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CN107002168A - 一种在湿态固体中同步浸出和吸附的金属提取方法 - Google Patents

一种在湿态固体中同步浸出和吸附的金属提取方法 Download PDF

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CN107002168A CN201580064647.3A CN201580064647A CN107002168A CN 107002168 A CN107002168 A CN 107002168A CN 201580064647 A CN201580064647 A CN 201580064647A CN 107002168 A CN107002168 A CN 107002168A
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Abstract

本发明提供了一种在湿态固体状态下同时结合浸出和吸附过程，从矿石、精矿、尾矿、矿渣或其他含金属固体中选择性地提取金属的湿法冶金工艺，在降低浸出剂消耗的同时提高金属回收率。该工艺包括以下步骤：(a)将所述含金属固体与酸性或碱性浸出剂、一种或多种吸附剂以及足量的水溶液混合，使所述含金属固体和所述吸附剂充分湿润而不形成矿泥，从而得到湿态固体；(b)在湿态固体中进行吸附浸出；(c)稀释所述湿态固体，加入水溶液制备矿浆；(d)从所述矿浆中分离带负载的吸附剂；(e)使用洗脱液将目标金属从所述带负载的吸附剂上洗脱(解吸附)至洗出液，然后将所述吸附剂返回所述混合步骤(a)；以及(f)从所述洗出液中回收目标金属，以得到一种或多种最终金属产品，将所述洗脱液返回所述洗脱步骤(e)。

Description

一种在湿态固体中同步浸出和吸附的金属提取方法
技术领域
本发明涉及一种从矿石、精矿、尾矿、矿渣或其它含金属固体中选择性地提取一种或多种目标金属(比如铜、镍、钴、锌、银、金、铂、钯、铑、汞、铬、镉、钼、铼、铀等)的湿法冶金工艺。该工艺在湿态固体状态下同时结合浸出与吸附过程，其中浸出剂与一种或多种吸附剂混合，如离子交换树脂，活性炭，沸石等及其混合物。
背景技术
湿法冶金工艺涉及使用液相化学从矿石、精矿、尾矿、矿渣或其它物质中回收金属，并且通常可分为三大类：浸出、浓缩/净化和金属回收。
浸出涉及使含有浸出剂(称为浸出溶液或浸滤剂)的水溶液与含金属物质接触，将想得到的金属组分溶解到水相中。浸滤剂在性质上可能是酸性的或碱性的。常见的浸出剂是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、氨、氰化物、脲、硫脲、硫代硫酸盐以及其它盐，例如，硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、铵盐、乙酸盐、过氧化物、氰化物、甲酸盐、柠檬酸盐、溴化物以及其它物质，还包括氧化剂和还原剂，如氧、过氧化氢、过氧化钙、二氧化硫、硝酸铁、氧化镁、二氧化锰、元素铁、废金属、空气等，以及催化剂和其它添加剂。一些传统的浸出技术是原位浸出、堆摊浸出、堆浸出、搅拌浸出、桶浸出和加压浸出。原位浸出涉及在开通和评估了适当的渗透路径之后将浸出溶液直接引入矿床中。堆摊浸出在堆积的碎矿石上进行，通常在矿石的团块和固化之后进行，允许浸滤剂渗透通过矿堆。在堆浸出中，粗矿石通常是没有经过破碎的原矿石，堆积成较高的矿堆，让浸滤剂渗透通过矿堆。搅拌浸出(也称为槽浸出或浆液浸出)涉及充分研磨的细粉与液体形成浆液或矿浆，例如，粉碎的固体的流体混合物，该浆液或矿浆可在重力下或当离心泵泵送时流动，浸出槽通常配备有机械搅拌器或气体引入设备以通过保留浆液悬浮液中的固体来实现浸出。在桶浸出中，通常浸滤剂在浸没条件下渗透通过装在桶中的粗矿。搅拌浸出通常是连续的，而桶浸出通常是分批操作。另一种用于浸出浆液的方法是加压浸出，涉及封闭的高压釜或压力容器，浸出在较高的压力和温度下进行，例如，Sherritt Gordon氨加压浸出工艺。
浸出后，在大多数情况下，所得到的具有溶解金属的富液或矿浆经过浓缩和纯化工艺以提高金属含量并除去不需要的杂质。这种浓缩/纯化可包括溶剂萃取(SX)、沉淀、吸附等。在溶剂萃取中，将溶解的金属从富液提取到有机溶剂中，然后从有机溶剂中将其溶解到含水电解质溶液中。杂质和污染物有时也以类似的方式除去。沉淀涉及通过胶结作用从富液中产生固体沉淀物，离子用还原剂还原成零价，或通过结晶作用，使溶解的金属或污染物的溶解度条件发生改变，例如，添加试剂、改变温度或蒸发。在吸附中，将溶解的金属或杂质从富液或矿浆中提取到吸附剂中，然后用洗脱剂解吸附(或洗脱)到洗出液中。这种吸附剂通常是不溶性固体物质，而另一种物质通过吸收、吸附或离子交换(IX)附着到其表面。
吸附是指将一种状态的物质掺入不同状态的另一种物质中，例如，液体被固体吸附或者气体被液体吸附。吸附表示离子和分子物理粘附或结合到另一相的表面上，例如，试剂附着到固体催化剂表面。离子交换通常涉及被称为离子交换剂的不溶性固体物质和溶液相之间离子的可逆交换。根据它们的化学结构，离子交换剂对某些离子或某些种类的离子可以是非选择性的或具有结合优选性。已经用于大规模工艺的常见商用吸附剂包括活性炭、沸石、粘土和离子交换树脂(也称为离子交换聚合物)。
浓缩/纯化之后通常是金属回收工艺，其可涉及电解沉积、沉淀(胶结/结晶)等，有时与熔炼和电解精炼组合，产生以金属状态或化合物形式存在的最终金属产品。通常，电解沉积和电解精炼分别涉及利用在阴极上电解沉积金属以及在阳极上进行氧化反应或金属溶解来回收和纯化金属。
例如，湿法冶金铜生产通常涉及团块、固化和在酸性介质(通常为硫酸)中堆浸的传统技术，伴随着溶剂萃取和电解沉积，来产生高纯度的铜阴极作为最终产品。
通常，湿法冶金工艺和提取冶金的主要目标是在低资本投入和操作成本下实现高金属回收率。通常温法冶金工艺的主要成本之一是每吨所加工矿石和每千克最终金属产品需要的浸出剂的消耗。浸出不一定是一种非常有选择性的工艺，并且经常有一部分浸出剂被某些起反应的化合物以及除了目标金属以外存在于矿石中的杂质所消耗，特别是在酸性浸出和低品位矿石中。如果浸出剂的消耗过高，那么整个工艺可能变得不够经济。随着目前矿石品位下降的趋势，这一事实变得越来越重要。其它杂质的溶解不仅影响经济参数，例如，浸出剂的消耗，而且还可能出现需要在进一步的工艺步骤中解决的其它技术和环境问题，从而影响，例如，最终金属产品的质量。
例如，在湿法冶金铜生产中，例如铁、锰、镁、氯、砷等杂质可能由于化学和物理夹带而通过溶剂萃取转移到电解沉积中，从而影响铜阴极的质量。
一些浸出剂，例如，氨，被认为对目标金属(例如，铜、镍、钴和锌等)更具选择性，并且对杂质，例如铁、铝、镁具有较小的选择性。然而，氨型浸出剂相当昂贵且易挥发，特别是在较高浓度下。因此，为了整个工艺的经济可行性，特别是通过避免高蒸发速率和通过减少未消耗的浸出剂到尾矿和夹带物的损失(例如，通过将它们循环回到浸出)而使其消耗最小是必要的。
美国专利号4165264“氨浸出法”(Satchell)给出将浸出剂循环回浸出的示例，其提出了通过用碳酸铵溶液、氧以及回收的气态氨和二氧化碳浸出从硫化铜获得铜的改进工艺。所提出的工艺相当复杂，并且需要在浸出期间加入氧以氧化硫化铜，多个过滤步骤，产生热以形成气态氨和二氧化碳，在该工艺的几个部分中添加强碱性物质如石膏，以及在酸性介质中电解回收铜之前去除氨。
在加拿大专利号1156049“铜浸出工艺”(Domic)中公开了铜矿石的团块、固化以及用硫酸堆浸的技术，其提供了一种从铜矿石中回收铜的工艺，通过破碎矿石，分别加入水和浓硫酸润湿破碎的矿石，使润湿的矿石成团形成团块，熟化成团的矿石至少大约3小时以使凝聚的团块硬化并溶解铜，使浸出液体渗透通过熟化的矿石层，从矿石层底部回收富液，并通过溶剂萃取或液体离子交换，伴随胶结或电解沉积，或通过直接电解沉积或从富液中直接胶结，从这种富液中回收铜。该专利公开了通过传统的金属回收方法，仅用硫酸浸出铜矿石的工艺。
最近提交了一些用氨固化矿石的专利申请。美国专利号8388729“氨浸出方法”(Welham、Johnston和Sutcliffe)提供了一种通过用固化剂的水溶液固化矿石，使用含有游离氨的碳酸铵溶液在大气压力下浸出固化的矿石，并使所得到的富液经过金属回收方法的处理，而从矿石中浸出一种或多种目标金属的方法。美国专利号8486355“从氧化的钴矿石中浸出钴的方法”(Sutcliffe、Johnston和Welham)提出了一种通过用二价铁盐、亚硫酸盐、二氧化硫或其组合的水溶液固化矿石，使用含有游离氨的碳酸铵溶液浸出固化的矿石，并使所得到的富液经过钴回收方法的处理，而从非红土氧化的钴矿石中浸出钴的方法。几位发明人的这两项专利公开了仅用于一种或多种目标金属氨浸出的方法，其中所得的富液随后经过一些传统的金属回收方法的处理，如溶剂萃取、离子交换、沉淀或胶结。
上述专利考虑了不同的浸出方法，但没有具体涉及到(固体)吸附剂的吸附方法。尤其是它们既未考虑到在浸出阶段采取吸附剂以便进行同时的吸附浸出的选择，也未考虑在后续循环浸出剂或残留目标金属回到浸出的过程中使用吸附剂。
最近几十年，在提取冶金中用于金属浓缩和纯化的吸附技术方面已经取得了许多进步，不仅可以从溶液中提取金属和杂质，而且不需要高成本的固液分离也可以从矿浆(浆液)中提取金属和杂质。对于从溶液中提取的情况，该工艺通常被称为吸附剂溶液法(SIS)，而对于从矿浆中提取的情况，该工艺被称为吸附剂矿浆法(SIP)或吸附剂浸出法(SIL)，这取决于矿浆是在添加浸出剂之后与吸附剂接触还是同时与它们接触。这些工艺的名称通常会涉及到具体使用的吸附剂，常见的是离子交换树脂或活性炭。采用离子交换树脂时，该工艺被称为树脂溶液法(RIS)、树脂矿浆法(RIP)和树脂浸出法(RIL)，而使用活性炭时，该工艺被称为活性炭溶液法(CIS)、活性炭矿浆法(CIP)和活性炭浸出法(CIL)。吸附剂溶液法(SIS)可以在浸出步骤之后应用于富液，或者应用于某些其它需要提取或去除已溶解物质的溶液，并且通常用一系列含有吸附剂的流化床柱实现，溶液在流化床柱中沿向上方向流动，在这种情况下，该工艺被称为吸附剂柱法(SIC)，当吸附剂是离子交换树脂或活性炭时，该工艺具体地被称为树脂柱法(RIC)或活性炭柱法(CIC)。在吸附剂矿浆法(SIP)中，吸附剂的吸附可在矿浆浸出完成之前开始，而在吸附剂浸出法(SIL)中，吸附剂的吸附与矿浆浸出同时进行。这两种工艺SIP和SIL通常在一系列搅拌罐(或容器)中进行，其中粗粒度的粒状吸附剂和精细研磨的矿浆以分级逆流方式接触，在每个阶段之后从矿浆中筛分吸附剂。以上三种工艺(SIS、SIP和SIL)需要随后的洗脱或解吸附工艺以将目标金属或物质从负载的吸附剂提取到水溶液中(通常在一个或多个流化床柱中)，然后由下一步的传统分离或回收工艺处理，如电解沉积、沉淀(胶结/结晶)等。
美国专利号2011/0030508“采用树脂矿浆法或树脂溶液法进行金属分离的工艺”(Dreisinger、MacDonald和Shaw)、美国专利号6350420“树脂矿浆法回收镍和钴”(Duyvesteyn、Neudorf和Weenink)，以及美国专利号6344068“采用离子交换树脂从硫代硫酸盐浸出溶液和矿泥中回收金的工艺”(Fleming、Wells和Thomas)公开了RIS和RIP工艺的示例。这些专利公开了通过将金属负载到离子交换树脂上来处理含有溶解的金属的溶液或矿浆的工艺，共同点是优选在溶液或矿浆与离子交换树脂接触之前进行浸出，而不是同时进行。
美国专利号4816234“在利用碳的浸出和/或回收过程中氧的使用”(Brison、Elmore和Mitchell)以及美国专利号5288302“从含金属矿石中提取金属的方法和装置”(Hallinan)公开了CIP和CIL工艺的改进，其中在CIP或CIL工艺期间或之前添加气体或液体试剂，例如，氧。美国专利号4778519“从硫脲浸出中回收贵金属”(Pesic)公开了一种通过CIL或CIP工艺从硫脲浸出溶液中负载的活性炭上解吸附贵金属如金和银的方法。这些专利涉及将溶解在浸出浆中的金属负载到活性炭上，接着进行洗脱步骤的工艺。
美国专利号7901484“从矿石浸出浆中回收镍和/或钴的树脂浸出工艺”(Mendes)提供了一种用于直接回收镍、钴或两者的RIL工艺，其中通过加入酸或碱的矿浆浸出液溶解想得到的金属，同时溶解出的金属吸附在离子交换树脂上。将负载金属的树脂洗脱后，可以通过常规方法，例如，沉淀、溶剂萃取和膜法来纯化回收洗出液中存在的镍和钴。该专利公开了用于镍或钴回收的RIL工艺，其中浸出剂(硫酸、盐酸或硝酸或氨)与树脂同时加入到矿浆中，优选在大气条件下和在搅拌桶中进行。
美国专利号4723998“通过同时的氯浸出和离子交换树脂吸附工艺回收含碳金矿石中的金”(0′Neil)提供了一种金回收工艺，其中矿石所含的金通过同时的氯浸出和离子交换树脂吸附过程来提取。该专利公开了一种从用水制浆的难熔含碳金矿粉中回收金的RIL工艺，其中使用混合槽或氯化容器搅拌矿浆、树脂和氯化合物的混合物，树脂优选逆向流向矿石流。
从先前的专利中可知，在浸出之后或浸出期间，通过吸附进行金属提取是在溶液或矿浆(浆液)中进行的。在矿浆吸附时，通常会涉及某种搅拌浸出。特别是在现有技术中，没有发现与本发明所具有的新颖相关的文献，即在湿态固体状态下同时进行吸附浸出。同样，没有发现有专利提及如本发明公开的使用吸附剂清除或循环浸出剂回到浸出，以降低工艺浸出剂总消耗量的金属提取工艺。本发明的目的之一是克服现有技术的缺陷，或者至少提供一种有用的替代方案。
发明内容
本发明公开了一种在湿态固体状态下同时结合浸出和吸附过程，从矿石、精矿、尾矿、矿渣或其他含金属固体中选择性地提取一种或多种目标金属的湿法冶金工艺。吸附过程是利用吸附剂来完成的，如离子交换树脂(聚合物)、活性炭、沸石等及其混合物。在本发明的一个实施方案中，该工艺包括以下步骤：(a)将所述含金属固体与酸性或碱性浸出剂、一种或多种吸附剂以及足量的水溶液混合，使所述含金属固体和所述吸附剂充分湿润而不形成矿泥，从而得到湿态固体；(b)在湿态固体中进行吸附浸出；(c)稀释所述湿态固体，加入水溶液制备矿浆；(d)从所述矿浆中分离带负载的吸附剂；(e)使用洗脱液将目标金属从所述带负载的吸附剂上洗脱(解吸附)至洗出液，然后将所述吸附剂返回所述混合步骤(a)；以及(f)从所述洗出液中回收目标金属，以得到一种或多种最终金属产品，将所述洗脱液返回所述洗脱步骤(e)。在所述分离步骤(d)之后，所述矿浆直接进行废弃处理或者进一步进行下游操作以回收其它物质或去除杂质。
在本发明的另一个实施方案中，该工艺在所述分离步骤(d)之后和所述洗脱步骤(e)之前，还包括用水溶液洗涤所述带负载的吸附剂的步骤。将产生的洗涤溶液(其可能含有浸出剂、杂质或二者兼而有之)返回所述混合步骤(a)。可选地，也可以将所述洗涤溶液或者一部分洗涤溶液返回所述稀释步骤(c)。
在本发明的又一个实施方案中，该工艺在所述分离步骤(d)之后，还包括使用所述洗脱步骤(e)中洗脱后的吸附剂清除所述矿浆的步骤，及随后再次从矿浆中分离(II)吸附剂的步骤。然后，将所述吸附剂(其可能负载有浸出剂、目标金属或二者兼而有之)返回所述混合步骤(a)。
本发明的新颖性主要在于湿态固体吸附浸出步骤(b)，以及在此之前需要的湿态固体混合步骤(a)和随后的稀释和矿浆制备步骤(c)，还有可选的洗涤和清除步骤，然而分离步骤(d)、洗脱步骤(e)、金属回收步骤(f)以及可选的分离(II)步骤都采用了现有技术中的常规工艺。
本发明的主要优点是：(i)与现有技术相比，吸附和浸出过程是同步进行的，从而减少了所需的过程步骤。(ii)在湿态固体中进行吸附浸出，在加入等比例浸出剂的情况下，相对于固体中目标金属的含量，可以有效提高浸出剂的浓度。这会增强溶解目标金属物质的热力学条件和浸出动力。同时，由于溶解的金属浓度更高，可以增强吸附剂负载金属的平衡条件和吸附动力。(iii)和传统的矿浆吸附剂法(SIP)、浸出吸附剂法(SIL)以及溶液吸附剂法(SIS)相比，在湿态固体中进行吸附浸出，含金属固体和吸附剂相对于液相保持固定，避免了该步骤中吸附剂的损耗或分解以及在材料处理和运输中的能量消耗，并且使吸附和浸出可以同时进行。(iv)在湿态固体吸附浸出后采用稀释和矿浆制备步骤，有益于降低废矿浆溶液中的残留目标金属和浸出剂的浓度，从而提高金属回收率并且减少浸出剂的消耗。(v)从矿浆中分离吸附剂之后对带负载的吸附剂执行洗涤步骤，可以去除吸附剂中的杂质并将杂质返回到混合或者稀释和矿浆制备步骤，从而更好的去除废矿浆中的杂质。当洗脱步骤必须避免一些夹带化合物时，比如：洗脱是在酸性介质中进行的，而吸附浸出是在碱性介质中进行的，洗涤步骤还可以去除这些附着在吸附剂上的夹带固体、溶液或矿泥。(vi)清除步骤使洗脱后的吸附剂可以从贫浆中回收残留的目标金属，并将该金属回用到混合步骤。与洗涤步骤类似，清除步骤也可以去除附着在吸附剂上的夹带溶液，从而当使用不同介质进行洗脱和吸附浸出时(比如：酸性和碱性介质)，避免混合步骤受到影响。
如果使用的一种或多种吸附剂不仅可选择性吸附目标金属，还能够负载浸出剂(例如：通用型离子交换树脂，如强酸阳离子树脂)，则该吸附剂可回收到初始混合步骤，根据本发明的实施方案，其负载有清除或者洗脱步骤中的浸出剂。这种情况下，本发明还具备以下优点：(vii)将负载有浸出剂的吸附剂加入初始湿态固体混合步骤，在相同程度下可以提高浸出剂的有效性(该吸附剂在吸附浸出步骤中负载目标金属)，从而确保该浸出剂即使在浸出过程中消耗了也一直存在。此外，如果浸出剂在浓度高时蒸发速度加快，比如：氨，可以使该浸出剂在吸附浸出步骤中保持较低的蒸发速度。(viii)在混合步骤中加入负载了浸出剂的吸附剂以及在湿态固体中进行吸附浸出，二者结合既提高了时间有效性，又增加了浸出剂浓度，从停留时间、浸出剂消耗以及吸附剂负载金属等方面来看，使吸附和浸出都更加有效。(ix)和传统的聚凝、固化和堆浸相比，在浸出过程中使用吸附剂提高了金属回收率，这是因为吸附剂在吸附浸出过程中负载了浸出剂，从而提供更多的浸出剂，降低浸出剂的消耗，并且不需要进一步的浓缩/纯化步骤。(x)清除步骤利用吸附剂将最终矿浆中的剩余浸出剂回收到混合步骤(从矿浆分离吸附剂步骤之后)，可确保吸附浸出步骤中浸出剂的有效性，从而通过降低浸出剂在废矿浆中的含量来减少浸出剂的总消耗。(xi)从矿浆中分离带负载的吸附剂之后，利用洗涤步骤可以从该带负载的吸附剂中去除浸出剂，通过洗涤溶液将浸出剂返回到混合步骤，或者返回到稀释和矿浆制备步骤，防止其转移到洗脱步骤。
与现有技术相比，以上优点可以减少资金和操作成本投入，高效经济的实现从矿石、尾矿、矿渣或其他含金属固体中提取目标金属的湿法冶金工艺。特别是使用氨和铵盐作为浸出剂时，该工艺的优势在于可以经济的从高耗酸含金属固体中提取目标金属，特别适合高耗酸矿石和尾矿。
附图说明
图1为本发明一个实施方案的工艺流程图，示出步骤：湿态固体混合步骤、湿态固体吸附浸出步骤、稀释和矿浆制备步骤、从矿浆分离吸附剂步骤、洗脱步骤和金属回收步骤。
图2为本发明另一个实施方案的工艺流程图，示出步骤：湿态固体混合步骤、湿态固体吸附浸出步骤、稀释和矿浆制备步骤、从矿浆分离(I)吸附剂步骤、洗涤步骤、洗脱步骤、清除步骤、从矿浆分离(II)吸附剂步骤和金属回收步骤。
图3为本发明又一个实施方案的示例工艺流程图，示出了三个清除步骤的逆流配置，每一个清除步骤之后跟随有一个从矿浆分离吸附剂步骤。
具体实施方式
本发明公开了一种在湿态固体状态下同时结合浸出和吸附过程，从矿石、精矿、尾矿、矿渣或其它含金属固体中选择性地提取一种或多种目标金属的湿法冶金工艺。
目标金属可包括但不限于铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)、钼(Mo)、铼(Re)和铀(U)等。
浸出过程可利用浸滤剂或浸出溶液完成，其由水溶液和浸出剂组成。该水溶液和各种浸出剂可以单独添加或者一并添加。所述浸出剂包括至少一种选自(但不限于)硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、醋酸、草酸、甲酸、氨、氰化物、尿素、硫脲、硫代硫酸盐等及其混合物的成分。所述浸出剂还可包括盐，如硫酸盐(例如，硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁等)、氯化物(例如，氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等)、硝酸盐(例如，硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铁等)、磷酸盐(例如，磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙等)、碳酸盐(例如，碳酸钠、碳酸钾等)、铵盐(例如，碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等)、氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)、醋酸盐(例如，醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵等)、草酸盐(例如，草酸钠、草酸铁钾、草酸镁、草酸钙等)、氰化物(例如，氰化钠、氰化钾等)、甲酸盐(例如，甲酸钠、甲酸钾等)、柠檬酸盐(例如，柠檬酸钠、柠檬酸钙等)、次氯酸盐(例如，次氯酸钠、次氯酸钾等)、溴化物(例如，溴化钠、溴化钾等)等及其组合。
另外，浸出剂还可包括氧化剂或还原剂，如氧气、空气、氯气、过氧化氢、过氧化钙、二氧化锰、硝酸铁、二氧化硫、硫化氢、氯化铁、氧化镁、次氯酸钠、元素铁、元素铝、元素镁、元素锌、废金属等及其组合。
吸附过程利用一种或多种(固体)吸附剂完成，如离子交换树脂、活性炭、沸石等及其混合物。
离子交换树脂是由不溶性有机聚合物基体(通常是与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、酚类共聚物或丙烯酸共聚物)和依附于其上的一个或多个官能(或离子化)基团组成的合成物质，这些基团充当固定离子，并可确定树脂的化学行为。离子交换树脂可分为阳离子交换剂(可交换带正电荷的反荷离子)、阴离子交换剂(可交换带负电荷的反荷离子)和两性离子交换剂(可交换同等数量的阳离子和阴离子，也可通过阴阳离子交换剂的混合床实现)。离子交换树脂可进一步从广义上分为强酸性阳离子交换树脂(特征像强酸)、弱酸性阳离子交换树脂(特征像弱酸)、强碱性阴离子交换树脂(特征像强碱)、弱碱性阴离子交换树脂(特征像弱碱)以及螫合树脂(对特定反荷离子具有高度选择性)。通常，强酸性阳离子(SAC)树脂的官能性来源于磺酸(SO3 -)基团，可获得其氢离子(H+)型或钠离子(Na+)型商品。弱酸性阳离子(WAC)树脂通常具有羧基(COO-)官能团，可获得其氢离子(H+)型或钠离子(Na+)型商品。通常，强碱性阴离子(SBA)树脂的官能性来源于季胺基团(例如，用于1型树脂的三甲胺和用于2型树脂的二甲乙醇胺)，可获得其氢氧根离子(OH-)型或氯离子(Cl-)型商品。弱碱性阴离子(WBA)树脂通常含有聚胺官能团(例如，聚乙烯亚胺)，可获得其游离碱或氯离子(Cl-)型商品。普通的螫合树脂具有亚氨基二乙酸官能团、氨基膦酸官能团、硫脲盐官能团、硫脲官能团、硫醇官能团、硫代尿素官能团、N-甲基葡萄糖胺官能团、苄基三乙基铵官能团、偕胺肟官能团、酚官能团、苯酚-亚甲基磺酸官能团、2-氨甲基吡啶官能团、乙二胺四乙酸官能团以及相关官能团等，可获得其氢离子(H+)型、钠离子(Na+)型、游离碱或者其他形式商品。螫合树脂用于选择性回收铜、镍、钴、锌、银、金、铂、钯、汞和铅等。离子交换树脂被制成下列两种物质结构中的一种：凝胶结构或大孔结构，对于大孔结构来说，其形状通常是小珠(直径为0.3-2mm)或薄膜。吸附剂可包括但不限于SAC树脂、WAC树脂、SBA树脂、WBA树脂、螫合树脂或其他离子交换树脂及其混合物，其以各自任意的离子形式和粒径分布存在，优选地，以大孔珠的形式存在。
活性碳，也称为活性煤或活性炭，是碳的一种形式，其制备方式使其表现出高孔隙度和更大的表面积。活性碳通常是由高含碳原材料制成，例如坚果壳、椰子壳、木材、泥煤、褐煤、煤炭和石油沥青等的，其制备工艺包括以物理方法或化学方法进行碳化和活化，通过该工艺，去除了非碳杂质，并且使其表面氧化。通过使用催化剂以及使用各种化学溶液处理碳来微调吸附特性，活性碳的性能可以得到进一步增强。一般来说，活性碳具有较大的吸附表面积(500-1500m2g-1)，其孔隙体积通常在0.7-1.8m3g-1范围内。活性碳主要以粉状活性碳(PAC)或者粒状活性碳(GAC)的形式使用。GAC一般是煤炭或壳的粉碎颗粒，但也可使用煤焦沥青等粘合剂进行微粉造粒制得。通常，GAC粒子的粒径范围为0.2-5mm。吸附剂可包括具有任意形状和粒子分布的活性炭，优选地，粒状活性碳。沸石是微孔硅铝酸盐矿物质，其结构由SiO4四面体和AlO4四面体的三维格架相互连接而成。由于沸石具有非常规则的分子尺寸孔结构，因此可充当分子筛。沸石通常用作工业用吸附剂、离子交换剂和催化剂。沸石产生于大自然，但也可大规模工业化合成。术语沸石包括天然硅酸盐类沸石，合成物质以及具有类沸石结构的磷酸盐矿物。一些比较常见的沸石包括方沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、片沸石、发光沸石、钠沸石、钙十字沸石、方钠石和辉沸石等，还有合成沸石，例如A型沸石，X型沸石，Y型沸石，L型沸石，ZSM-5型沸石，beta沸石，MCM-22沸石，F型沸石和W型沸石等。举例来说，斜发沸石对铵(NH4+)和金属(例如，钴、铜、锌、铁和锰)有很强的离子交换亲和性，因此用于工业和学术。沸石颗粒可与许多不同的工程形态相结合，包括流化床应用中的球状小颗粒和粉状洗涤剂中的小颗粒。其他较大的形态包括具有各种横截面形状的挤出小球以及用珠子成型工艺制造的珠子。通过对氢氧化物和羟基化沸石表面进行高温处理可以产生将沸石颗粒紧固在一起的键力，这其中需要使用到的是类似于陶瓷行业使用的单元操作，例如挤压、珠子成型和粉浆浇注(用于需要将沸石粉末涂覆到表面的情况)。有机聚合物和树脂，例如聚亚安酯、纤维素乙酸酯和其他纤维素基聚合物，胶乳以及最近出现的热塑树脂，如聚乙烯，也能用于粘合沸石。吸附剂可包括任意形状和尺寸的任意一种沸石，尤其是以珠子或颗粒形式存在的沸石。
优选地，吸附剂选自具有多分散粒径分布的珠子或颗粒形式。优选地，吸附剂的粒径大于含金属固体的粒径，这样两者才能实现有效分离。在本发明的一个实施方案中，含金属固体的粒径小于0.5mm，优选小于0.3mm，更优选小于0.1mm，而吸附剂的粒径约大于0.6mm，优选约大于0.8mm。
湿态固体状态的特征在于，其是一种经液体润湿或浸泡的固体物质，即，是一种液体保持依附或者黏附于其表面的固体，当固体与液体通过物理作用相结合时产生的分子间相互作用使液体保持依附或者黏附于固体表面。湿态固体还可被称作湿润固体、潮湿固体、浸泡固体、潮湿混合物、湿润混合物、湿态混合物或者浸泡混合物，总之对应一种固体物质和液体物质的混合物，其中大量的固体有液体(即水分)黏附于其表，且固体大体上都比液体重(从固体含量或密度的意义上来说)。相比于矿泥或矿浆，湿态固体中的固体保持于相当固定的状态，而不需要保持悬浮在液体中。一定量的液体甚至可能渗入、渗透并流过固体。湿态固体也不需要泵送或在重力的作用下流走。在湿态固体状态下进行浸出吸附的一个主要优点是大量的浸滤剂保持与含金属固体及吸附剂接触，同时，与固体中目标金属成分相关的浸出剂的浓度显著增加。
固液混合物，尤其指浓缩尾矿时，通常会根据递增的固体浓度和物质强度(屈服应力或切变应力)，基于稠度(固体含量或密度)，以术语矿泥、膏体和滤饼进行分类。该术语分类比较随意，因为固液混合物的固体含量是连续变化的(从0到100％)。Jewell，Fourie和Lord(2002)建议在屈服应力为200Pa(使用十字板剪切试验在尾矿排放时测得)左右时标志矿泥与膏体之间的转换，同时主观定义了膏体与滤饼之间的转换为物质从塑性到半固体性的转变。矿泥在重力的作用下非常容易流动并且通常可由现有装置(例如离心泵)进行泵送。膏体一般指的是具有低流动特性和高粘性的超大密度固液混合物，通常只能使用复杂昂贵的正排量(PD)泵泵送。滤饼一般即使用PD泵也无法泵送。考虑到之前提到的术语，将湿态固体状态定义为膏体或滤饼会更准确，但是其不需要固体具有小粒径或甚至是以粉末形式存在。
美国水利协会(2006)就美国国家标准ANSI/HI12.1-12.6-2005指出：矿泥是一种在液体载体(通常是水)中的固体混合物(比重大于1.0)。矿泥经常用作运输固体的手段。当固体作为工艺的附带部分时，也会产生矿泥。固体和液体的性质以及固体的量都是可变的。固体大小粒径可从几微米(经常被称为microns)到几百毫米变化，且固体小于一定的转移速度下时可沉淀。因此，矿泥的性质具有高度可变性。矿泥可能表现得像牛顿流体或非牛顿流体。根据其组成，矿泥可具有磨蚀性和/或腐蚀性。矿泥泵通常用于运送具有体积百分比在2％和50％之间的固体浓度且矿泥比重高达5.3的矿泥。
在本发明中，湿态固体状态的大致特征是，有足量液体(浸滤剂)去充分湿润固体物质(含金属固体和吸附剂)而不形成矿泥。以一种较为量化的方式，湿态固体状态的特征在于其水分(液体)重量含量(以干重计)是每单位固体干重2％-30％，优选每单位固体干重6％-25％，最优选每单位固体干重8％-20％。等价地，湿态固体状态的特征在于其固体重量含量在76.9％-98.0％之间，优选在80.0％-94.3％之间，最优选在83.3％-92.6％之间。从保持与固体外表面接触的意义上说，该水分含量包括可有效润湿固体(含金属固体、吸附剂)的液体(浸滤剂)的量，但不包括包容或夹杂在固体内的液体(浸滤剂、水)，例如，夹杂在含金属固体的矿物结构中的水(水合水、结晶水)或吸附剂中的含水量(膨胀水、复得水)。一些矿物质，例如某些黏土，可包含高达40％重量百分比的含水量而无湿润迹象，还有一些吸附剂，例如某些强酸性阳离子交换树脂，由于其多孔性，在树脂珠内含有约50％的含水量。另一方面，充分润湿固体可理解为保持固体(含金属固体、吸附剂)的表面大量地(经济上可接受的)与液体(浸滤剂)接触。固体是否充分润湿可以检验出来，例如使用手套测试进行目测，当用戴有手套的手压迫固体时，固体中有液体渗出，则固体可视为已完全润湿。
含金属固体可包括矿石、精矿、尾矿、矿渣、废弃物或任何其他包含一种或多种目标金属的固体物质。含金属固体甚至可被润湿或浸泡。在对湿态固体状态进行定量表征时，含金属固体的水分含量也考虑在内。在湿态固体中进行浸出吸附前，含金属固体可能已进行了其它工艺步骤，可能包括粉碎(例如，压碎、研磨等)、分离/浓缩(例如，筛分、过筛等)、干燥、焙烧、氧化(例如，使用铁化合物、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氯气、过氧化物、空气、氧气、臭氧、硝酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、二氧化锰等)、还原(例如，使用亚硫酸盐、二氧化硫、磷酸盐、次磷酸盐、非金属等)、浸出等。
在本发明的一个实施方案中，如图1所示，该工艺包括步骤：将含金属固体(5)与一种或多种吸附剂(15)、包含酸性或碱性浸出剂的浸滤剂(10)以及足量的水溶液混合(100)，使含金属固体和吸附剂充分湿润而不形成矿泥，从而得到与所吸附剂混合的湿态固体(20)。混合步骤(100)之后，在湿态固体状态下进行吸附浸出(200)，其中，目标金属溶解在水相中并同时被吸附剂吸收，从而得到湿态固体(25)以及与之伴随的负载有目标金属的吸附剂。在吸附浸出步骤(200)之后，进行稀释和矿浆制备步骤(300)，其中，向湿态固体和带负载的吸附剂(25)中加入足量水溶液(30)形成矿浆或矿泥(35)，其含有带负载的吸附剂。在稀释和矿浆制备步骤(300)之后，对含有带负载的吸附剂(35)的矿浆进行分离步骤(400)，从而从矿浆(40)分离带负载的吸附剂(45)。分离步骤(400)后，矿浆(40)进行废弃处理或进行进一步处理以回收其它有用物质或去除杂质。对分离步骤中(400)得到的带负载的吸附剂(45)进行洗脱或解步骤(500)，其中，带负载的吸附剂(45)与称为洗脱剂(55)的水溶液接触，目标金属从带负载的吸附剂(45)中解吸附或者洗脱出来，得到金属溶解量增加的水溶液，称为洗出液(50)，从洗出液(50)分离出洗脱后的吸附剂(15)后，将洗脱后的吸附剂(15)返回混合步骤(100)。然后，在金属回收步骤(600)中，从洗出液(50)中以一种或多种金属产品(60)的方式回收目标金属，此时得到的洗脱剂(55)中溶解的目标金属量减少，将其返回洗脱步骤(500)。在本发明的另一个实施方案中，如图2所示，在洗脱步骤(500)之前，对带负载的吸附剂(45)进行洗涤步骤(700)，以除去(或解吸附)带负载的吸附剂(45)中的杂质，回收(或接吸附)浸出剂，或二者兼而有之，其中，分离步骤(400)中的带负载的吸附剂(65)与水溶液(70)接触。所得的洗涤溶液(75)包含溶解的杂质、浸出剂、或二者兼而有之，将其返回混合步骤(100)。在本发明的其它实施方案中，洗涤溶液(80)或者一部分洗涤溶液(80)返回稀释和矿浆制备步骤(300)。在另外其它实施方案中，洗涤溶液或者一部分洗涤溶液可被送往废弃矿浆或其它工艺步骤中。在再其它实施方案中，可以多次进行洗涤步骤，每次使用相应的水溶液。在本发明的又一个实施方案中，如图2所示，在将矿浆(40)转入废料处理之前以及将吸附剂(15)返回混合步骤(100)前，会对矿浆和吸附剂进行清除步骤(800)，然后进行从矿浆分离(II)吸附剂步骤(900)。在清除步骤(800)中，洗脱步骤(500)得到的洗脱后的吸附剂(85)，与从矿浆分离(I)吸附剂步骤(400)得到的贫化矿浆(90)接触，从而残留的浸出剂、残留目标金属或二者兼而有之，被吸附到吸附剂上进行清除或回收。然后，对清除步骤(800)中得到的含吸附剂(95)的矿浆进行分离(II)步骤(900)，废矿浆(40)与吸附剂(15)分离，将吸附剂(15)返回混合步骤(100)，而废矿浆(40)被送往废弃物处理或者作进一步处理。在本发明的其它实施方案中，可能会进行不止一组的清除步骤(800)及随后的从矿浆分离吸附剂步骤(900)，优选地，在两次清除步骤之间(每步后从矿浆中分离吸附剂)以逆流方式转移矿浆和吸附剂，其中，在废弃物处理之前的最后一步中，使洗脱过的吸附剂(85)先与剩余浸出剂含量、残留目标金属含量或二者的含量最少的矿浆接触，然后，按顺序使负载量越来越高的吸附剂与含量越来越高的矿浆(包括剩余浸出剂含量、残留目标金属含量、或者二者的含量)接触，直到在首次清除步骤中，使从矿浆分离(I)吸附剂步骤(400)产生的贫化矿浆(90)与负载量最大吸附剂(包括剩余浸出剂含量、残留目标金属含量或二者兼而有之)接触，在完成矿浆与吸附剂分离后将此吸附剂(15)返回混合步骤(100)。图3示出了这种逆流配置，带有三个清除步骤，每个清除步骤后伴随有其对应的分离步骤。任何清除步骤中均可添加额外的浸出剂(包括氧化剂和还原剂)。清除步骤及每一次清除步骤之后的从矿浆分离吸附剂步骤的个数范围在1至7之间。这些清除步骤以矿浆吸附剂法(SIP)为基础并在全工艺中起到补充作用，用以提高目标金属的提取率并降低浸出剂的消耗。
在另外其它实施方案中，在稀释和矿浆制备步骤(300)之后或在从矿浆分离吸附剂步骤(400)之后，可进行一种或多种传统矿浆吸附剂法(SIP)步骤(每步后将吸附剂从矿浆中分离)，以继续浸出吸附矿浆中的残留目标金属，其中，优选地，矿浆和吸附剂在SIP步骤之间(每步后将吸附剂从矿浆中分离)逆流移动，即，先使负载量最高的吸附剂与目标金属含量较高的矿浆接触，然后，按顺序使负载量越来越小的吸附剂与目标金属含量越来越低的矿浆接触，从而使分离步骤(400)中得到的带负载的吸附剂与最后一个SIP步骤中目标金属含量最低的矿浆接触。然后，将负载量最高的吸附剂送往洗涤步骤(700)或者直接送往洗脱步骤(500)。然后，将目标金属含量最低的矿浆送往清除步骤(800)或者废液坝(40)。此外，浸出剂(包括氧化剂或还原剂)可在任意SIP步骤中添加。优选地，SIP步骤及每一次SIP步骤之后的从矿浆分离吸附剂步骤的个数范围在1-7之间。
在再其它实施方案中，在从矿浆分离吸附剂步骤(400)后，可进行一个或多个常规增稠步骤，优选地，增稠操步骤以逆流倾析(CCD)回路的方式进行，其中，水溶液相对于矿浆逆向流动。洗涤步骤(700)产生的洗涤溶液或部分洗涤溶液可用作该水溶液。此外，浸出剂(包括氧化剂和还原剂)可在任意增稠步骤中添加。优选地，增稠步骤的个数范围为1-7之间。
在再又其它实施方案中，在任一从矿浆分离吸附剂步骤(400)(900)之后且在洗脱步骤(500)之后，下一步骤开始之前，可用水溶液(优选地，用水)清洗吸附剂，去除夹带的固体、溶液或者矿浆。
混合步骤(100)包括将含金属固体(5)与一种或多种吸附剂(15)、包含酸性或碱性浸出剂的浸滤剂(10)及水溶液相混合，从而形成湿态固体(20)。更一般地，混合仅涉及将含金属固体(5)、吸附剂(15)及浸滤剂(10)相接触，以制备湿态固体混合物(20)。混合可在静态或动态条件下进行，可包括搅拌、回转、旋转、搅动、震动、摇动等方式。一些固体(含金属固体或吸附剂)在与浸滤剂(10)及其他固体(分别是吸附剂或含金属固体)接触时，可能保持固定或相对固定状态。优选地，进行混合(100)以均匀湿润固体(含金属固体、吸附剂)。某些吸附剂(例如，一些离子交换树脂)的性能在与某些高浓度浸出剂(例如，酸)直接接触过程中会显著下降。在这些情况下，推荐首先将含金属固体(5)与浸滤剂(10)混合，片刻之后(最多若干秒钟，优选地，不超过一分钟)再混入吸附剂(15)。其它情况下，混合操作可同时进行。混合步骤(100)的停留时间优选少于1小时，最更优选少于5分钟。优选地，混合步骤(100)可在滚筒式造块机、滚筒式混合机、圆盘造球机、槽、容器或传送带中的任一个内进行。
吸附浸出步骤(200)在湿态固体状态下进行，其中，目标金属的吸附和浸出同步发生。进行吸附浸出时，固体可处于固定状态(即，静止条件下)、振动状态或者一些运输工具(例如，传送带或卡车料斗)内部相对固定状态。从湿态固体中漏出或渗出的溶液可以循环到湿态固体的顶部。在一些实施方案中，可在此步添加额外的浸出剂，包括氧化剂或者还原剂，优选地，添加气相浸出剂(例如，氧气、空气、二氧化硫、氨)。吸附浸出步骤(200)的停留时间选自10分钟至120小时之间，优选1至24小时之间，最优选3至6小时之间。优选地，吸附浸出步骤(200)在槽、容器、池、矿堆、碎矿堆、粗矿堆、传送带或斗中的任一个内进行。
稀释和矿浆制备步骤(300)包括向湿态固体和吸附浸出步骤(200)中得到的带负载的吸附剂(25)中添加足量水溶液(30)以形成矿浆或矿泥(35)。水溶液(30)可包括水、洗涤步骤(700)中得到的洗涤溶液(80)、或含有或不含有浸出剂的其它水溶液。测定水溶液(30)的量以形成矿浆(35)，该矿浆的固体含量占矿浆重量的5％-70％，优选占矿浆重量的25％-60％，更优选占矿浆重量的35％-55％。优选地，稀释和矿浆制备步骤(300)包括采用机械搅拌、气助(气动)搅拌(例如，巴秋卡槽)或水力采矿(例如，使用水枪通过喷嘴喷射加压水流)中的任一种方式。优选地，稀释和矿浆制备步骤(300)在槽、容器、池、矿堆、碎矿堆、粗矿堆或筒中的任一个内进行。
从矿浆分离吸附剂步骤(400)(900)包括以物理分离方式从矿浆中分离吸附剂且使用常规分离手段进行分离，如机械筛分，可包括使用带孔或带槽的滤网按尺寸、形状或密度进行分离，以及震动、重力、回转、滚筒、遥动器等。优选地，使用带孔或带槽的一个或多个滤网或者一个或多个水平放置的静止或振动筛按尺寸进行分离。
洗脱(或解吸附)步骤(500)包括使带负载的吸附剂(45)与洗脱剂(55)接触，然后将溶液从吸附剂中分离出来，得到洗出液(50)和洗脱后的吸附剂(85)(或(15)，根据本发明实施方案的不同而不同)。洗脱步骤(500)使用常规方法进行，优选地，使用一支或多支洗脱柱。根据涉及的目标金属，洗脱剂(55)包括酸性、中性或碱性溶液，使用的酸或者碱选自但不限于：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、醋酸、草酸、甲酸、氨、氰化物、脲、硫脲、硫代硫酸盐等，及其混合物。洗脱剂(55)还可包括盐和相关化合物，如硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、铵盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氰化物、柠檬酸盐、次氯酸盐、溴化物等，及其组合。
金属回收步骤(600)包括从洗出液(50)中以一种或多种金属产品(60)的方式回收目标金属，随后将得到的洗脱剂(55)返回洗脱步骤(500)。金属回收步骤(600)使用常规方法进行，可包括电解沉积、沉淀、黏结、结晶、蒸发、熔炼、电解提纯、膜过滤等，及其组合。例如，就采用电解沉积来说，洗出液(50)可作为贵(或浓)电解质溶液送入电解槽，随后废(或贫)电解质溶液又作为洗脱剂(55)返回，重新送入洗脱步骤(500)。此外，金属回收步骤(600)可包括进一步处理步骤，用来在目标金属多于一个时，将各目标金属互相分离。优选地，所得金属产品(60)的形态可以是金属阴极、金属粉末、金属氧化物、金属硫化物、或其它金属化合物(例如，金属硫酸盐、金属氯化物、金属硝酸盐、金属碳酸盐等)，但还可包括含金属浓缩物、含金属溶液、含金属矿浆、金属合金等、及其组合。
在本发明的一些实施方案中，在洗脱步骤(600)中，可用多支洗脱柱来分离各个目标金属，每支洗脱柱与不同的洗脱剂(55)接触，通常，每支洗脱柱中的pH值不同，从而可以获得各自相应的洗出液(50)，每种洗出液被送入相关的金属回收步骤(600)以回收每种特定的目标金属。
吸附剂洗涤步骤(700)包括将分离步骤(400)中得到的带负载的吸附剂(65)与水溶液(70)接触，以去除无用的杂质，回收浸出剂，或二者兼而有之。该水溶液(70)可包括水(用来清洗吸附剂)、弱酸或弱碱性洗涤剂(以避免除去目标金属)等。优选地，洗涤步骤(700)以常规洗脱步骤的形式进行。优选地，洗涤步骤(700)可在柱、槽、容器或池中进行。
矿浆清除步骤(800)包括将分离(I)步骤(400)中得到的贫化矿浆(90)与洗脱步骤(500)中得到的洗脱后的吸附剂(85)相接触，随后进行分离(II)步骤(900)，从而使矿浆中剩余的浸出剂、残留的目标金属或二者兼而有之被吸附剂清除或回收。如有必要，可进行一个以上的清除步骤，每个清除步骤后进行一个分离步骤。优选地，清除步骤(800)可用常规的矿浆吸附剂(SIP)法进行，采取逆流配置，采用机械搅拌或气助(气动)搅拌中的任一种方式，在槽、容器或池中的任一个内进行。
优选地，进行混合步骤(100)、吸附浸出步骤(200)、稀释和矿浆制备步骤(300)、从矿浆分离吸附剂步骤(400)(900)、洗脱步骤(500)、洗涤步骤(700)和清除步骤(800)的压力范围为0.2至2atm之间，温度范围为2至100℃之间；更优选地，压力范围为0.8至1.2atm之间，温度范围为10至40℃之间；最优选地，压力为常压，温度为常温。
可在工艺的任何步骤中续填新的吸附剂，以补偿因磨损、分解或者流失引起的吸附剂损耗。然而，优选地，在洗脱步骤(500)之后，将同样离子形态的新吸附剂添加入洗脱后的吸附剂中。
在本发明的以上描述和所附权利要求中，词语“包括”或变型(诸如“包含”或“含有”)是在包括的意义上使用的，也就是说，指定所陈述特征的存在，但不排除本发明各个实施方案其它特征的存在和附加。
应当理解的是，本发明中的优选实施方案并不限于所描述的特定材料、目标金属和试剂，这些可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
为了提供关于本发明的进一步信息，提供以下实施例。下面给出的实施例仅是具有代表性的，并不是为了在任何方面限制本发明。
实施例1
此实施例说明了从旧铜浮选尾矿中回收铜的方法，该旧铜浮选尾矿具有高耗酸特性。根据本发明，在该实施例中，在湿态固体中进行吸附浸出之后，将使用稀释和纸浆制备与之后使用的传统RIP(树脂矿浆法)阶段及随后的清除阶段进行比较。使用的浸出剂为氨溶液和干燥碳酸铵的组合，而吸附剂是(铜)选择性离子交换树脂。
干重600.15g，水分为2.1％(12.6g)，总铜品位为0.642％Cu(3.85g Cu)和可溶性铜品位为0.545％Cu(3.27g Cu)的尾矿样品与9.2g的25w/w％氨溶液(2.30g NH3)，6.1g干燥碳酸铵(2.16g NH3)，62.2g铵型(NH4 +)的(铜)选择性离子交换树脂，及60g水混合以形成具有13.3％(以重量计)水分的湿态固体。铵型(NH4 +)离子交换树脂是通过先使84mL氢型(H+)离子交换树脂与氨溶液接触以使1.27g NH4 +负载在树脂上(1.20g NH3)而得到。所得湿态固体混合物含有3.27g可溶性Cu和5.67g(等值)总NH3，总NH3与可溶性Cu之比为1.73。在混合步骤之后，在湿态固体中的进行24小时吸附浸出。
测试1.1：在湿态固体中进行吸附浸出后，将一部分262.0g混合物(含有1.35g总Cu和1.14g可溶性Cu)用225ml水清洗(即稀释和矿浆制备)，然后从带负载的树脂(34mL)分离废矿浆(干重量为205.4g)。废矿浆的残留固体中含有0.161％总铜品位(0.33g Cu)和0.090％可溶性铜品位(0.19g Cu)，而废矿浆的残留溶液含有0.6mg Cu。树脂上负载的铜含量为1.01g(即从尾矿中提取的铜)，因此参照进料中的可溶性铜，铜的回收率达到88.0％。
测试1.2：在湿态固体中进行吸附浸出后，将另一部分262.8g混合物(1.35g总Cu和1.15g可溶性Cu)用230ml水稀释，并搅拌(此步骤相当于稀释和矿浆制备和随后的传统RIP)1小时形成矿浆(含有树脂)，然后从带负载的树脂(35mL)分离矿浆。RIP之后树脂上负载铜的量为1.01g，参照可溶性铜，铜的回收率达到88.0％。然后，将氢型(H+)的新树脂加入到矿浆中并搅拌1小时(即清除步骤)，随后将所得的废矿浆(干重为206.0g)与树脂(37.5ml)分离。废矿浆的残留固体含有0.154％总铜品位(0.32g Cu)和0.081％的可溶性铜品位(0.17gCu)。废矿浆的残留水溶液中包含5mg Cu。清除步骤中树脂上的载铜量是19mg，参照混合物样品中的1.15g可溶性铜，在清除步骤中实现了1.64％铜回收率。从尾矿中提取的铜的总量为1.03g，参照进料中的可溶性铜，在清除步骤后，铜回收率达到89.7％。
测试1.1-1.2的结果总结在表1中。
表1：测试1.1-1.2的总结
从实施例中可以看出，当在稀释和矿浆制备后用传统的RIP阶段代替仅用清水漂洗树脂时，铜回收率从88.8％略微降低至88.0％。在RIP阶段之后包含清除阶段可以使铜回收率提高1.64％，总铜回收率达到89.7％。
实施例2
根据本发明，此实施例量化了从矿浆分离吸附剂分离之后，清除步骤中的浸出剂和目标金属的回收，可以应用于高耗酸旧铜浮选尾矿的铜提取工艺中。使用的浸出剂为氨溶液和干燥碳酸铵，而吸附剂是(铜)选择性离子交换树脂。
测试2.1：干重400.6g，水分2.1％(8.4g)，总铜品位为0.625％(2.50g Cu)和可溶性铜品位0.550％(2.20g Cu)的尾矿样品与24.4g 25w/w％的氨溶液(6.10g NH3)，16.4g干燥碳酸铵(5.81g NH3)，38.5g氢型(H+)(铜)选择性离子交换树脂(52ml)及60g水混合，形成含水量24.9％(以重量计)的湿态固体。所得湿态固体混合物含有2.20g可溶性铜和11.91g(等值的)总NH3，总NH3与可溶性铜之比为5.41。在混合步骤之后，在湿态固体中进行24小时吸附浸出。然后用400ml水稀释湿态固体混合物，然后分离所得矿浆和带负载的树脂。树脂上载有2.04g Cu和1.32g NH3，参照进料中的可溶性铜，铜回收率达到92.4％。
将氢型(H+)的新树脂(52ml)加入矿浆中并搅拌1小时(即清除步骤)，然后将树脂与废矿浆(干重为392.5g)分离，废矿浆中残留固体含有总铜品位0.113％(0.44g Cu)和可溶性铜品位0.039％(0.15g Cu)。废矿浆中残留溶液含有3mg铜。在清除载有0.02g铜和1.08g NH3的树脂中，参照进料中的可溶性铜，铜的回收率达到0.94％，参照进料中的总氨，氨回收率达到9.1％。因此从尾矿中提取的铜的总量为2.06g，在清除步骤之后，参照进料中的可溶性铜，铜回收率达到93.4％。
测试2.1的结果总结在表2中。
表2：测试2.1的总结
从此实施例中可以看出，增加清除步骤可以使铜回收率从92.4％增加到93.4％，同时从贫浆中回收9.1％的氨。
实施例3
该实施例说明了从高耗酸旧铜浮选尾矿中回收铜的过程，通过对比本发明的在湿态固体中进行吸附浸出与具有7个RIP(树脂矿浆法)阶段的传统RIP(树脂矿浆法)小型中试装置的操作进行说明。在这两种情况下，浸出时的总氨与可溶性铜的比例类似。使用的浸出剂为氨溶液和干燥碳酸铵，而吸附剂是(铜)选择性离子交换树脂。
测试3.1：在湿态固体中进行吸附浸出，将干重1000.4g，水分2.1％(2.10g)，总铜品位0.625％(6.25g Cu)和可溶性铜品位0.550％(5.50g Cu)的尾矿样品与15.4g 25w/w％的氨溶液(3.85g NH3)，10g干燥碳酸铵(3.54g NH3)，92.5g氢型(H+)(铜)选择性离子交换树脂(125ml)及81g水混合，形成含水量11.7％(以重量计)的湿态固体。所得湿态固体混合物含有5.50g可溶性Cu和7.39g(等值的)总NH3，其总NH3与可溶性Cu之比为1.34。在混合步骤之后，在湿态固体中进行24小时吸附浸出。
在湿态固体中进行吸附浸出后，将一部分360.5g混合物(含有1.85g总Cu和1.63g可溶性Cu)用360ml水稀释(即稀释和矿浆制备)，之后从负载树脂(37ml)分离废矿浆(干量289.6g)。废矿浆中残余固体含有0.161％总铜品位(0.47g Cu)和0.096％的可溶性铜品位(0.28g Cu)。废矿浆中残余水溶液含有4mg Cu。树脂上的载铜量为1.38g Cu(即从尾矿中提取的铜)，参照进料中的可溶性铜，铜回收率达到84.7％。
测试3.2：对于RIP(树脂矿浆法)小型中试装置，将干重7000.1g，水分2.1％(147.0g)，总铜品位0.642％(44.94g Cu)和可溶性铜品位0.545％(38.15Cu)的尾矿样品与含有154.8g 25w/w％氨溶液(38.70g NH3)的浸滤剂，54.2g干燥碳酸铵(19.21g NH3)及10.5kg水混合，形成固体重量含量为40.8％(固体含量)的矿浆。所得矿浆中含有38.15g可溶性Cu和57.91g(等值的)总NH3，总NH3与可溶性Cu之比为1.52。浸出过程在具有顶置式搅拌器的混合容器(桶)中恒定搅拌下进行。
在浸出4小时后，以约1.0升/小时的进料速率开始将矿浆连续送入7个RIP反应器的反应器1中。将体积约80ml的氢型(H+)新(铜)选择性离子交换树脂加入反应器7中，并以逆流方式移动到矿浆流。RIP过程连续运行9小时。在此期间，通过RIP反应器的矿浆和树脂的总体积分别为9.18升和645ml。废矿浆中残留固体含有总铜品位为0.406％(27.85g Cu)和可溶性铜品位为0.322％(22.09g Cu)。废矿浆的残余水溶液含有6mg Cu。树脂上的载铜量是17.08g(即从尾矿中提取的铜)，参照进料中的可溶性铜，铜的回收率达到44.8％。
测试3.1-3.2的结果总结在表3中。
表3：测试3.1-3.2的总结
从该实施例中可以得到，即使总NH3与可溶性Cu之比(1.34∶1.52)略小，与具有7个传统RIP(树脂矿浆法)阶段的小型中试装置相比，湿态固体中吸附浸出方法可以将铜回收率从44.8％提高到84.7％。
实施例4
该实施例说明了从研磨成小于75微米的矿石中用相同的吸附剂回收铜和钴的过程。根据本发明，在此实施例中，混合步骤包括在浸出剂中添加氧化剂，并且吸附浸出步骤在较高温度下进行，随后进行清除步骤。浸出剂使用硫酸溶液与硝酸铁和氯化铁，而吸附剂是强酸阳离子(SAC)交换树脂。
测试4.1：在湿态固体中进行吸附浸出，将干重70.0g，水分1.2％(0.8g)，总铜品位1.9％(1.31g Cu)和总钴品位0.25％(0.17g Cu)的矿石样品与13.4g 33w/w％的硫酸溶液(4.4g H2SO4)，1.4g Fe(NO3)3，1.4g FeCl3，及9.7g水混合，(片刻之后)加入44g氢型(H+)强酸阳离子(SAC)交换树脂(60ml)混合，以形成含水量23.5％(以重量计)的湿态固体。在混合步骤之后，在湿态固体中进行24小时吸附浸出，温度保持在45℃至55℃。
用50ml水稀释湿态固体混合物，然后从带负载的树脂分离矿浆，该带负载的树脂含有0.87g Cu和87mg的Co。参照进料中总铜，铜的回收率为65.9％，参照进料中总钴，钴的回收率为50.1％。
在清除阶段，将氢型新树脂20ml加入到矿浆中，搅拌2小时，然后从废矿浆(干重66.5g)分离树脂。废矿浆中残留固体含有总铜品位800ppm(59mg Cu)，含有总钴品位640ppm(43mg Co)，废矿浆中残留溶液含有0.15g铜和16mg钴。在清除步骤中，树脂上载铜0.20g，载钴20mg，参照进料中总铜，铜的回收率为15.1％，参照进料中总钴，钴的回收率为11.3％。就负载在树脂上的金属和含在废矿浆中的金属比较而言，铜的总回收率达到了83.7％，钴的总回收率达到了64.3％。
试验4.1的结果总结在表4中。
表4：测试4.1的总结
由该实施例可以得到，可以利用相同的SAC树脂在同一个过程中同时回收铜和钴。
对比文件
[1]US 4165264，D.P.Satchell，“氨浸出法”，美国专利，1979。
[2]CA 1156049，E.M.Domic，“铜浸出工艺”，加拿大专利，1983。
[3]US 8388729，N.J.Welham，G.M.Johnston和M.L.Sutcliffe，“氨浸出方法”，美国专利，2013。
[4]US 8486355，M.L.Sutcliffe，G.M.Johnston和N.J.Welham，“从氧化的钴矿石中浸出钴的方法”，美国专利，2013。
[5]US 2011/0030508，D.B.Dreisinger，C.A.MacDonald和D.R.Shaw，“采用树脂矿浆法或树脂溶液法进行金属分离的工艺”，美国专利申请，2011。
[6]US 6350420，W.P.C.Duyvesteyn，D.A.Neudorf和E.M.Weenink，“树脂矿浆法回收镍和钴”，美国专利，2002。
[7]US 6344068，C.Fleming，J.Wells和K.G.Thomas，“采用离子交换树脂从硫代硫酸盐浸出溶液和矿泥中回收金的工艺”，美国专利，2002。
[8]US 4816234，R.J.Brison，C.L.Elmore和P.Mitchell，“在利用碳的浸出和/或回收过程中氧的使用”，美国专利，1989。
[9]US 5288302，M.S.Hallinan，“从含金属矿石中提取金属的方法和装置”，美国专利，1994。
[10]US 4778519，B.Pesic，“从硫脲浸出中回收贵金属”，美国专利，1988。
[11]US 7901484，F.Mendes，“从矿石浸出浆中回收镍和/或钴的树脂浸出工艺”，美国专利，2011。
[12]US 4723998，G.R.O′Neil，“通过同时的氯浸出和离子交换树脂吸附工艺回收含碳金矿石中的金”，美国专利，1988。
[13]R.Jewell，A.Fourie和T.Lord.“矿浆和浓缩尾矿：指南”.珀斯：澳大利亚地球力学中心，2002：1-8。
[14]水力资源协会.“一种新的泥浆泵标准”.泵和系统，2006：66-69。

Claims (18)

1.一种从矿石、尾矿、矿渣或其它含金属固体中选择性地提取一种或多种目标金属的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a)将所述含金属固体与酸性或碱性浸出剂、一种或多种吸附剂以及足量的水溶液混合，使所述含金属固体和所述吸附剂充分湿润而不形成矿泥，从而得到湿态固体；
b)在湿态固体中进行吸附浸出；
c)稀释所述湿态固体，加入水溶液制备矿浆；
d)从所述矿浆中分离带负载的吸附剂；
e)使用洗脱液将目标金属从所述带负载的吸附剂上洗脱(解吸附)至洗出液，然后将所述吸附剂返回所述混合步骤(a)；以及
f)从所述洗出液中回收目标金属，以得到一种或多种最终金属产品，将所述洗脱液返回所述洗脱步骤(e)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述洗脱步骤(e)之前，还包括洗涤所述吸附剂的步骤，其中，使所述分离步骤(d)中的所述带负载的吸附剂与水溶液相接触，然后将产生的洗涤溶液返回所述混合步骤(a)或稀释和矿浆制备步骤(c)。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在将所述吸附剂返回所述混合步骤(a)之前，还包括清除所述矿浆并随后从矿浆中分离(II)吸附剂的步骤，其中，在所述清除步骤中，使分离(I)步骤(d)中的贫浆与所述洗脱步骤(e)中洗脱后的吸附剂相接触，然后在分离(II)步骤中，从所述矿浆中分离所述吸附剂，并将所述吸附剂返回到所述混合步骤(a).
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，包括不止一组的清除步骤及随后的从矿浆分离吸附剂步骤，优选地，在每一个从矿浆分离吸附剂步骤之后，在所述清除步骤之间以逆流方式转移所述矿浆及所述吸附剂。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述吸附剂选自活性炭、沸石、离子交换树脂(包括强酸阳离子树脂、弱酸阳离子树脂、强碱阴离子树脂、弱碱阴离子树脂和螯合树脂)及其混合物。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述目标金属选自铜、镍、钴、锌、银、金、铂、钯、铑、汞、铬、镉、钼、铼、铀及其组合。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述浸出剂包括至少一种选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、醋酸、草酸、甲酸、氨、氰化物、尿素、硫脲、硫代硫酸盐及其混合物的成分。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述浸出剂还包括盐，该盐选自硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、铵盐、醋酸盐、草酸盐、氰化物、甲酸盐、柠檬酸盐、次氯酸盐、溴化物及其组合，其特征还在于，所述浸出剂还包括氧化剂或还原剂，该氧化剂或还原剂选自氧气、空气、氯气、过氧化氢、过氧化钙、二氧化锰、硝酸铁、二氧化硫、硫化氢、氯化铁、氧化镁、次氯酸钠、元素铁、元素铝、元素锌、元素镁、废金属及其组合。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，为使吸附剂从固体中有效分离，所述含金属固体的粒径小于0.5mm，优选小于0.3mm，最优选小于0.1mm，所述吸附剂的粒径约大于0.6mm，优选约大于0.8mm.
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，测定所述混合步骤(a)中水溶液的添加量以形成湿态固体，该湿态固体的水分重量含量是每单位固体干重2％-30％，优选每单位固体干重6％-25％，最优选每单位固体干重8％-20％。
11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述吸附浸出步骤(b)中的停留时间选自10分钟至120小时之间，优选1小时至24小时之间，最优选3小时至6小时之间。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，测定所述稀释和矿浆制备步骤(c)中用于制备所述矿浆的水溶液的量以形成所述矿浆，该矿浆的固体含量占矿浆重量的5％-70％，优选占矿浆重量的25％-60％，更优选占矿浆重量的35％-55％。
13.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述金属洗脱步骤(e)在一个或多个洗脱柱中进行，使用酸性或碱性溶液作为洗脱液，产生所述洗出液，其中，使用的酸或碱选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、醋酸、草酸、甲酸、氨、氰化物、尿素、硫脲、硫代硫酸盐及其混合物。
14.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述金属回收步骤(f)包括电积、沉淀、胶结、结晶、蒸发、熔炼、电解精炼、膜过滤、各目标金属分离及其组合。
15.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述混合步骤(a)在筒式造块机、滚筒式混合机、圆盘造球机、槽、容器或传送带中进行，其中，所述吸附浸出步骤(b)在槽、容器、池、矿堆、碎矿堆、粗矿堆、传送带或斗中进行，其中，所述稀释和矿浆制备步骤(c)在槽、容器、池、矿堆、碎矿堆、粗矿堆或筒中的任一个内进行，并采用机械搅拌、气助(气动)搅拌或水力采矿中的任一种方式。
16.根据权利要求1、3或4所述的工艺，其特征在于，所述从矿浆分离吸附剂步骤(d或I，及II)采用一个或多个滤网，或一个或多个静态或振动筛完成。
17.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述洗涤步骤在柱、槽、容器或池中的任一个内进行。
18.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述清除步骤在槽、容器或池中的任一个内进行，并采用机械搅拌或气助(气动)搅拌中的任一种方式。
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