CN106868305B - 一种复杂反应底物中回收钨基催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
在糖类化合物催化转化制备低碳醇的反应中，钨基催化剂会全部或部分溶解在反应底物中，难以回收，增加了催化剂的成本。本发明提供了一种复杂反应底物中回收钨基催化剂的方法，复杂反应底物为糖类化合物催化转化后精馏剩余物，反应产物经过精馏分离乙二醇、丙二醇之后，得到釜底剩余产物，釜底剩余产物沸点≥200℃，其中含有钨盐；通过向釜底剩余产物中加入有机溶剂将钨盐析出并回收，并得到高沸点杂醇，钨盐质量回收率≥90％。本发明提供的方法，催化剂回收过程简单、催化剂回收效率高，并且催化剂的循环活性优异。此外，整体过程便于操作，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于生物质化工中的催化领域，特别涉及钨盐催化剂的回收，具体地说是糖类化合物催化转化中产物精馏后的钨盐回收方法。
背景技术
乙二醇、丙二醇等低碳醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
目前，乙二醇、1,2-丙二醇的生产方法主要包括环氧乙烷、环氧丙烷直接水合法、间接水合法。各种方法虽然技术都比较成熟，但仍存在许多不足之处。如这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产。同时，由于乙烯、丙烯等化石类原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高。因此，研究开发低成本、高效、环境友好型的生物质催化加氢制备低碳醇的方法具有重要的现实意义。
随着农业技术的发展，糖类化合物产量日益增长。发展以糖类化合物制备丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以糖类化合物制多元醇的技术(文献1：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献2：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0)存在技术路线复杂、能耗高、产物选择性差等缺点，严重影响过程的经济性。
目前，通过水热条件下催化加氢转化碳水化合物到乙二醇方法得到广泛发展，并表现出较高的催化选择性(文献3：CN 101735014A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4：CN 102190562A，一种碳水化合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75％的乙二醇和丙二醇。类似地，采用钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇(文献5：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A)。
在反应过程中，钨会部分或全部溶解在溶液中，经过精馏过程后，高沸点多元醇同钨盐溶解在一起，两者难以分离。工业上一般通过焚烧将有机物去掉，得到氧化钨，再用碱溶解，氨化回收，过程极其复杂，产品的回收效率较低(文献6：含钨废料中提取钨的研究，中国矿业，2008,17:77-81)。
本发明提供的催化剂回收方法，具有操作简单、容易加工等优点，在糖类化合物催化转化制备低碳醇的反应后续催化剂回收中表现出很高的选择性。另外，此反应过程存在催化剂回收效率高、易于工业化的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复杂反应底物中回收钨基催化剂的方法。即采用有机溶剂析出钨盐的方法，实现糖类化合物选择性转化为低碳醇后溶解在溶液中的钨回收。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
复杂反应底物为糖类化合物催化转化后精馏剩余物，具体反应为：以糖类化合物为反应原料，在反应釜或固定床上于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A为Ru/C或骨架Ni为固体催化剂，催化剂B为金属钨、钨的氮化物、钨的碳化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上，反应中充填氢气，压力为3-15Mpa，反应温度120-310℃，糖类化合物的质量浓度为1-60％，质量空速为0.1-10h-1；
反应产物经过精馏分离乙二醇、丙二醇之后得到釜底剩余产物，釜底剩余产物沸点高于200℃，其中含有钨盐；
通过向釜底剩余产物中加入有机溶剂将钨盐析出并收，并得到高沸点杂醇，有机溶剂处理釜底液的温度为-10-100℃，有机溶剂同底物质量比为100:1-1:10，钨盐回收率超过90％。
糖类化合物为淀粉、纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。
反应条件为：反应温度为180-300℃，压力为3-12Mpa，糖类化合物的质量浓度为10-50％，质量空速为1-8h-1，或者，反应器中糖类化合物的质量与催化剂总质量的比值为1-50。
精馏分离乙二醇、丙二醇后釜底剩余产物为甘油、甘露醇、山梨醇、脱水山梨醇、丁二醇、C6-C18的多元醇，钨盐的质量浓度为1-50％。
通过向釜底剩余产物中加入有机溶剂，将钨盐析出并收的方法，采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、环己烷、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或两种以上。
优选的析出条件：温度为0-80℃，有机溶剂同底物质量比为10:1-1:1，处理时间为0.5-5h，通过离心分离转速超过200rpm。
优选反应溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种以上，其中溶剂中水的含量低于2％。
回收的钨盐比例超过90％，回收的钨盐在糖类化合物转化中反应活性不变。
回收的高沸点杂醇中钨盐质量含量≤0.005％。
本发明具有如下优点：
1.催化剂回收过程简单，便于整个过程经济性的提高。
2.以生物质中的糖类化合物为原料，具有可再生性的优点，符合可持续发展的要求。
3.催化剂的回收效率高，能耗低并且不损失高沸醇的收率。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
含糖化合物催化转化制备低碳醇：
将1.0g催化剂Ru/C和50ml水加入到300ml反应釜中，通入氮气置换三次气体后，程序升温到220℃，这时将40wt％的葡萄糖和偏钨酸铵通过泵打入到反应器中，同时取液体，质量空速为2。反应过程中，取出产物，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中对丙二醇、乙二醇和甘油等产物进行计算。此反应可以再固定床中进行，操作类似，糖的溶液、空速和反应温度可调。
根据钨物种的不同，也可以将钨催化剂提前放置于反应容器中。
实施例2
获得复杂底物：
反应后溶液过滤，脱除固体物质，在减压下蒸馏除水，精馏得到乙二醇和丙二醇，后残留高沸醇和钨盐的混合物。
实施例3
析出实验：
将精馏后釜底产物同乙醇混合，温度为10℃，两者质量比为1:5，并快速搅拌，搅拌速率为600rpm，使精馏后釜底产物均匀分散，静置12小时。然后离心过滤，速度为1000rpm，用乙醇溶液洗涤3次，干燥得到固体粉末。
将精馏后釜底产物同乙醇、环己烷混合，精馏底物同溶剂的重量比为5:1，乙醇同环己烷的体积比为1:1，并快速搅拌，搅拌速率为600rpm，使精馏后釜底产物均匀分散，静置12小时分层。然后离心过滤，速度为1000rpm，用乙醇溶液洗涤3次，干燥得到固体粉末。
可以根据不同实验改变反应参数以获得高钨盐回收率。
过滤后的滤液减压蒸馏，进行溶剂回收，得高沸点杂醇。
实施例4
不同溶剂下钨基催化剂的回收效率，反应条件同实施例1，2(反应条件：220℃,质量空速为1，糖浓度为10％，钨盐为偏钨酸铵；精馏条件：减压精馏，压力小于1kPa，温度200℃)，析出条件同实施例3(表一)。
表一不同溶剂下，钨盐回收率(析出过程：温度10℃，有机溶剂同底物比例10:1，3小时)
如表一所示，乙醇溶液表现出很好的选择性，其它溶剂会影响其钨盐的析出效果。其中，在乙醇+环己烷溶剂下低浓度偏钨酸铵的回收率达到95％。
实施例5
不同条件下的钨盐回收结果，反应条件同实施例1，2(反应条件：220℃,质量空速为1，糖浓度为10％，钨盐为偏钨酸铵；精馏条件：减压精馏，压力小于1kPa，温度200℃)，析出条件同实施例3(表二)。
表二不同析出条件下，葡萄糖催化转化制备低碳醇的钨催化剂的回收结果(有机溶剂为乙醇)
如表二所示，反应条件也能够明显的改变催化剂的回收效率，优化反应条件到25℃溶剂、底物比为3、时间为1小时，偏钨酸铵回收率达到97％，且有机高沸醇中钨重量含量低于0.0032％。
实施例6
杂质存在对钨基催化剂回收的影响(表三)，反应条件同实施例1，2(反应条件：220℃,质量空速为1，糖浓度为10％，钨盐为偏钨酸铵；精馏条件：减压精馏，压力小于1kPa，温度200℃)，析出条件同实施例3(表三)。
表三不同杂质对糖类化合物催化转化后复杂体系中偏钨酸铵回收的影响(有机溶剂为乙醇、温度10℃，溶剂同底物比例10:1，3小时)
如表三所示，糖中部分杂质的存在能够降低钨的回收率，但是其仍接近90％。
对比实施例
本发明所涉及的回收方法与文献中催化剂回收方法的结果比较(反应条件实施例1,2)。
表四本发明与公开文献催化剂的结果对比
与文献中钨盐的回收相比，本发明中的催化剂回收方法更加简单、并且回收率高。因此，本发明中涉及的催化剂回收方法，催化剂回收效率高、更加环保、便于工业化生产。
Claims (5)
1.一种复杂反应底物中回收钨基催化剂的方法，其特征在于：
复杂反应底物为糖类化合物催化转化后精馏剩余物，具体反应为：以糖类化合物为反应原料，在反应釜或固定床上于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A为Ru/C或骨架Ni为固体催化剂，催化剂B为金属钨、钨的氮化物、钨的碳化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上，反应中充填氢气，压力为3-15 Mpa，反应温度120-310 oC，糖类化合物的质量浓度为1-60%，质量空速为0.1-10h-1；
反应产物经过精馏分离乙二醇、丙二醇之后，得到釜底剩余产物，釜底剩余产物沸点高于200 oC，其中含有钨盐；精馏后釜底剩余产物为甘油、甘露醇、山梨醇、脱水山梨醇，钨盐的质量浓度为1-50%；
通过向釜底剩余产物中加入有机溶剂将钨盐析出并回收，并得到高沸点杂醇，有机溶剂为甲醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、环己烷、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或两种以上；有机溶剂处理釜底液的温度为-10-200 oC，有机溶剂同底物的质量比为100:1-1:10，钨盐回收率超过90%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
糖类化合物为淀粉、纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应条件为：反应温度为180-300℃，压力为3-12 MPa ，糖类化合物的质量浓度为10-50%，质量空速为1-8 h-1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
析出条件：处理温度为0-80oC，有机溶剂同底物质量比为10:1-1:1，处理时间为0.5-5h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应溶剂为丙醇，其中溶剂中水的含量低于2%。
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