，得到含原子比如下的下列物质的深紫色乳液：

Mg（9.5）;Ti（1）;V（1）;Al（27.8）;Cl（83.0）。

实施例12：

聚合反应试验。

依次在5升带搅拌反应器中加入下列产物：1900毫升无水正己烷、0.25克三乙基铝助催化剂和2.0毫升实施例10中获得的乳液（含0.02摩尔钛）。助催化剂中的铝与悬浮液中钛的原子比为100/1。将该反应器升温至85℃，用氢气加压至压力低于5大气压，然后加入乙烯使压力至小于9大气压（氢气/乙烯摩尔比为1/1）。以后持续加入乙烯保压2小时。

得到206克聚乙烯，以乳液中每克钛所得聚乙烯千克数表示，收率为226.4千克。

所得聚合物具有下列特征：

熔融指数（190℃;2.16千克）＝1.96克/10秒（ASTM D1238）;

熔融指数（190℃;21.6千克）＝65.9克/10秒（ASTM D1238）;

熔融指数21.6/熔融指数2.16＝33.6;

23℃下的密度＝0.963（ASTM D1505）。

实施例13：

聚合反应试验。

依次向5升带搅拌反应器中加入下列产物：1900毫升无水正己烷、0.5克三乙基铝助催化剂和1.2毫升实施例11获得的乳液（含0.04毫摩尔钛）。助催化剂中的铝与悬浮液中的钛的原子比为100/1。将反应器升温至85℃，用氢气加压至压力为小于5大气压，然后加入乙烯使压力达小于9大气压（氢气/乙烯摩尔比为1/1）。在以后2小时中持续加入乙烯保压。

得到263克聚乙烯，以乳液中每克钛所得聚乙烯千克数表示，收率为130.8千克。

所得聚合物具有下列特征：

熔融指数（190℃;2.16千克）＝0.64克/10秒（ASTM D 1238）;

熔融指数（190℃;21.6千克）＝22.8克/10秒（ASTM D 1238）;

熔融指数21.6/熔融指数2.16＝35.6;

23℃下的密度＝0.961（ASTM D 1505）。

Claims

1、制备含镁、氯、铝和至少一种过渡金属的烯烃聚合反应催化剂的方法，该催化剂为在惰性稀释剂中的分散态或乳化态，其特征在于该方法包括：

(1)于低于105℃的温度下在惰性稀释剂中使摩尔比等于或约等于2/1的二烷基镁与三氯化铝接触，得到悬浮态催化剂前体，或在高于105℃温度下在所用稀释剂中形成胶乳液状催化剂前体；和

(2)使所述悬浮或乳化前体与至少一种过渡金属的化合物接触，分别形成悬浮态或乳液状催化剂。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基镁是通式为MgR′R″的化合物，式中R′和R″相同或不同，各自独立表示一含1-10个碳原子的线性或支化烷基。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，所述惰性稀释剂选自脂族烃和硅油。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中于70-100℃的温度下以悬浮态反应约0.5-3小时，制备催化剂前体。

5、根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中于110-150℃温度下以乳液态反应约0.5至3小时，制备催化剂前体。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中至少加入一种过渡金属的化合物，该过渡金属化合物选自钛、锆、铪及钒的卤化物，特别是氯化物;烷氧化物，特别是C₂-C₄烷氧化物和卤代烷氧化物，特别是氯代烷氧化物。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于过渡金属化合物选自四氯化钛，四氯化锆，四氯化铪和氯氧化钒。

8、根据权利要求6的方法，其特征在于，在50-120℃，优选为60-90℃的温度下进行步骤（2）0.5至4小时，优选为1至2小时，镁与过渡金属的原子比为30∶1至0.5∶1，优选为20∶1至25∶1。

9、根据权利要求1所述方法，其特征在于，在选自醚、胺、酯、醇盐、硅烷化合物、酮和磷酰胺的路易斯碱存在下进行步骤（2）。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂中镁、过渡金属、铝和氯按下列原子比存在：

4～25∶1∶10～50∶40～150。

11、α-烯烃的（共）聚合方法，其特征在于使用按权利要求1至10的方法获得的聚合反应催化剂以及选自三烷基铝和烷基铝氯化物的助催化剂，其烷基部分含1至6个碳原子，助催化剂最好选自三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝或三己基铝。

12、根据权利要求11的方法，其特征在于所述助催化剂为与一电子给体的配合物形式，优选为烷氧基硅烷。

13、根据权利要求11或12的方法，其特征在于待共聚合的α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯和己烯-1。