CN115874044A - 一种废弃脱硝催化剂中钙的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体废物处理技术领域，公开了一种废弃脱硝催化剂中钙的脱除方法。该方法包括：将废弃脱硝催化剂于醋酸溶液中浸泡，取出，洗涤和烘干；于EDTA溶液中浸泡，取出，洗涤和烘干；粉碎至40目以下，与EDTA‑2Na溶液混合，过滤，洗涤和烘干；将物料于含有焦磷酸盐和多聚磷酸盐的溶液中浸泡，过滤，洗涤和烘干；将物料粉碎至200目以下，于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的溶液中浸泡，过滤，洗涤和烘干；将物料于第一酸性溶液中浸泡，过滤，洗涤；将物料于碱性溶液中浸泡，过滤，将滤渣于第二酸性溶液中浸泡，过滤，将滤渣于水中浸泡，过滤，烘干。该方法可以深度脱除废弃脱硝催化剂中的钙，且不会对钛和钨造成损失。
Description
技术领域
本发明涉及固体废物处理技术领域，具体涉及一种废弃脱硝催化剂中钙的脱除方法。
背景技术
NH3-SCR脱硝技术是目前的主流脱硝技术，钒钛系脱硝催化剂是目前主流脱硝催化剂。脱硝催化剂在经过长期使用后，无法满足继续使用的要求。这些废弃脱硝催化剂中含有一定量的重金属，同时含有很多有价值的金属元素。如果处置不当，会带来一系列的环境问题和资源浪费问题。
目前，不少机构对废弃脱硝催化剂中有价金属进行分离回收，但催化剂失活后含有一定量的钙，钙的存在对废弃脱硝催化剂后续的深度利用有着不利的影响。如果利用废弃脱硝催化剂制备钛白粉，钙在二氧化钛中的存在会不利于钛白粉的精细化利用，且对后续遮盖力白度等影响很重。但是目前废弃脱硝催化剂中钙的简单分离手段不能将其深度脱除。因此，急需一种能够对废弃脱硝催化剂进行深度脱钙的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术并未考虑钙在回收过程中的变化，与此同时钙在二氧化钛中的存在影响其作为高品质颜料等方面的应用，且存在后续去除困难及成本大等问题。基于此本发明提供一种废弃脱硝催化剂中钙的脱除方法。该方法可以实现对废弃脱硝催化剂中钙的深度脱除，为后续废弃脱硝催化剂更好的回收利用创造条件。
为了实现上述目的，本发明提供一种废弃脱硝催化剂中钙的脱除方法，所述脱除方法包括以下步骤：
（1）将废弃脱硝催化剂置于醋酸水溶液中进行浸泡，然后取出，接着进行洗涤和烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的废弃脱硝催化剂置于EDTA水溶液中进行浸泡，然后取出，接着进行洗涤和烘干；
（3）将步骤（2）中烘干后的废弃脱硝催化剂粉碎至40目以下，然后与EDTA-2Na水溶液进行混合，接着进行过滤，对滤渣进行洗涤和烘干，得到物料A；
（4）将物料A置于含有焦磷酸盐和多聚磷酸盐的水溶液中进行浸泡，然后进行过滤，对滤渣进行洗涤和烘干，得到物料B；
（5）将物料B粉碎至200目以下，然后置于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中进行浸泡，接着进行过滤，对滤渣进行洗涤和烘干，得到物料C；
（6）将物料C置于第一酸性溶液中进行浸泡，然后进行过滤，对滤渣进行洗涤，得到物料D；
（7）将物料D置于碱性溶液中进行浸泡，然后进行过滤，将滤渣置于第二酸性溶液中进行浸泡，然后进行过滤，将滤渣置于水中进行浸泡，然后过滤，将滤渣烘干；
步骤（6）中，第一酸性溶液为浓度为0.5-3.5mol/L的盐酸溶液；
步骤（7）中，所述碱性溶液为浓度为0.2-2mol/L的氢氧化钠溶液。
优选地，步骤（1）中，所述醋酸水溶液中醋酸的浓度为0.2-10mol/L。
优选地，步骤（2）中，EDTA水溶液中EDTA的浓度为0.1-0.4g/L。
优选地，步骤（3）中，EDTA-2Na水溶液中EDTA-2Na的浓度为5-25g/L。
优选地，步骤（3）中，混合的条件包括：温度为30-90℃，时间为2-12h。
优选地，步骤（5）中，含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠和六偏磷酸钠的浓度分别为20-80g/L和30-100g/L。
优选地，步骤（5）中，浸泡的条件包括：温度为50-80℃，时间为4-72h。
优选地，步骤（6）中，浸泡的条件包括：温度为30-90℃；时间为0.5-6h。
优选地，步骤（7）中，在碱性溶液中进行浸泡的时间为10-90min。
优选地，步骤（7）中，所述第二酸性溶液选自浓度为0.05-0.5mol/L的盐酸溶液。
本发明提供了一种深度脱除废弃脱硝催化剂中钙元素的方法，可以为后续废弃脱硝催化剂更好的回收利用创造条件。该方法可以深度脱除废弃脱硝催化剂中的钙，同时不会对主要成分钛元素和钨元素造成显著的损失。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种废弃脱硝催化剂中钙的脱除方法，所述脱除方法包括以下步骤：
（1）将废弃脱硝催化剂置于醋酸水溶液中进行浸泡，然后取出，接着进行洗涤和烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的废弃脱硝催化剂置于EDTA水溶液中进行浸泡，取出，然后进行洗涤和烘干；
（3）将步骤（2）中烘干后的废弃脱硝催化剂粉碎至40目以下，然后与EDTA-2Na水溶液进行混合，接着进行过滤，对滤渣进行洗涤和烘干，得到物料A；
（4）将物料A置于含有焦磷酸盐和多聚磷酸盐的水溶液中进行浸泡，然后进行过滤，对滤渣进行洗涤和烘干，得到物料B；
（5）将物料B粉碎至200目以下，然后置于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中进行浸泡，接着进行过滤，对滤渣进行洗涤和烘干，得到物料C；
（6）将物料C置于第一酸性溶液中进行浸泡，然后进行过滤，对滤渣进行洗涤，得到物料D；
（7）将物料D置于碱性溶液中进行浸泡，然后进行过滤，将滤渣置于第二酸性溶液中进行浸泡，然后进行过滤，将滤渣置于水中进行浸泡，然后过滤，将滤渣烘干；
步骤（6）中，第一酸性溶液为浓度为0.5-3.5mol/L的盐酸溶液；
步骤（7）中，所述碱性溶液为浓度为0.2-2mol/L的氢氧化钠溶液。
在优选的实施方式中，所述废弃脱硝催化剂为废弃SCR催化剂。
进一步优选地，所述废弃脱硝催化剂中，以TiO2计，Ti的含量为60-85重量%；以WO3计，W的含量为1-6重量%；以CaO计，Ca的含量为0.3-5重量%。
在优选的实施方式中，步骤（1）中，将废弃脱硝催化剂置于醋酸水溶液中进行浸泡之前，还包括对废弃脱硝催化剂进行吹扫的过程，吹扫过程可以将废弃脱硝催化剂孔道以及表面的飞灰清除。
在具体的实施方式中，可以使用本领域常规的各种吹扫工具进行吹扫，例如使用吹风机进行吹扫。
在本发明中，为了进一步促进对钙元素的脱除同时减少钛和钨的损失，可以对步骤（1）中的浸泡条件进行合理控制。在优选的实施方式中，步骤（1）中，所述浸泡的的条件包括：温度为30-90℃，优选为35-60℃；时间为8-72h，优选为8-20h。具体的，浸泡温度可以为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；浸泡时间可以为8h、10h、12h、15h、18h或20h。
在优选的实施方式中，步骤（1）中，所述醋酸水溶液中醋酸的浓度为0.2-10mol/L，进一步优选为0.3-5mol/L。具体的，可以为0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L。
在优选的实施方式中，步骤（1）中，所述洗涤的方式为水洗。
在本发明中，为了进一步促进对钙元素的脱除同时减少钛和钨的损失，可以对步骤（2）中的浸泡条件进行合理控制。在优选的实施方式中，步骤（2）中，EDTA水溶液中EDTA的浓度为0.1-0.4g/L。具体的，可以为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L或0.4g/L。
在优选的实施方式中，步骤（2）中，所述浸泡的时间为2-24h，更优选为3-10h。具体的，可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h。
在优选的实施方式中，步骤（2）中，所述浸泡的温度为30-70℃。具体的，可以为30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
在优选的实施方式中，步骤（2）中，所述洗涤的方式为水洗。
在本发明中，为了进一步促进对钙元素的脱除同时减少钛和钨的损失，可以对步骤（3）中的混合条件进行合理控制。
在优选的实施方式中，步骤（3）中，所述混合的方式为搅拌混合。
在优选的实施方式中，步骤（3）中，EDTA-2Na水溶液中EDTA-2Na的浓度为5-25g/L，更优选为10-20g/L。具体的，可以为10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L或20g/L。
在优选的实施方式中，步骤（3）中，所述混合时的液固比为5-40mL:1g，更优选为10-20mL:1g。具体的，可以为10mL:1g、15mL:1g或20mL:1g。
在优选的实施方式中，步骤（3）中，混合的条件包括：温度为30-90℃，更优选为50-70℃；时间为2-12h，更优选为3-6h。具体的，混合温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；混合时间可以为3h、4h、5h或6h。
在优选的实施方式中，步骤（3）中，所述洗涤的方式为水洗。
在优选的实施方式中，步骤（4）中，所述多聚磷酸盐选自三聚磷酸钠；所述焦磷酸盐选自焦磷酸钠和/或焦磷酸钾。
在一种具体的实施方式中，步骤（4）中，将物料A置于焦磷酸钠和三聚磷酸钠的混合溶液（溶剂为水）中进行浸泡。
在优选的实施方式中，所述含有焦磷酸盐和多聚磷酸盐的水溶液中，焦磷酸盐的浓度为10-40g/L，更优选为20-30g/L。具体的，可以为20g/L、25g/L或30g/L。
在优选的实施方式中，所述含有焦磷酸盐和多聚磷酸盐的水溶液中，多聚磷酸盐的浓度为40-150g/L，更优选为60-100g/L。具体的，可以为60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L。
在优选的实施方式中，步骤（4）中，所述浸泡时的液固比为20-200mL:1g，更优选为25-70mL:1g。具体的，可以为25mL:1g、30mL:1g、35mL:1g、40mL:1g、45mL:1g、50mL:1g、60mL:1g或70mL:1g。
在优选的实施方式中，步骤（4）中，所述浸泡的条件包括：温度为20-80℃，更优选为30-60℃；时间为2-14h，更优选为4-8h。具体的，浸泡温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃50℃、55℃或60℃；浸泡时间可以为4h、5h、6h、7h或8h。
在优选的实施方式中，步骤（4）中，所述洗涤的方式为水洗。
在本发明中，为了进一步促进对钙元素的脱除同时减少钛和钨的损失，可以对步骤（5）中的浸泡条件进行合理控制。在优选的实施方式中，步骤（5）中，含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠和六偏磷酸钠的浓度分别为20-80g/L和30-100g/L。具体的，柠檬酸钠的浓度可以为20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L或80g/L；六偏磷酸钠的浓度可以为30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L。
在优选的实施方式中，在步骤（5）中，浸泡时的液固比为10-80mL:1g。具体的，可以为10mL:1g、20mL:1g、30mL:1g、40mL:1g、50mL:1g、60mL:1g、70mL:1g或80mL:1g。
在优选的实施方式中，步骤（5）中，浸泡的条件包括：温度为50-80℃；时间为4-72h，更优选为5-10h。具体的，浸泡温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；浸泡时间可以为5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在优选的实施方式中，步骤（5）中，所述洗涤的过程包括：依次使用乙醇和水进行洗涤。
在优选的实施方式中，步骤（6）中，第一酸性溶液为浓度为1-3mol/L的盐酸溶液。具体的，盐酸溶液的浓度可以为1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L。
在优选的实施方式中，步骤（6）中，所述浸泡的条件包括：温度为30-90℃，更优选为40-60℃；时间为0.5-6h，更优选为1-2h。具体的，浸泡温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；浸泡时间可以为1h、1.5h或2h。
在优选的实施方式中，步骤（7）中，所述碱性溶液选自浓度为0.4-0.8mol/L的氢氧化钠溶液。具体的，氢氧化钠溶液的浓度可以为0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L或0.8mol/L。
在优选的实施方式中，步骤（7）中，在碱性溶液中进行浸泡时的液固比为10-50mL:1g。具体的，可以为10mL:1g、15mL:1g、20mL:1g、20mL:1g、25mL:1g、30mL:1g、35mL:1g、40mL:1g、45mL:1g或50mL:1g。
在优选的实施方式中，步骤（7）中，在碱性溶液中进行浸泡的时间为10-90min。具体的，可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min。
优选地，步骤（7）中，所述第二酸性溶液选自浓度为0.05-0.5mol/L的盐酸溶液。具体的，盐酸溶液的浓度可以为0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。
在优选的实施方式中，步骤（7）中，在第二酸性溶液中浸泡的时间为30-120min，优选地为60-90min。具体的，可以为60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。
在优选的实施方式中，步骤（7）中，在第二酸性溶液中浸泡时的液固比（即第二酸性溶液的体积与滤渣的重量的比）为5-20mL:1g。具体的，可以为5mL:1g、10mL:1g、11mL:1g、12mL:1g、13mL:1g、14mL:1g、15mL:1g、18mL:1g或20mL:1g。
在优选的实施方式中，步骤（7）中，在水中浸泡时的液固比（即水的体积与滤渣的重量的比）为5-20mL:1g。具体的，可以为5mL:1g、10mL:1g、11mL:1g、12mL:1g、13mL:1g、14mL:1g、15mL:1g、18mL:1g或20mL:1g。
在优选的实施方式中，步骤（7）中，在水中浸泡的时间为0.5-2h。具体的，可以为0.5h、1h、1.5h或2h。
在优选的实施方式中，步骤（7）中，烘干的温度为50-120℃，更优选为80-110℃。具体的，可以为80℃、90℃、100℃或110℃。
在本发明所述的方法中，经过步骤（1）可以在一定程度上对催化剂进行渗透，并去除表面附着的钙物质以及通过化学反应去除部分钙氧化物；经过步骤（2）和（3），通过化学反应进一步去脱除了钙元素；经过步骤（4）和（5），将难溶性钙系物转化为可溶性物质进而去除；经过步骤（6）和（7），将残余的钙进行深度脱除。本发明所述的方法通过使用较为温和的试剂，通过多个脱除步骤的结合实现了对废弃脱硝催化剂中钙元素的协同深度脱除，并且不会造成钛元素和钨元素的明显损失。经过本发明所述的方法处理过的废弃脱硝催化剂深度脱除了其含有的钙元素，从而减少了钙元素的存在对后续废弃脱硝催化剂使用过程中带来的不利影响，同时钨元素和钛元素没有明显损失，保留了废弃脱硝催化剂的可利用组分。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
某燃煤电厂废弃脱硝催化剂的主要成分为：以TiO2计，Ti的含量为76.33重量%；以WO3计，W的含量为3.67重量%；以CaO计，Ca的含量为2.78重量%。
（1）将上述废弃脱硝催化剂整体进行吹扫，将孔道以及表面的飞灰清除，然后将催化剂整体置于1mol/L的醋酸溶液中浸泡12h，浸泡时溶液温度为60℃；浸泡后放置于去离子水中超声清洗；将清洗后的催化剂进行烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的废弃脱硝催化剂置于EDTA水溶液中进行浸泡，EDTA的浓度为0.2g/L，浸泡温度为70℃，浸泡时间为5h；然后使用去离子水冲洗，接着进行烘干；
（3）将步骤（2）中烘干后的废弃脱硝催化剂粉碎至40目以下，然后与EDTA-2Na水溶液进行搅拌混合，EDTA-2Na的浓度为10g/L，混合时的液固比为20mL：1g；搅拌混合的时间为4h，温度为60℃，混合完成后进行过滤、水洗和烘干，得到物料A；
（4）将物料A至于含有焦磷酸钠和三聚磷酸钠的水溶液中进行浸泡，焦磷酸钠的浓度为20g/L，三聚磷酸钠的浓度为80g/L，浸泡时间为6h，浸泡温度为50℃，浸泡时的液固比50mL：1g，然后进行过滤，对滤渣进行水洗和烘干，得到物料B；
（5）将物料B粉碎至200目以下，然后置于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中进行浸泡，柠檬酸钠和六偏磷酸钠的浓度分别为40g/L和60g/L，浸泡时的液固比为15mL；1g，浸泡温度为60℃，浸泡时间为8h，然后过滤，使用乙醇和清水对滤渣进行洗涤，乙醇和清水的洗涤用量均为60mL/g，然后进行烘干，得到物料C；
（6）将物料C置于3mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，浸泡温度为60℃，浸泡时间为1h，然后进行过滤并进行水洗，得到物料D；
（7）将物料D置于0.4mol/L的氢氧化钠水溶液中进行浸泡，时间为30min，液固比为20mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于0.06mol/L的稀盐酸溶液中进行浸泡，时间为1h，液固比为10mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于去离子水中进行浸泡，液固比为20mL：1g，时间为1h，然后进行过滤，将滤渣在105℃烘干至恒重。
实施例2
某燃煤电厂废弃脱硝催化剂的主要成分为：以TiO2计，Ti的含量为74.95重量%；以WO3计，W的含量为4.21重量%；以CaO计，Ca的含量为3.04重量%。
（1）将上述废弃脱硝催化剂整体进行吹扫，将孔道以及表面的飞灰清除，然后将催化剂整体置于2mol/L的醋酸溶液中浸泡12h，浸泡时溶液温度为60℃；浸泡后放置于去离子水中超声清洗；将清洗后的催化剂进行烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的废弃脱硝催化剂置于EDTA水溶液中进行浸泡，EDTA的浓度为0.2g/L，浸泡温度为65℃，浸泡时间为5h；然后使用去离子水冲洗，接着进行烘干；
（3）将步骤（2）中烘干后的废弃脱硝催化剂粉碎至40目以下，然后与EDTA-2Na水溶液进行搅拌混合，EDTA-2Na的浓度为20g/L，混合时的液固比为20mL：1g；搅拌混合的时间为4h，温度为65℃，混合完成后进行过滤、水洗和烘干，得到物料A；
（4）将物料A至于含有焦磷酸钠和三聚磷酸钠的水溶液中进行浸泡，焦磷酸钠的浓度为20g/L，三聚磷酸钠的浓度为70g/L，浸泡时间为6h，浸泡温度为45℃，浸泡时的液固比50mL：1g，然后进行过滤，对滤渣进行水洗和烘干，得到物料B；
（5）将物料B粉碎至200目以下，然后置于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中进行浸泡，柠檬酸钠和六偏磷酸钠的浓度分别为40g/L和60g/L，浸泡时液固比为15mL；1g，浸泡温度为60℃，浸泡时间为8h，然后过滤，使用乙醇和清水对滤渣进行洗涤，乙醇和清水的洗涤用量均为60mL/g，然后进行烘干，得到物料C；
（6）将物料C置于2mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，浸泡温度为60℃，浸泡时间为1h，然后进行过滤并进行水洗，得到物料D；
（7）将物料D置于0.6mol/L的氢氧化钠水溶液中进行浸泡，时间为35min，液固比为20mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于0.05mol/L的稀盐酸溶液中进行浸泡，时间为1h，液固比为10mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于去离子水中进行浸泡，液固比为20mL：1g，时间为1h，然后进行过滤，将滤渣在110℃烘干至恒重。
实施例3
某燃煤电厂废弃脱硝催化剂的主要成分为：以TiO2计，Ti的含量为72.61重量%；以WO3计，W的含量为4.37重量%；以CaO计，Ca的含量为2.65重量%。
（1）将上述废弃脱硝催化剂整体进行吹扫，将孔道以及表面的飞灰清除，然后将催化剂整体置于2.5mol/L的醋酸溶液中浸泡12h，浸泡时溶液温度为55℃；浸泡后放置于去离子水中超声清洗；将清洗后的催化剂进行烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的废弃脱硝催化剂置于EDTA水溶液中进行浸泡，EDTA的浓度为0.3g/L，浸泡温度为60℃，浸泡时间为5h；然后使用去离子水冲洗，接着进行烘干；
（3）将步骤（2）中烘干后的废弃脱硝催化剂粉碎至40目以下，然后与EDTA-2Na水溶液进行搅拌混合，EDTA-2Na的浓度为15g/L，混合时的液固比为20mL：1g；搅拌混合的时间为4h，温度为60℃，混合完成后进行过滤、水洗和烘干，得到物料A；
（4）将物料A至于含有焦磷酸钠和三聚磷酸钠的水溶液中进行浸泡，焦磷酸钠的浓度为25g/L，三聚磷酸钠的浓度为70g/L，浸泡时间为6h，浸泡温度为50℃，浸泡时的液固比40mL：1g，然后进行过滤，对滤渣进行水洗和烘干，得到物料B；
（5）将物料B粉碎至200目以下，然后置于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中进行浸泡，柠檬酸钠和六偏磷酸钠的浓度分别为30g/L和55g/L，浸泡时液固比为20mL；1g，浸泡温度为60℃，浸泡时间为8h，然后过滤，使用乙醇和清水对滤渣进行洗涤，乙醇和清水的洗涤用量均为60mL/g，然后进行烘干，得到物料C；
（6）将物料C置于2mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，浸泡温度为60℃，浸泡时间为1h，然后进行过滤并进行水洗，得到物料D；
（7）将物料D置于0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中进行浸泡，时间为40min，液固比为20mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于0.07mol/L的稀盐酸溶液中进行浸泡，时间为1h，液固比为10mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于去离子水中进行浸泡，液固比为20mL：1g，时间为1h，然后进行过滤，将滤渣在105℃烘干至恒重。
实施例4
某燃煤电厂废弃脱硝催化剂的主要成分为：以TiO2计，Ti的含量为75.94重量%；以WO3计，W的含量为3.75重量%；以CaO计，Ca的含量为2.06重量%。
（1）将上述废弃脱硝催化剂整体进行吹扫，将孔道以及表面的飞灰清除，然后将催化剂整体置于1mol/L的醋酸溶液中浸泡14h，浸泡时溶液温度为65℃；浸泡后放置于去离子水中超声清洗；将清洗后的催化剂进行烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的废弃脱硝催化剂置于EDTA水溶液中进行浸泡，EDTA的浓度为0.3g/L，浸泡温度为65℃，浸泡时间为6h；然后使用去离子水冲洗，接着进行烘干；
（3）将步骤（2）中烘干后的废弃脱硝催化剂粉碎至40目以下，然后与EDTA-2Na水溶液进行搅拌混合，EDTA-2Na的浓度为10g/L，混合时的液固比为30mL：1g；搅拌混合的时间为4.5h，温度为65℃，混合完成后进行过滤、水洗和烘干，得到物料A；
（4）将物料A至于含有焦磷酸钠和三聚磷酸钠的水溶液中进行浸泡，焦磷酸钠的浓度为20g/L，三聚磷酸钠的浓度为80g/L，浸泡时间为6h，浸泡温度为50℃，浸泡时的液固比50mL：1g，然后进行过滤，对滤渣进行水洗和烘干，得到物料B；
（5）将物料B粉碎至200目以下，然后置于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中进行浸泡，柠檬酸钠和六偏磷酸钠的浓度分别为40g/L和70g/L，浸泡时液固比为15mL；1g，浸泡温度为60℃，浸泡时间为6h，然后过滤，使用乙醇和清水对滤渣进行洗涤，乙醇和清水的洗涤用量均为60mL/g，然后进行烘干，得到物料C；
（6）将物料C置于3mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡时间为1h，然后进行过滤并进行水洗，得到物料D；
（7）将物料D置于0.4mol/L的氢氧化钠水溶液中进行浸泡，时间为45min，液固比为20mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于0.06mol/L的稀盐酸溶液中进行浸泡，时间为1h，液固比为10mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于去离子水中进行浸泡，液固比为20mL：1g，时间为1h，然后进行过滤，将滤渣在110℃烘干至恒重。
对比例1
某燃煤电厂废弃脱硝催化剂的主要成分为：以TiO2计，Ti的含量为76.33重量%；以WO3计，W的含量为3.67重量%；以CaO计，Ca的含量为2.78重量%。
（1）将上述废弃脱硝催化剂整体进行吹扫，将孔道以及表面的飞灰清除，然后将催化剂整体置于1mol/L的醋酸溶液浸泡12h，浸泡时溶液温度为60℃；浸泡后放置于去离子水中超声清洗；将清洗后的催化剂进行烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的废弃脱硝催化剂粉碎至40目以下，得到物料A；
（3）将物料A至于含有焦磷酸钠和三聚磷酸钠的水溶液中进行浸泡，焦磷酸钠的浓度为20g/L，三聚磷酸钠的浓度为80g/L，浸泡时间为6h，浸泡温度为50℃，浸泡时的液固比50mL：1g，然后进行过滤，对滤渣进行水洗和烘干，得到物料B；
（4）将物料B粉碎至200目以下，然后置于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中进行浸泡，柠檬酸钠和六偏磷酸钠的浓度分别为40g/L和60g/L，浸泡时的液固比为15mL；1g，浸泡温度为60℃，浸泡时间为8h，然后过滤，使用乙醇和清水对滤渣进行洗涤，乙醇和清水的洗涤用量均为60mL/g，然后进行烘干，得到物料C；
（5）将物料C置于3mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，浸泡温度为60℃，浸泡时间为1h，然后进行过滤并进行水洗，得到物料D；
（6）将物料D置于0.4mol/L的氢氧化钠水溶液中进行浸泡，时间为30min，液固比为20mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于0.06mol/L的稀盐酸溶液中进行浸泡，时间为1h，液固比为10mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于去离子水中进行浸泡，液固比为20mL：1g，时间为1h，然后进行过滤，将滤渣在105℃烘干至恒重。
对比例2
某燃煤电厂废弃脱硝催化剂的主要成分为：以TiO2计，Ti的含量为76.33重量%；以WO3计，W的含量为3.67重量%；以CaO计，Ca的含量为2.78重量%。
（1）将上述废弃脱硝催化剂整体进行吹扫，将孔道以及表面的飞灰清除，然后将催化剂整体置于1mol/L的醋酸溶液浸泡12h，浸泡时溶液温度为60℃；浸泡后放置于去离子水中超声清洗；将清洗后的催化剂进行烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的废弃脱硝催化剂置于EDTA水溶液中进行浸泡，EDTA的浓度为0.2g/L，浸泡温度为70℃，浸泡时间为5h；然后使用去离子水冲洗，接着进行烘干；
（3）将步骤（2）中烘干后的废弃脱硝催化剂粉碎至40目以下，然后与EDTA-2Na水溶液进行搅拌混合，EDTA-2Na的浓度为10g/L，混合时的液固比为20mL：1g；搅拌混合的时间为4h，温度为60℃，混合完成后进行过滤、水洗和烘干，得到物料A；
（4）将物料A至于含有焦磷酸钠和三聚磷酸钠的水溶液中进行浸泡，焦磷酸钠的浓度为20g/L，三聚磷酸钠的浓度为80g/L，浸泡时间为6h，浸泡温度为50℃，浸泡时的液固比50mL：1g，然后进行过滤，对滤渣进行水洗和烘干，得到物料B；
（5）将物料B粉碎至200目以下，得到物料C；
（6）将物料C置于3mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，浸泡温度为60℃，浸泡时间为1h，然后进行过滤并进行水洗，接着进行烘干，得到物料D；
（7）将物料D置于0.4mol/L的氢氧化钠水溶液中进行浸泡，时间为30min，液固比为20mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于0.06mol/L的稀盐酸溶液中进行浸泡，时间为1h，液固比为10mL：1g；然后进行过滤，将滤渣置于去离子水中进行浸泡，液固比为20mL：1g，时间为1h，然后进行过滤，在105℃烘干至恒重。
对比例3
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，不进行步骤（6）和（7）。
对比例4
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，步骤（6）中，盐酸的浓度为6mol/L。
对比例5
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，步骤（7）中，氢氧化钠的浓度为6mol/L。
对比例6
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，步骤（5）中，物料B不进行粉碎，直接置于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中进行浸泡。
测试例
对经实施例和对比例处理后得到的烘干产物中钙、钛和钨的含量进行检测，结合处理前废弃脱硝催化剂中钙、钛和钨的含量，计算出钙的去除率以及钛和钨的损失率。结果如表1所示。
表1
由表1可知，采用本发明所述的方法，可以有效脱除废弃脱硝催化剂中的钙且不会造成钛和钨的明显损失。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种废弃脱硝催化剂中钙的脱除方法，其特征在于，所述脱除方法包括以下步骤：
（1）将废弃脱硝催化剂置于醋酸水溶液中进行浸泡，然后取出，接着进行洗涤和烘干；
（2）将步骤（1）中烘干后的废弃脱硝催化剂置于EDTA水溶液中进行浸泡，然后取出，接着进行洗涤和烘干；
（3）将步骤（2）中烘干后的废弃脱硝催化剂粉碎至40目以下，然后与EDTA-2Na水溶液进行混合，接着进行过滤，对滤渣进行洗涤和烘干，得到物料A；
（4）将物料A置于含有焦磷酸盐和多聚磷酸盐的水溶液中进行浸泡，然后进行过滤，对滤渣进行洗涤和烘干，得到物料B；
（5）将物料B粉碎至200目以下，然后置于含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中进行浸泡，接着进行过滤，对滤渣进行洗涤和烘干，得到物料C；
（6）将物料C置于第一酸性溶液中进行浸泡，然后进行过滤，对滤渣进行洗涤，得到物料D；
（7）将物料D置于碱性溶液中进行浸泡，然后进行过滤，将滤渣置于第二酸性溶液中进行浸泡，然后进行过滤，将滤渣置于水中进行浸泡，然后过滤，将滤渣烘干；
步骤（6）中，第一酸性溶液为浓度为0.5-3.5mol/L的盐酸溶液；
步骤（7）中，所述碱性溶液为浓度为0.2-2mol/L的氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，步骤（1）中，所述醋酸水溶液中醋酸的浓度为0.2-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，步骤（2）中，EDTA水溶液中EDTA的浓度为0.1-0.4g/L。
4.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，步骤（3）中，EDTA-2Na水溶液中EDTA-2Na的浓度为5-25g/L。
5.根据权利要求1或3所述的脱除方法，其特征在于，步骤（3）中，混合的条件包括：温度为30-90℃，时间为2-12h。
6.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，步骤（5）中，含有柠檬酸钠和六偏磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠和六偏磷酸钠的浓度分别为20-80g/L和30-100g/L。
7.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，步骤（5）中，浸泡的条件包括：温度为50-80℃，时间为4-72h。
8.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，步骤（6）中，浸泡的条件包括：温度为30-90℃；时间为0.5-6h。
9.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，步骤（7）中，在碱性溶液中进行浸泡的时间为10-90min。
10.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，步骤（7）中，所述第二酸性溶液选自浓度为0.05-0.5mol/L的盐酸溶液。
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