CN1069100C

CN1069100C - 一种复合型固体催化剂与其制法及用途

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Publication number: CN1069100C
Application number: CN95106710A
Authority: CN
Inventors: 金茂筑; 高明智; 王毅; 朱宝兰; 马兆文; 庄永炯; 彭仁琪
Original assignee: Beijing Chemical Research Institute Chin
Current assignee: Beijing Chemical Research Institute Chin
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 2001-08-01
Anticipated expiration: 2015-06-16
Also published as: CN1138589A

Abstract

本发明提供了一种复合型固体催化剂及其制备方法。本发明还提供了一种用于烯烃(共)聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括一种复合型固体催化剂和一种助催化剂，必要时可加入添加剂。

本发明提供的复合型固体催化剂及其催化剂体系催化活性高且稳定，制得的产物加工性能优良。

Description

一种复合型固体催化剂与其制法及用途

本发明涉及一种复合型固体催化剂及其制法，本发明还涉及用所述的复合型固体催化剂制备的催化剂体系及该催化剂体系的用途。更具体地说，本发明涉及的是用于烯烃聚合的复合型固体催化剂和其催化剂体系，该催化剂体系特别适用于烯烃的非均相聚合或悬浮聚合。

众所周知，以烯烃为原料，可以在一种催化剂体系存在下生产聚烯烃，所述催化剂体系是包含茂金属催化剂，和由有机铝化合物，特别是铝氧烷组成的助催化剂。然而，由于该催化剂要以芳烃溶液形式使用，因此不适宜用于脂肪族烃中的悬浮液形式或以气相形式进行的非均相聚合的方法。

现有技术的均相茂金属催化剂载体化后，按催化剂重量计算活性不高，且所制备的聚烯烃分子量分布很窄，MWD仅为2-3，加工性能差能耗大。

多年来，人们都在努力寻求，试图找到一种用于烯烃非均相(共)聚合方法中包含茂金属的高活性的固体催化剂，特别是寻找一种茂金属含量高的固体催化剂。该催化剂适用于烯烃非均相聚合方法。在所述方法中，催化剂颗粒尺寸粒度分布及形态易控制，所得的聚烯烃的平均分子量可调而且具有宽的分子量分布，以使所制得的聚合物或共聚物能用注塑、模塑或挤压成型。而且希望直接用烷基铝化合物，少用或不用铝氧烷，以利于工业化生产。

本发明人经过长期研究，制备了一种在烯烃(共)聚合中具有高活性的复合型固体催化剂，它是载于卤化镁上的茂金属和非茂金属化合物。并且用所述的复合型固体催化剂制备了用于烯烃(共)聚合的催化剂体系。

本发明的目的是提供一种含茂金属化合物和非茂金属化合物和镁的化合物的复合型固体催化剂。

本发明的第二个目的是提供了所述复合型固体催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供了用所述的复合型固体催化剂制备的用于烯烃(共)聚合的催化剂体系。

本发明的第四个目的是提供用所述的催化体系进行烯烃(共)聚合的方法。

本发明提供了一种复合型固体催化剂。

本发明提供的催化剂体系包括所述的复合型固体催化剂和有机铝化合物或铝氧烷或两者的混合物，及选择地添加有机硅化合物和/或有机硼化合物。

下面将详细地描述所述复合型固体催化剂及其制法和所述的催化剂体系及其用途。

该复合型催化剂是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系或有机磷化合物的溶剂体系而形成的均匀溶液，在溶解时可加入惰性稀释剂。该均匀溶液与茂金属化合物和/或非茂金属化合物混合形成固体物。必要时，在反应体系中可加入助析出剂。如果需要，形成的固体物可用一元或多元酸酯处理。此后，再用茂金属化合物和/或非茂金属化合物处理，经处理后的固体物用惰性稀释剂洗涤，就得到了含茂金属，非茂金属化合物，卤化镁、有机磷化合物等复合型固体催化剂。必要时，在上述过程中可加入有机硼化物。

1、卤化镁溶液的制备

卤化镁溶液是指卤化镁溶于有机磷化合物，或有机磷化合物与有机环氧化合物组成溶剂体系中得到的均匀溶液。这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。

(1)卤化镁

卤化镁选自由二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁组成的组中的一种或它们的组合物；或者是二卤化镁与水、醇类的配合物；或是二卤化镁中的卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物。

(2)有机磷化合物

包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。实例有：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等或它们的组合物。

(3)有机环氧化合物

包括2-8个碳原子的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物，实例有：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等或它们的组合物。

(4)卤化镁溶液的制备

使用的卤化镁的粒度要在搅拌下易于溶解，溶解在加热下进行，溶解温度为0-150℃，优选20-80℃，溶解时可加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯等以及其它烃类或卤代烃类化合物、只要有助于卤化镁溶解的都可使用。上述惰性溶剂可单独使用，也可组合使用，其用量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0-10摩尔，优选0.3-6摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，优选0.3-1.5摩尔。

2、复合型固体催化剂的制备

将上述制得的卤化镁溶液与茂金属化合物，或与非茂金属化合物，或与茂金属化合物和非茂金属化合物共同混合，或茂金属化合物先与卤化镁溶液混合后再加入非茂金属化合物，或非茂金属化合物与卤化镁溶液混合后再加入茂金属化合物，析出固体物。在固体物析出过程中，必要时可加助析出剂，助析出剂可与固体卤化镁一起加入体系，也可以在卤化镁均匀溶液生成后加入。茂金属化合物可为纯化合物，亦可为与惰性稀释剂形成的溶液或悬浮液；也可为与有机硼化合物混合后形成的溶液或悬浮液。非茂金属化合物也同样如此。在固体析出前或后，还可加入一元或多元羧酸酯，以便对析出的固体物加以处理。在上述的各个过程中，可加入有机硼化合物，优选含有氟代芳烃基的硼化合物，如三(五氟苯基)硼(C₆F₅)₃B、四(五氟苯基)硼锂(Li(C₆F₅)₄B)、四(五氟苯基)硼(二甲基铵)、四(五氟苯基)硼(二甲基苯胺)。

固体物的析出操作是在-80℃-200℃，优选-40℃-120℃下进行。

其中卤化镁、茂金属化合物、非茂金属化合物的质量比为：

M₁∶Mg=0.001-1.0

M₁∶M₂=0.01-100

优选的质量比范围为

M₁∶Mg=0.005-0.5

M₁∶M₂=0.05-50

式中：M₁为茂金属化合物中金属的总量

M₂为非茂金属化合物中金属的总量

Mg：为卤化镁中镁的含量；

(1)非茂金属化合物

非茂金属化合物是指周期表ⅢB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族过渡金属的卤化合物、羟基卤化物、烷氧基卤化物、氢卤化物和烷基卤化物。卤素可以是氯或溴或碘、烷氧基卤化物和烷基卤化物中的烷基一般为1-12个碳原子，可以是直链或支链，优选ⅣB、ⅤB族过渡金属卤化物，例如三氯化钪、四溴化钪、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、四氯化锆、四溴化锆、四氯化铪、四溴化铪、氧氯化铪、四氯化钒、五氯化钒、五溴化钒、三氯氧钒等或它们的组合物。

(2)茂金属化合物

茂金属化合物是由通式R¹R²R³R⁴所表示的化合物，式中M为ⅣB族金属元素，优选Ti、Zr、Hf；R¹表示环链二烯基，或被至少一个烷基优选1-6个碳原子的烷基如甲基、乙基，或至少一个烷氧基，优选1-6个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，或硅烷基取代的环链二烯基，或R¹表示稠合的环链二烯基，优选7-14个碳原子的所述基团如茚基或四氢化茚基或葱基或被上述取代基所取代的稠合环链二烯基；R²、R³或R⁴可相同亦可不同，表示环链二烯基优选具有共轭的C₅环二烯基如环戊二烯基；被至少一个含1-6个碳原子的烷基优选甲基，乙基，或一个含1-6个碳原子的烷氧基优选甲氧基、乙氧基或硅烷基取代的环链二烯基和稠合的环链二烯基；含6-19个碳原子的芳烃基优选苯基；含1-6个碳原子的烷基优选甲基、乙基；含5-7个碳原子的环烷基优选环己基；含1-12个碳原子的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；卤素优选氯、溴；氢原子。条件是：当R²表示环链二烯基、取代的环链二烯基，或稠合的环链二烯基、或取代的稠合环链二烯基时，R¹和R²可以直接地键接，或通过一个低级亚烷基如1-4个碳原子的低级亚烷基优选亚乙基，或亚硅烷基优选亚二甲基硅烷基、亚二乙基硅烷基、四甲基二硅烷基相互键接。茂金属化合物的实例有：二氯化双(环戊二烯基)钛、双(环戊二烯基)二苄钛、二氯化亚乙基双(4,5,6,7-四氢十一茚基)钛、二氯化双(五双戊二烯基)锂氯化双(茚基)甲基锆，氯化双(环戊二烯基)苯氧基锆、氯化亚二甲基硅烷基双(茚基)锆，氯化亚乙基双(4,5,6,7-四氯十一茚基)锆、一氯一氢化双(环戊二烯基)铪、氯化双(环茂二烯基)烷代苯基铪等或它们的组合物。

(3)助析出剂

助析出剂包括有机酸酐、有机酸、酮、醚等类化合物，实例有：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等或它们的组合物。

(4)一元或多元羧酸酯

一元或多元羧酸酯包括脂肪族羧酸酯和芳香族羧酸酯，实例有：甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、萘酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等或它们的组合物。

上述的固体物夹杂多种复杂络合物和杂质，需要进一步处理。固体物可用茂金属化合物或其与惰性稀释剂的混合物处理；可用非茂金属化合物或其与惰性稀释剂的混合物处理；或两者同时处理。经处理后的固体物随后用惰性稀释剂洗涤。洗涤后的固体物即为本发明的复合型固体催化剂，可以固体物或悬浮液状态下使用。

本发明的复合型固体催化剂的特征与化学组成如下；

本发明所制备的复合型固体催化剂为粉末状固体微粒，平均粒径为2-40微米，比表面积至少为30米²/克以上，优选100米²/克以上。其化学组成为：镁10-30％(wt)、卤素40-80％(wt)，M₁0.1-10％(wt)、M₂0.1-10％(wt)、羧酸酯0-25％(wt)、有机磷化合物0.1-2.5％(wt)、有机硼化合物0-20％(wt)，以及惰性稀释剂0-15％(wt)。(M₁为非茂金属化合物中的总金属量；M₂为茂金属化合物中的总金属量)。

3、用于烯烃(共)聚合的催化剂体系

本发明的用于烯烃(共)聚合的催化剂体系包括本发明的复合型固体催化剂和烷基铝或由烷基铝制备的铝氧烷助催化剂。根据烯烃的种类不同，可加入或不加入添加剂。

(1)烷基铝化合物

烷基铝化合物由通式ALRnX_3-n表示，式中R为H，碳原子数为1-20的烃基，优选烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，优选氯和溴，n为0＜n＜≤3的整数，实例有：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝氯化物。

(2)铝氧烷

铝氧烷是烷基铝化合物的部分水解产物，其可先由烷基铝与水反应制得，也可由在聚合反应体系中烷基铝与适量的水来代替。

用于本发明作助催化剂的铝氧烷可由式

表示，式中R为烷烃基，优选甲基、乙基、异丁基；多个R中部分R也可被卤素和/或羟基取代；P为至少是1的整数。

上述的铝氧烷也包括了几种烷基铝混合物的部分水解产物，也包括了部分水解产物进一步与水反应后的产物(即含部分羟基的铝氧烷)，也包括进一步被卤素取代的产物(即部分卤化的铝氧烷)。

(3)添加剂

本发明的用于烯烃(共)聚合的催化体系通常不用添加剂。但是对某些烯烃的(共)聚合，也可加添加剂。适用的添加剂为有机硅化合物，由式RnSi(OR′)_4-n表示，式中0＜n≤3,R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤化烷基等，R也可为卤原子或氢原子。实例有：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷以及它们的组合物。

添加剂也可为有机硼化合物，优选为以氟代芳环为配位基的硼化合物如：三(五氟苯基)硼(C₆F₅)₃B，四(五氟苯基)硼锂(Li(C₆F₅)₄B)，四(五氟苯基)硼(二甲基铵)，四(五氟苯基)硼(甲基苯胺)。

其中所述的添加剂也可为有机硅化合物和有机硼化合物的组合物。

4、α-烯烃的(共)聚合

用于聚合的α-烯烃有乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等，这些烯烃不仅能单独进行均聚合，而且能够进行无规共聚合，嵌段共聚合。共聚合时也可以选择共轭双烯或非共轭双烯作为共聚单体。上述α-烯烃，也包括了环烯烃，如环戊烯、环己烯等。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合，在进行液相聚合时，可以使用己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质。

也可用烯烃本身作反应介质，聚合前可以先进行预聚合，聚合方式可以采用间歇式，半连续式或连续式。

聚合温度为0-150℃，以40-100℃为好，为了调节分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明所述的催化剂体系可以用于烯烃气相聚合或液相聚合。

5、本发明的积极效果

(1)催化剂活性特别高，因而所得聚合物中残留的催化剂含量很微少可以不经任何后处理，仍能得到性能良好的聚合物。

(2)随聚合时间延长，催化剂活性下降小，不仅适用于均聚合，也能适用于无规及嵌段共聚合。

(3)所得聚合物粒径分布窄，细粉含量很少，表观密度大，对聚合过程和加工过程很有利。

(4)所得聚合物的分子量分布可调节，可得到分子量分布很宽的聚合物，可拓展聚合物的应用范围。

(5)催化剂体系适用性宽，既能适用于各种聚合工艺，也能适用于各种烯烃的聚合。

(6)催化剂合成条件不苛刻，原料消耗量较低，设备利用率高。

(7)工业应用时，现有装置无需大的改动，便于工业化。

(8)应用本发明，可制得含茂金属化合物特别高的催化剂。

如上述，本发明提供了一种复合型固体催化剂及其用于烯烃(共)聚合的催化剂体系；本发明了还提供了复合型固体催化剂的制备方法，也提供了用本发明的催化剂体系进行α-烯烃(共)聚合的方法。本技术领域的技术人员都十分清楚，本发明还可以进行各种各样的修改或改进，但是只要不离开本发明的精神，都在本发明的范围之内。本发明所要求保护的范围将在权利要求书中提出。

下面，将用实例对本发明进行更详细地描述。

合成固体催化剂

实例1

在氮气保护下，将4.1g氯化镁加入到装有64ml甲苯，6.4ml环氧氯丙烷，7ml磷酸三丁酯的经洗涤、干燥、氮气充排后的500ml的玻璃瓶中，并使之溶解，然后加1.1g苯酐，搅拌后，加入0.4973g二氯二茂锆，并同时使体系温度降到-30℃，然后向玻璃瓶内缓慢滴加48ml然后滤出母液，用88ml甲苯在室温下洗涤沉析物两次。再用35ml四氯化钛及52ml甲苯的混合液在100℃下与沉析物混合2小时，如此处理两次后，用88ml甲苯在110℃下洗涤沉析物两次，再用88ml己烷洗两次，抽干得5.7g固体催化剂。

该催化剂为褐色粉末，Zr/Mg(wt)为0.024，Zr/Ti(wt)为0.253比表面积为190m²/g。

实施例2

在500ml玻璃瓶中，使3g氯化镁溶于48ml甲苯、4.8ml环氧氯丙烷及5.1ml磷酸三丁酯组成的混合液中，然后加0.8g苯酐混合后降温，在降温期间加入0.2579g二氯二茂锆，当体系温度至-30℃时向体系内缓慢滴加36ml四氯化钛，再缓慢升温至80℃，然后加2.4mlDIBP搅拌，然后过滤，得沉析物。用88ml甲苯在室温下洗涤沉析物两次，然后，将沉析物与48ml甲苯、35ml四氯化钛混合，在100℃下搅拌2小时，如此处理两次后，再用88ml甲苯洗涤沉析物两次，然后使沉析物与15ml二氯二茂锆甲苯溶液(0.2579gCpZrCl₂)混合15分钟，然后用甲苯洗沉析物。再用86ml己烷洗二次抽干，得固体催化剂4.5g，经分析，该催化剂为褐色粉末，Zr/Mg(wt)为0.107,Zr/Ti(wt)为0.303，比表面积为336.3m²/g。

实施例3

按实施例2，只是中间降温过程中的二氯二茂锆不加，其他相同，最后得固体催化剂5.6g。

经分析，该催化剂中Zr/Mg(wt)为0.0828,Zr/Ti(wt)为0.257，比表面积为185.3m²/g。

实施例4

将氯化镁3g溶于40ml甲苯，3.2ml环氧氯丙烷，3.4ml磷酸三丁酯及1.5ml无水乙醇组成的混合液中，其他同合成催化剂实施例3。

最后得固体催化剂3.8g。

经分析，Zr/Mg(wt)为0.198,Zr/Ti(wt)为0.841，比表面积为198.4m²/g。

实施例5

在500ml玻璃瓶中，将3g氯化镁溶解于40ml甲苯，3.2ml环氧氯丙烷及3.4ml磷酸三丁酯组成的混合液中，然后加苯酐0.8g，混合后降温使体系温度达-30℃，缓慢滴加四氯化钛36ml后缓慢升温至80℃，然后再搅拌15分钟，过滤，用甲苯80ml洗沉析物二次，然后往沉析物中加甲苯48ml和四氯化钛35ml在100℃下混合2小时，如此处理两次后，再用甲苯80ml洗涤沉析物，再加甲苯80ml，无水乙醇2ml于沉析物中在110℃下搅拌30分钟后，过滤，向沉析物中加二氯二茂锆甲苯溶液15ml，(含Cp₂ZrCl₂0.2579g)混合半小时后向体系加己烷80ml，搅拌半小时，过滤，用甲苯80ml洗沉析物1次，再用己烷80ml洗沉析物两次，抽干，得固体催化剂4.0g。

经分析，该催化剂Zr/Mg(wt)为0.12,Zr/Ti(wt)为0.740，比表面积为107.5m²/g。

烯烃聚合

实施例1

不锈钢搅拌釜，用氮气置换合格后，再用反应气置换氮气，并正压保护待用，在氮气保护下，向釜中加入500ml精制己烷，0.69ml三乙基铝和0.07ml硅烷(DPMS)，再用300ml己烷，将15mg合成固体催化剂实施例1所得的固体催化剂冲入釜中，并通入适量氢气，然后向搅拌釜夹套中通入热水升温，通丙烯反应，保持反应温度70℃，反应压力0.68MPa，反应2小时后停止，降温减压，放出釜内聚合物，烘干后得聚合物165g，其表观密度为0.458g/ml，颗粒度分布为20-60目，占96.8％，分子量分布值Mw/Mn:4.09，MI值为17.43。

实施例2

向2L不锈钢反应釜中，加400ml精制己烷，0.69ml的三乙基铝及15微升的水，在50℃下反应15分钟，然后用反应气充至0.4MPa，然后排至常压两次，此后用400ml己烷将0.07ml硅烷(DPMS)和12.4mg合成固体催化剂实施例1所得的催化剂冲入釜中，加适量氢气，然后向搅拌釜夹套中通热水升温，通丙烯反应，保持反应温度70℃，反应压力0.63MPa，反应2小时，降温减压，放出釜内聚合物，烘干后得105g，其表观密度为0.46g/ml，粒度值为20-60目，占93.6％，MI值为19.28。

实施例3

按聚合实施例1固体催化剂量改为25.5毫克，反应压力改为0.6MPa，最后得聚丙烯261g，表观密度为0.4588/ml，粒度分布：20-60目占93.8％，分子量分布Mw/Mn为4.90,MI值为29.46。

实施例4

按聚合实施例1，催化剂改为由合成固体催化剂实例2所得的固体催化剂15.8mg，保持压力为0.6MPa，最后得聚丙烯115g，其表现密度0.427,20-80目粒子占94.8％。

实施例5

按聚合实施例1，催化剂改为由合成固体催化剂实施例3所得的固体催化剂量为31.4mg，保持丙烯压力0.60MPa，最后得聚丙烯260g，其表观密度为0.429,20-80目粒子占91.8％。

实施例6

按聚合实施例1，催化剂为合成固体催化剂实施例3所得的固体催化剂量为27.8mg，保持丙烯压力为0.63MPa，烷基铝改为三异丁基铝0.72ml，最后得聚丙烯190g，表观密度为0.40。

实施例7

按聚合实例1，催化剂改为由合成催化剂实例4所得的固体催化剂，10.0mg，反应气改为乙烯，硅烷不加，保持乙烯压力为0.6MPa，最后得聚乙烯105g，表现密度0.374。分子量分布Mw/Mn为3.51。

实施例8

按聚合实施例7，只是反应时间改为4小时，催化剂量为12.5mg，最后得聚乙烯270g，表观密度为0.391。

实施例9

按聚合实施例7，催化剂量改为12.2mg，烷基铝改为三异丁基铝，0.70ml，最后得聚乙烯185g，表观密度为0.376，分子量分布Mw/Mn为4.53。

实施例10

按聚合实施例7，固体催化剂量为13.1mg，烷基铝改为甲基铝氧烷(购自德国先灵公司30％甲苯溶液)1.2ml，三异丁基铝0.17ml，最后得聚乙烯180g，表观密度为0.351，分子量分布为Mw/Mn为9.81。

实施例11

按聚合实施例7，催化剂改为合成催化剂实例5所得的固体催化剂9.3mg，其他同，最后得聚乙烯85g，表观密度0.363。

Claims

1、一种复合型固体催化剂，包括卤化镁、茂金属化合物、非茂金属化合物、有机磷化合物或有机环氧化合物或两者，其中卤化镁、茂金属化合物、非茂金属化合物的质量比为：

M₁∶Mg=0.001-1.0

M₁∶M₂=0.01-100

式中：M₁为茂金属化合物中金属的总量

M₂为非茂金属化合物中金属的总量

Mg：为卤化镁中镁的含量；

其中非茂金属化合物是周期表ⅢB、ⅣB、ⅥB族的过渡金属的卤化物、烷氧基卤化物、氢卤化物、烷基卤化物；

所述的烷氧基卤化物和烷基卤化物中的烷基为1-12个碳原子的直链或支链的烷基。

2、按权利要求1的催化剂，其中

M₁∶Mg=0.005-0.5

M₁∶M₂=0.05-50

3、按权利要求1或2的催化剂，其中卤化镁是选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或它们的组合物。

4、按权利要求1或2的催化剂，其中卤化镁是二卤化镁与水、醇的配合物；或二卤化镁中的卤原子被烃氧基或卤代烃氧基取代的衍生物。

5、按权利要求1或2的催化剂，其中茂金属化合物是由通式R¹R²R³R⁴M表示的化合物，式中M为周期表中ⅣB族金属元素；

R¹表示环链二烯基；被至少一个1-6个碳原子的烷基、烷氧基取代的环链二烯基；被硅烷基取代的环链二烯基；稠和的环链二烯基；取代的稠合环链二烯基；

R²、R³、R⁴相同或不相同，为上述的取代或未取代的环链二烯基、稠合的环链二烯基；芳基；烷基；硅烷基；5-7个碳原子的环烷基；卤原子；1-12个碳原子的烷氧基；氢原子。

6、按权利要求1或2的催化剂，其中茂金属化合物选自由二氯化双(环戊二烯基)钛、双(环戊二烯基)二苄钛、二氯化亚乙基双(4、5、6、7-四氢-1-茚基)钛、二氯化双环戊二烯基锆、氯化双(茚基)甲基锆、氯化双(环茂二烯基)苯氧基锆、氯化亚二甲基双(茚基)锆、氯化亚乙基双(4、5、6、7-四氢-1-茚基)锆、一氯一氢化双(环戊二烯基)锆、二氯二茂铪，氯化亚二甲基双(四氢茚)铪中的一种或它们的组合物。

7、按权利要求1或2的催化剂，其中非茂金属化合物选自三氯化钪、三溴化钪、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、四氯化锆、四溴化锆、四氯化铪、四溴化铪、氧氯化铪、四氯化钒、五氯化钒、五溴化钒、三氯氧钒中的一种，或它们的组合物。

8、按权利要求1或2的催化剂，其中有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

9、按权利要求1或2的催化剂，其中有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的一种或它们的组合物。

10、按权利要求1或2的催化剂，其中有机环氧化合物为2-8个碳原子的脂肪族烷烃、烯烃的环氧化物，卤代脂肪族烷烃、烯烃的环氧化物、缩水甘油醚、内醚。

11、按权利要求1或2的催化剂，其中有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丁烷、环氧丙烷、丁二烯环氧化物、丁二烯双环氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的组合物。

12、权利要求1所述复合型固体催化剂的制备方法包括

(1)制备卤化镁溶液；将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系或有机磷化合物的溶剂体系而形成均匀溶液；

(2)析出固体物

使卤化镁溶液与茂金属化合物或非茂金属化合物或二者的混合物进行混合，析出固体物；

其中卤化镁、茂金属化合物、非茂金属化合物的质量比为：

M₁∶Mg=0.001-1.0

M₁∶M₂=0.01-100

式中：M₁为茂金属化合物中金属的总量

M₂为非茂金属化合物中金属的总量

Mg：为卤化镁中镁的含量；

(3)固体物的处理

用茂金属化合物和/或非茂金属化合物或其与惰性稀释剂的混合物处理所述固体物；

(4)洗涤处理过的所述固体物。

13、按权利要求12的方法，其中在固体物析出过程中，添加助析出剂。

14、按权利要求12的方法，其中在固体物析出过程中添加一元或多元羧酸酯。

15、按权利要求13的方法，其中助析出剂选自有机酸酐；有机酸酯；酮类化合物；醚类化合物中的一种或它们的组合物。

16、按权利要求14的方法，其中一元或多元羧酸酯选自脂肪族羧酸酯；芳香族羧酸酯中的一种或它们的组合物。

17、按权利要求12的方法，其中所述的惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯中的一种或它们的组合物。

18、按权利要求12的方法，其中析出固体物是茂金属化合物或非茂金属化合物与卤化镁溶液混合后，再加入非茂金属化合物或茂金属化合物。

19、按权利要求12的方法，其中在(1)-(4)步骤中，加入有机硼化合物。

20、按权利要求19的方法，其中有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼(C₆F₅)₃B、四(五氟苯基)硼锂(Li(C₆F₅)₄B)、四(五氟苯基)硼(二甲基铵)、四(五氟苯基)硼(二甲基苯胺)(CH₃)₂NH₂(C₆F₅)₄B中的一种或它们的组合物。

21、一种烯烃(共)聚合用的催化剂体系，包括上述权利要求所述的一种复合型固体催化剂和一种烷基铝或其铝氧烷或烷基铝与铝氧烷的组合物。

22、按权利要求21的催化剂体系，还加入添加剂。

23、按权利要求21的催化剂体系，其中的烷基铝化合物是由通式AlR_nX_3-n表示的化合物，式中R为氢或1-20个碳原子的烃基；X为卤素、n为0＜n＜3的整数。

24、按权利要求21的催化剂体系，其中的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的一种或它们的组合物。

25、按权利要求21的催化剂体系，其中铝氧烷为通式

所示的化合物，式中R烷烃基如甲基、乙基、异丁基及其几种一起存在；R也可部分被卤素或烃基取代；P为至少1的整数。

26、按权利要求22的催化剂体系，其中添加剂为有机硅化合物，它是由通式RnSi(OR’)_4-n所示的化合物，式中0≤n≤3的整数，R为氢或卤原子，R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基。

27、按权利要求26的催化剂体系，其中有机硅化合物选自由三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷中的一种或它们的组合物。

28、按权利要求22的催化剂体系，其中添加剂为有机硼化合物。

29、按权利要求22的催化剂体系，其中添加剂为有机硅化合物和有机硼化合物的组合物。

30、用权利要求22-29的催化剂体系，进行烯烃气相或液相聚合。

31、按权利要求13的方法，其中助析出剂选自乙酸酐、苯酐、丁二酸酐、顺酐、均苯四甲酸二酐、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙酮、丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或它们的组合物。

32、按权利要求14的方法，其中一元或多元羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、萘酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种或它们的组合物。