CN111868018B

CN111868018B - 用于生产乙二醇的方法

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Publication number: CN111868018B
Application number: CN201980018830.8A
Authority: CN
Inventors: P·迪克; J·C·范德沃; G·J·M·格鲁特; J·辛格; B·麦克凯
Original assignee: Avantium Knowledge Centre BV
Current assignee: Avantium Knowledge Centre BV
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: WO2019175369A1; LT3765433T; BR112020016904A2; EP3765433B1; US20210040022A1; CN111868018A; EA202092099A1; EP3765433A1; US11008269B2; PL3765433T3

Abstract

生产乙二醇的方法，其包含以下步骤：(i)向第一反应器提供碳水化合物源、溶剂、氢气、第一非均相催化剂和均相催化剂，该第一非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，该均相催化剂含有钨；(ii)在第一反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂、第一非均相催化剂和均相催化剂的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应；(iii)从第一反应器移除第一反应器产物流，并从该第一反应器产物流分离至少：‑一个乙二醇富级分；和‑一个含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分；(iv)向第二反应器提供氢气和含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分的至少一部分；(v)在第二反应器中，在大于或等于200℃至小于或等于300℃的温度范围内，在氢气、第二非均相催化剂的存在下，使含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分的至少一部分反应，该第二非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属；(vi)从第二反应器移除第二反应器产物流。

Description

用于生产乙二醇的方法

发明领域

本发明涉及用于生产乙二醇的方法。

发明背景

亚烷基二醇(例如乙二醇)是可用于多种用途的散装化学品。它们可以在聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烷酸乙二醇酯或聚呋喃二羧酸乙二醇酯)的制备中用作单体，但是乙二醇也可以用在例如传热介质和抗冻组合物中。

最近，越来越多人努力从可持续资源(例如碳水化合物)生产亚烷基二醇。通过实现从可持续资源制备亚烷基二醇(例如乙二醇)，有利地降低对化石燃料资源的依赖。

CN102643165描述了一种用于生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其通过糖的连续加氢裂化来实现。该方法使用催化活性钨物质在反应器中实施。液体反应器流出物被分离为两部分。液体反应器流出物的一部分输送至蒸馏系统，并且液体反应器流出物的另一部分被直接送回至反应器以稀释反应液。在蒸馏系统中，获得多元醇重馏分和未反应的糖类，其被送回反应器以进一步加氢裂化。以这种方式将重馏分中所溶解的钨组分回收并循环利用于反应。

WO2016/114658也描述了一种用于从碳水化合物源制备乙二醇的方法。在稀释剂和包含钨化合物和选自元素周期表第8、9或10族的至少一种氢解金属的催化剂体系存在下，该碳水化合物源与氢反应。WO2016/114658表明，在用于从碳水化合物制备乙二醇的方法中，高级多元醇(例如甘油、赤藓醇或山梨醇)往往作为副产物产生。可以将多元醇(例如甘油、木糖醇、山梨醇或赤藓醇)添加至稀释剂。它们也可以被用作丁二醇的夹带剂，并且随后循环利用于工艺。该方法可以在连续操作模式下操作：其中，原料至少包含稀释剂(包含亚烷基二醇)和碳水化合物源；并且其中，在氢气的存在下并且在催化剂体系的存在下使此类原料通过塞流式反应器。

尽管高级多元醇(例如山梨醇)可以被循环利用，如WO2016/114658中所述，但是此类高级多元醇的大量循环利用并不理想。在转化碳水化合物源的反应器条件下，高级多元醇(例如山梨醇)无法被完全转化。因此，此类高级多元醇的浓度将会缓慢积累，导致该方法不太适合于连续操作。

WO2015028398描述了一种用于从包含一种或多种糖类的起始材料制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其中，该方法包含以下步骤：i)将起始材料和氢气提供至第一反应器，该第一反应器以混合的方式操作；ii)在溶剂和催化剂体系存在下，使所述起始材料和氢气在第一反应器中反应；iii)连续地从第一反应器移除第一反应器产物流；iv)将第一反应器产物流的至少一部分供给第二反应器，该反应器基本以塞流方式操作；以及v)在溶剂和任选的催化剂体系存在下，使第一反应器产物流和氢气进一步在第二反应器中反应。催化剂体系可以包含选自第8、9或10族过渡金属或其化合物的一种或多种材料以及选自钨、钼及其化合物和复合物的一种或多种材料。在一个实施方式中，在第一反应器中使用均相催化剂剂体系，其可以留在第一反应器产物流中，并且在该流中被供给于第二反应器。

WO2015028398期望获得起始材料和/或任何中间体的完全转化，并且期望减少副产物的形成。但是，实施例并没有说明副产物形成的减少。相反，如WO2015028398的实施例所说明的，虽然在实施例2和3中期望产物单乙二醇的形成增加了几十个百分点，但是副产物1,2-丁二醇的形成增加了几百个百分点。没有确认高级多元醇副产物(例如甘油、赤藓醇或山梨醇)的形成，但是可以预计其在这些情况下也增加了。

提供一种能避免高级多元醇(也称为重多元醇)(例如山梨醇)在工艺中积累的、用于乙二醇生产的改进的方法，将会是本领域的一个进步。如果可以以经济上有吸引力的方式防止重多元醇的积累，将会是本领域的又一个进步。

发明内容

根据本发明的方法获得了这样的方法。因此，本发明提供用于生产乙二醇的方法，其包括以下步骤：

(i)向第一反应器提供碳水化合物源、溶剂、氢气、第一非均相催化剂和均相催化剂，该第一非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，该均相催化剂含有钨；

(ii)在第一反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂、第一非均相催化剂和均相催化剂的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应；

(iii)从第一反应器移除第一反应器产物流，并从该第一反应器产物流分离至少：

-一个乙二醇富级分；和

-一个含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分；

(iv)向第二反应器提供氢气和含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分的至少一部分；

(v)在第二反应器中，在大于或等于200℃至小于或等于300℃的温度范围内，在氢气、第二非均相催化剂的存在下，使含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分的至少一部分反应，该第二非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属；

(vi)从第二反应器移除第二反应器产物流。

步骤(vi)可以进一步有利地包含将第二反应器产物流的至少一部分任选地循环利用于第一反应器。

如WO2016114658所述，高级多元醇(例如甘油、赤藓醇或山梨醇)往往作为副产物在第一反应器中产生。这些高级多元醇具有高沸点(即在0.1兆帕的大气压下沸点高于250℃)，并且在本文中也被称为“重多元醇”。本文中的多元醇应理解为包含多个(合适的是三个或更多个)羟基的有机化合物。特别感兴趣的重多元醇副产物是山梨醇。

如上文所述，仅仅将此类重多元醇循环利用将导致在反应器产物流中重多元醇浓度的缓慢积累，使方法不太适合于连续操作。如WO2015028398所述，仅仅使从第一反应器而来的反应器产物流在进一步的第二反应器中进一步反应也不解决问题。

均相催化剂在重多元醇中的高溶解度进一步使得难以通过沉淀和/或过滤从反应器产物流分离此类均相催化剂。通过真空蒸馏来移除重多元醇也被认为是困难的。

通过分离重多元醇并且在另外的第二反应器中将此类重多元醇转化为更低沸点的产物，可以获得含有溶解在含有亚烷基二醇、其他二醇和/或其他多元醇的混合物中的均相催化剂的物流，其非常适合于循环利用于第一反应器。也可以通过蒸发、蒸馏、沉淀和/或过滤更简单地从此类混合物分离均相催化剂。

发明人惊喜地发现，如果在第二反应器中使用一催化剂体系，其与第一反应器中相比具有更高浓度的均相催化剂，则在此类第二反应器中重多元醇的转化是可能的。

有利的是，根据本发明的方法中，第一反应器中所形成的山梨醇副产物可以被浓缩成山梨醇富级分，其也含有浓缩均相催化剂。随后可以有利地将此类山梨醇富级分连同浓缩均相催化剂一起送入第二反应器，在那里山梨醇可以至少部分地被转化成更低沸点的产物。

附图说明

本发明如以下附图所示：

图1显示了根据本发明的方法的一个实例。

具体实施方式

步骤(i)包含：向第一反应器提供碳水化合物源、溶剂、氢气、第一非均相催化剂和均相催化剂，该第一非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，该均相催化剂含有钨。

本文中的碳水化合物源应理解为碳水化合物的来源。碳水化合物源可以选自多种来源。优选地，碳水化合物源包含一种或多种碳水化合物，选自：多糖、低聚糖、二糖、单糖及其混合物。

合适的实例可以包括(优选可持续的)碳水化合物的来源，例如：纤维素、半纤维素、淀粉、糖类(如蔗糖)、甘露糖、阿拉伯糖、果糖、葡萄糖及其混合物。含有上述碳水化合物的碳水化合物源可以包括：右旋糖浆、麦芽糖浆、蔗糖浆、葡萄糖浆、结晶蔗糖、结晶葡萄糖、小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、以及其它含有碳水化合物的流(例如纸浆流)、木材废料、造纸废料、农业废料、从城市废料回收的纤维素残渣、纸张、纸板、甘蔗、甜菜、小麦、黑麦、大麦、玉米、水稻、马铃薯、木薯、其他农作物及其组合。这些流可能需要预处理以提取碳水化合物(例如在玉米的情况下湿磨)或以去除干扰本方法的组分，例如碱性填充剂(例如去除废纸中的碳酸钙)。由此，根据本发明的方法可以使用天然资源，但也可以用于将废料流升级和有效再利用。优选地，碳水化合物源中的碳水化合物选自：纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、蔗糖、葡萄糖低聚物及其组合。由于纤维素具有其他碳水化合物源所没有的困难，碳水化合物源最优选选自：淀粉、半纤维素和半纤维素糖、葡萄糖及其混合物。最优选地，碳水化合物源含有葡萄糖、果糖、蔗糖或其组合，或由其组成。

合适地，碳水化合物源可以连同至少部分溶剂一起被提供至第一反应器。更优选地，碳水化合物源部分或完全溶解于该溶剂中。下面提供此类溶剂的优选。溶剂例如可以是水性介质、包括亚烷基二醇的有机介质、或含有水、二醇和/或其它多元醇的混合物。许多碳水化合物在水或含有水、二醇和/或其它多元醇的混合物中是可溶的。也可以以浆料的形式向第一反应器提供碳水化合物源。此类浆料的实例包括水和半纤维素、半纤维素糖、葡萄糖和/或淀粉的水性混合物。

本方法有利地允许向第一反应器提供含有碳水化合物源的非常浓缩的进料流。当采用这样的浓缩进料流时，工艺经济性受益。这样的进料流可以适宜地包含碳水化合物源和溶剂，例如水和/或二醇和/或其他多元醇。

优选地，通过含有碳水化合物源和溶剂的进料流向第一反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和溶剂的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于1.0重量％(重量百分数)，优选大于或等于10.0重量％，更优选大于或等于20.0重量％，至，小于或等于90.0重量％，优选小于或等于70.0重量％，更优选小于或等于50.0重量％。含有在此浓度范围内的碳水化合物源的进料流可以适当地易于运送。进料流也可以仅由(100重量％)碳水化合物源组成。出于实用目的，可以通过含有碳水化合物源和溶剂的进料流向第一反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和溶剂的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于2.0重量％，优选大于或等于10.0重量％，至，小于或等于50.0重量％，优选小于或等于30.0重量％。最优选地，向第一反应器提供含有碳水化合物源和溶剂或由其组成的进料流，其中，基于碳水化合物源和溶剂的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于20.0重量％至小于或等于50.0重量％，更优选至小于或等于30.0重量％。据信，此类含有大于或等于20.0重量％碳水化合物源的进料流可以使得工艺在经济上更具吸引力。此类溶剂可以包含任何下述溶剂，但是优选为水。最优选地，通过含有碳水化合物源和溶剂的进料流向第一反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和溶剂的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于2.0重量％至小于或等于30.0重量％。

优选连续地或周期性地向第一反应器添加碳水化合物源。优选在惰性气体(例如氮气)层下向第一反应器提供碳水化合物源。

优选地，部分溶剂通过从步骤(vi)循环利用的第二反应器产物流的至少一部分来提供。此类第二反应器产物流的至少一部分优选地包含溶解于溶剂中的均相催化剂。此类溶剂可以适合地包含重多元醇转化的产物，例如亚烷基二醇和/或其他二醇。如下文所述，这些亚烷基二醇和/或其他二醇可以是非常合适的溶剂。

如上文所述，溶剂可以作为包含碳水化合物源的进料流的一部分被供给。与碳水化合物源和/或第二反应器产物流分离地或独立地向第一反应器提供溶剂也是可能的。

优选使用含有碳水化合物源和溶剂的进料流。可以适合地调节此类进料流中碳水化合物源的浓度，以向第一反应器提供足够的溶剂。

水可以是非常合适的溶剂，因为大多数碳水化合物可溶于水。该水可以任选地与有机溶剂混合，其对于反应物中任意一种的溶解度具有有利效果，或者具有其他优点。

因此，溶剂优选选自水和有机溶剂(例如二醇和/或其他多元醇)及其混合物。适宜地，溶剂可以是水和任选的一种或多种上述有机溶剂的混合物。有机溶剂优选烷醇。此类烷醇可以是一元烷醇，优选水混溶性一元烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其混合物。但是对于根据本发明的方法，此类轻一元烷醇不太优选。烷醇也可以是水混溶性二醇或其他多元醇，例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、木糖醇、山梨醇或赤藓醇。本文中的二醇应理解为包含两个羟基的有机化合物。溶剂优选包含亚烷基二醇。优选亚烷基二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇及其混合物。使用亚烷基二醇是特别有利的，因为已发现二醇和/或多元醇(包括亚烷基二醇)促进钨或钨化合物在溶剂中的溶解，从而提升钨或钨化合物的催化活性。还发现通过使用亚烷基二醇作为溶剂中的组分，提高了生成亚烷基二醇的反应选择性。不希望受任何理论束缚，据信钨与亚烷基二醇形成配合物，因此降低了向副产物的转化。此外，将亚烷基二醇用作溶剂不涉及向反应混合物中引入外来试剂，其又是一个优点。溶剂优选包含水，一种或多种亚烷基二醇、一种或多种烷醇、任选的一种或多种重多元醇或其两种或更多种的混合物，或由其组成。最优选地，溶剂包含水、一种或多种亚烷基二醇和任选的一种或多种重多元醇的混合物。

优选连续地或周期性地向第一反应器添加溶剂。同时可以从第一反应器连续地或周期性地移出溶剂的一部分。

氢气可以以基本上纯氢气的方式进行供给。或者，氢气可以以氢气与惰性气体的混合物的形式供给。惰性气体可适当地选自氮气、氩气、氦气、氖气及其混合物。氢气对惰性气体的体积比可以在宽范围间变化。适当地，体积比不是非常低，因为当氢气分压足够高时反应进行得较好。因此，氢气与惰性气体之间的体积比可以是从1:1至1:0.01。更优选地，在根据本发明的方法中，作为气体仅使用氢气。

反应过程中的总压包含溶剂和反应物在所施加的温度和压力下的蒸气压、氢气的分压和(如果存在)任何惰性气体的分压。下面提供总压的优选。

可以适当地通过浸管(例如靠近搅拌器的浸管)或通过分配器(例如喷头)向第一反应器提供氢气。通过此类浸管或分配器，并且任选地通过一种或多种搅拌机构，氢气可以溶解于反应混合物中。优选连续地或周期性地向第一反应器添加氢气。

除了碳水化合物源、溶剂和氢气外，向第一反应器提供均相催化剂和非均相催化剂，该均相催化剂含有钨，该非均相催化剂包含一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。

均相催化剂和非均相催化剂一同在本文中也被称为催化剂体系。

均相催化剂在本文中也被称为含钨均相催化剂。

钨可以以元素钨或钨化合物的形式存在。此类钨化合物例如可以是钨酸或钨酸盐。因此，均相催化剂可以适合地含有一种或多种钨化合物。钨或钨化合物可以适合地溶解于反应混合物中。优选地，钨的氧化态至少为+2。更优选地，钨的氧化态为+5或+6。当溶解于反应混合物中时，溶解的钨或溶解的钨化合物可以与溶剂和/或反应混合物的(其他)组分形成配合物。

向第一反应器提供的均相催化剂可以是刚制备的均相催化剂或是由例如第二反应器产物流而来的循环利用的均相催化剂。本文中的刚制备的均相催化剂也被称为“原生”均相催化剂。此类原生均相催化剂优选选自钨酸(H₂WO₄)和例如钨酸盐的钨酸化合物，例如包含至少一种第1或2族元素，例如钨酸钠(Na₂WO₄)或钨酸钾(K₂WO₄)，或例如包含钨酸铵，以及上述一种或多种的混合物。

循环利用的均相催化剂可以简单地被称为“循环”均相催化剂。在步骤(i)中向第一反应器提供的均相催化剂优选含有循环均相催化剂或原生均相催化剂和循环均相催化剂的组合。本发明中向反应器提供的均相催化剂例如可以含有直接或间接地(例如通过蒸馏)从反应器流出物回收的循环钨物质，或由其组成。

任何循环均相催化剂可以以与从溶剂而来的组分的配合物的形式含有钨，此类均相催化剂可能溶解在该溶剂中。因此，循环均相催化剂可以适合地包含来源于最初提供的前体钨化合物的形式的钨。

均相催化剂优选含有钨化合物或来源于钨化合物的钨，其中，此类钨化合物选自钨酸(H₂WO₄)、钨青铜(以H_xWO₃或M_xWO₃的形式存在，其中x是小于1的变量(<1)且M是金属，例如碱金属或碱土金属)、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第1或2族元素的钨酸化合物、包含至少一种第1或2族元素的偏钨酸化合物、包含至少一种第1或2族元素的仲钨酸化合物、氧化钨(WO₃)、钨的杂多酸化合物及其组合。优选钨酸(H₂WO₄)、钨青铜(H_xWO₃)和包含至少一种第1或2族元素的钨酸化合物(例如钨酸钠(Na₂WO₄)或钨酸钾(K₂WO₄))。最优选地，均相催化剂含有钨化合物或来源于钨化合物的钨，其中，此类钨化合物为钨酸钠和/或钨酸和/或钨青铜。

已发现，如果钨或适合地钨化合物被溶解，则钨或钨化合物的催化活性有利地增加。优选连续地或周期性地向第一反应器添加均相催化剂。优选连续地或周期性地添加此类均相催化剂，其含有氧化钛至少为+2的钨。均相催化剂优选选自钨酸(H₂WO₄)、钨青铜(H_xWO₃)、钨酸钠、溶解的钨酸根离子、溶解的偏钨酸根离子和溶解的仲钨酸根离子。

由于钨可以以如此多种形式存在，本文中的钨化合物也被称为钨物质。本文中的钨物质应理解为任何包含任何种形式或氧化态下的钨元素或由其组成的化合物。

均相催化剂优选溶解于溶剂中。此类溶剂可以是任何上述溶剂。溶剂的组成可在工艺的过程中变化。虽然反应在第一反应器中进行，但是溶剂可以由反应混合物自身形成。

优选向第一反应器提供的钨的量，以使其在反应器中的浓度基本保持恒定。本文中的基本恒定应理解为钨的最高量和最低量之间差不超过反应器中钨平均量的10％。本发明的方法优选是连续或半连续的方法。优选连续地或周期性地向第一反应器添加钨化合物。同时可以连续地或周期性地从第一反应器移出钨化合物的一部分，适合地通过第一反应器产物流来进行。虽然周期性地添加钨是可行的，但是优选向第一反应器提供钨的连续添加。更优选地，以钨化合物在溶剂中的溶液的方式向反应器添加钨化合物。

优选地，基于反应混合物的总重量，在反应过程中钨化合物在反应混合物中的浓度范围为：大于或等于0.01重量％(相对应于百万分之100重量份(ppmw))至小于或等于1.0重量％的钨(以金属钨计算)。更优选地，基于反应混合物的总重量，在反应过程中钨化合物在反应混合物中的浓度范围为：大于或等于0.01重量％(相对应于百万分之100重量份(ppmw))，优选大于或等于0.05重量％，至，小于或等于0.5重量％的钨(以金属钨计算)。

第一非均相催化剂和第二非均相催化剂各自独立地包含一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。如WO2016/114658所述，过渡金属可以选自宽范围的过渡金属。一种或多种过渡金属优选选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os及其组合。更优选地，一种或多种过渡金属选自Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir及其组合。最优选镍、钌及其组合。已发现这些金属提供良好的收率。过渡金属可以适合地以其金属形式或其氢化物或氧化物或作为其他化合物的形式存在。过渡金属也可以以部分钨酸化形式存在。本文中的部分钨酸化过渡金属应理解为被沉积的钨物质部分覆盖的过渡金属。

优选地，第一非均相催化剂以及第二非均相催化剂各自独立地包含负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。载体可以选自宽范围的已知载体材料。合适的载体包括活性炭(也称为“活性碳”)，二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铌、氧化铁、氧化锡、氧化锌、二氧化硅-氧化锆、沸石铝硅酸盐、钛硅酸盐、氧化镁、碳化硅、粘土及其组合。本文中的活性炭应理解为表面积至少为800m²/g的无定形碳。此类活性炭适合地具有多孔结构。最优选的载体为活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝。更优选地，催化剂包含钌和/或镍作为过渡金属并且包含活性炭作为载体。最优选地，第一非均相催化剂含有负载在活性炭上的钌和/或镍，和/或第二非均相催化剂含有负载在活性炭上的钌和/或镍。最优选地，非均相催化剂含有钌，优选负载在活性炭上。

如下文中更详细地描述的那样，第一非均相催化剂和/或第二非均相催化剂例如可以以乳液、浆料或固定床的形式存在。基于过渡金属和载体的总重量，第一非均相催化剂和/或第二非均相催化剂各自独立地包含以下范围的过渡金属：优选大于或等于1.0重量％至小于或等于50.0重量％，更优选大于或等于2.0重量％，更优选大于或等于5.0重量％，至，小于或等于50.0重量％，更优选小于或等于20.0重量％。如果使用基于碳水化合物源和溶剂的总重量含有大于或等于20.0重量％碳水化合物源的至第一反应器的进料流，则基于过渡金属和载体的总重量，优选使用包含以下范围过渡金属的第一非均相催化剂：大于或等于5.0重量％，更优选大于或等于10.0重量％，至，小于或等于50.0重量％，更优选小于或等于20.0重量％。据信过渡金属这样的高载量可以有利地帮助转化含有高浓度碳水化合物源的进料流。

第一非均相催化剂可以包含多于一种金属。适合地，第一非均相催化剂可以包含选自Pd、Pt、Ru、Rh和Ir的至少一种贵金属以及选自元素周期表第8、9或10族的过渡金属。第一非均相催化剂例如可以包含金属的组合，例如Ni/Ir、Ni/Pt、Ni/Pd、Ni/Ru、Ru/Ir、Ru/Pt或Ru/Pd。

此外，如下文中更详细地描述的那样，在反应过程中钨物质可能会在第一非均相催化剂和/或第二非均相催化剂上沉积。因此，至少一部分第一非均相催化剂和/或至少一部分第二非均相催化剂除了选自元素周期表第8、9或10族的一种或多种过渡金属外还可能含有钨。

本发明的方法优选是连续或半连续的方法。优选连续地或周期性地向第一反应器添加第一非均相催化剂的浆料，例如与溶剂一起。

在步骤(ii)的过程中至少部分过渡金属可以被钨酸化。本文中的钨酸化应理解为此类过渡金属被沉积的钨物质所覆盖。任何部分或完全钨酸化的非均相催化剂都可以被部分地再生以及循环利用。因此，向第一反应器提供的第一非均相催化剂可以包含或不包含任何钨酸化过渡金属。

优选地，基于此类浆料的总重量，此类第一非均相催化剂的浆料包含以下范围的非均相催化剂：大于或等于5重量％至小于或等于90重量％，更优选小于或等于70重量％，最优选小于或等于50重量％。此类浆料优选为在水和/或亚烷基二醇(例如乙二醇和/或丙二醇和/或丁二醇)和/或多元醇中的非均相催化剂浆料。

向第一反应器提供的钨物质总量(基于金属计算)相对于向第一反应器提供的过渡金属(基于金属计算)的重量比可以在宽范围间变化。在向第一反应器提供时，钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:3000至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。更优选地，在向第一反应器提供时，钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:200至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。

存在于第一反应器中的钨物质总量(基于金属计算)相对于存在于第一反应器中的过渡金属(基于金属计算)的重量比也可以在宽范围间变化。在存在于第一反应器中时，钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:3000至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。更优选地，在存在于第一反应器中时，钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:200至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。

更优选地，在存在于第一反应器中时，钨摩尔数相对于过渡金属总摩尔数的摩尔比(均基于金属计算)优选大于或等于1:1至小于或等于25:1，更优选大于或等于2:1至小于或等于20:1(金属钨:过渡金属(摩尔/摩尔))。

基于引入第一反应器的碳水化合物源的重量，钨化合物的浓度(以金属钨计算)在以下范围内：优选大于或等于0.1重量％，更优选大于或等于1重量％，至，小于或等于35重量％；更优选大于或等于0.2重量％，更优选大于或等于2重量％，至，小于或等于25重量％。

基于每小时引入第一反应器的碳水化合物源的重量，每小时引入第一反应器的过渡金属的浓度优选在以下范围内：大于或等于0.001重量％，更优选大于或等于0.01重量％，更优选大于或等于0.1重量％，更优选大于或等于0.2重量％，至，小于或等于2.0重量％，更优选小于或等于1.0重量％。

第一反应器可以是已知适用于从碳水化合物源生产乙二醇的任何类型的反应器。第一反应器优选是搅拌或混合反应器。第一反应器例如可以是浆料反应器、沸腾床反应器、流化床反应器、鼓泡反应器、外循环回路反应器或连续搅拌釜反应器(CSTR)或其它类型的机械搅拌反应器。第一反应器最优选为连续搅拌釜反应器(CSTR)。使用CSTR对于本方法是非常有利的，因为CSTR提供了稀释碳水化合物在CSTR中最终浓度的优良方法，而进料流可能包含高浓度的碳水化合物。同时由碳水化合物的反应所生产的亚烷基二醇提供了钨化合物可以溶解于其中的介质，从而有助于钨催化剂组分的催化活性。

步骤(ii)包含：在第一反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂、第一非均相催化剂和均相催化剂的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应。此类反应适合地生成至少乙二醇和山梨醇以及任选的一种或多种其他二醇和/或其他多元醇。第一反应器中的停留时间可以变化。优选地，碳水化合物源在第一反应器中的平均停留时间为至少1分钟(本文中的平均停留时间应理解为材料以体积速率“u”流过体积“V”所花的平均时间，这在A.Kayode Coker所著，Butterworth Heinemann于2001年出版的“化学动力学模型和反应器设计(Modeling of Chemical Kinetics and ReactorDesign)”手册中有进一步的解释)。碳水化合物源在第一反应器中的平均停留时间优选多于或等于1分钟至少于或等于6小时，更优选多于或等于3分钟至2小时，最优选多于或等于5分钟至少于或等于45分钟。但是，如果碳水化合物源反应迅速，则平均停留时间也可以比5分钟更短甚至比3分钟更短。如果使用基于碳水化合物源和溶剂的总重量含有大于或等于20重量％碳水化合物源的至第一反应器的进料流，则碳水化合物源在第一反应器中的平均停留时间优选多于或等于5分钟，更优选多于或等于10分钟，并优选少于或等于2小时，更优选少于或等于45分钟。据信这样的较长平均停留时间可以有利地帮助转化含有高浓度碳水化合物源的进料流。

连续方法优选在以下范围内的重量时空速度(WHSV)(以每小时每份质量过渡金属的碳水化合物源质量来表示，以金属计)下操作：0.01至100小时^-1，优选0.05至10小时^-1。出于实用目的，可以使用在0.5至2.0小时^-1之间的WHSVB。

在步骤(ii)的过程中所施加的氢气分压优选在以下范围内：大于或等于1.0兆帕(MPa)，优选大于或等于2.0MPA，更优选大于或等于3.0MPA，至，小于或等于16.0MPA，优选小于或等于12.0MPA，更优选小于或等于8.0MPA。本文中的所有压力均为绝对压力。

在步骤(ii)的过程中所施加的总压力适合地为至少1.0MPA，优选至少2.0MPA，更优选至少3.0MPA。在步骤(ii)的过程中所施加的总压力适合地为至多16.0MPA，更优选至多10.0MPA。优选地，在添加任何起始材料之前，用氢气将反应器加压。本领域技术人员将理解，20℃下的压力将低于反应温度下的实际压力。当转换回20℃时，在步骤(ii)的过程中所施加的压力优选与大于或等于0.7MPA至小于或等于8.0MPA的压力相等。

如上文所述，压力可以通过氢气或含氢气体施加，任选地与反应混合物的内含物分压组合。当加热反应混合物时，反应过程中的总压力适合地在1.0MPA至16.0MPA的范围内。

优选在步骤(ii)的过程中，将在反应温度下的氢气分压维持在所述1.0MPA至16.0MPA(abs)的范围内，优选在整个反应过程中都如此。因此，如上所述，优选在反应过程中将氢气或含氢气体引入反应混合物。

如上文所述，可以通过氢气或含氢气体施加压力。当使用含氢气体时，适合地，含氢气体中的氢气含量最高达100体积％。最优选地，使用纯氢气来施加压力。反应过程中氢气被消耗。因此如果方法是连续或半连续的方法，优选以连续或半连续的方式提供氢气。

反应可以在宽范围的温度下进行。在第一反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，碳水化合物源的至少一部分与氢气发生反应。更优选地，在大于或等于200℃至小于或等于240℃的温度范围内，碳水化合物源的至少一部分与氢气发生反应。可以在添加任何起始材料前使第一反应器达到这些范围内的温度，并且可以将其维持在该范围内的温度。

步骤(ii)中的反应适合地得到第一反应器产物流。第一反应器产物流适合地含有乙二醇、山梨醇和任选的一种或多种其他副产物(例如赤藓醇)。第一反应器产物流可以适合地含有例如乙二醇(1,2-乙二醇)和一种或多种副产物，例如二甘醇(2,2'-氧基二(乙-1-醇))、丙二醇(1,2-丙二醇)、甘油(1,2,3-丙三醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、山梨醇(1,2,3,4,5,6-己六醇)和/或赤藓醇(1,2,3,4-丁四醇)。甘油(1,2,3-丙三醇)、山梨醇(1,2,3,4,5,6-己六醇)和赤藓醇(1,2,3,4-丁四醇)是具有高沸点(即在0.1兆帕大气压下沸点高于250℃)的多元醇。如上文所述，此类在0.1兆帕的大气压下沸点高于250℃的多元醇，在本文中也被称为“重多元醇”。

步骤(iii)包含：从第一反应器移除第一反应器产物流，并从该第一反应器产物流分离至少：

-一个乙二醇富级分；和

-一个含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分。

本文中的山梨醇富级分应理解为第一反应器产物流的级分，其与第一反应器产物流本身相比包含更高浓度(例如更高重量百分比)的山梨醇。此类山梨醇富级分在本文中也可称为山梨醇富集级分。优选地，基于山梨醇富级分的总重量，山梨醇富级分可以包括以下范围的山梨醇：大于或等于5重量％，更优选大于或等于10重量％，更优选大于或等于20重量％，最优选大于或等于30重量％，至，小于或等于100重量％，优选小于或等于90重量％。

本文中的乙二醇富级分应理解为第一反应器产物流的级分，其与第一反应器产物流本身相比包含更高浓度(例如更高重量百分比)的乙二醇。此类乙二醇富级分在本文中也可称为乙二醇富集级分。优选地，基于乙二醇富级分的总重量，乙二醇富级分可以包括以下范围的乙二醇：大于或等于5重量％，更优选大于或等于10重量％，更优选大于或等于20重量％，最优选大于或等于30重量％，至，小于或等于100重量％，优选小于或等于90重量％。

可以通过本领域技术人员所熟知的任何合适的方式进行分离，包括例如蒸发和/或蒸馏。

更优选地，步骤(iii)包含将第一反应器产物流的至少一部分分离(例如通过蒸馏)为一个或多个山梨醇乏级分和至少一个山梨醇富级分。本文中的山梨醇乏级分应理解为第一反应器产物流的级分，其与第一反应器产物流本身相比包含更低浓度(例如更低重量百分比)的山梨醇。此类山梨醇乏级分在本文中也可称为山梨醇缺乏级分。可以适合地在亚烷基二醇(例如乙二醇或丙二醇)中富集一个或多个山梨醇乏级分。因此，步骤(iii)可以适合地包含将第一反应器产物流的至少一部分分离(例如通过蒸馏)为至少：

-一个乙二醇富且山梨醇乏级分；

-一个或多个其他山梨醇乏级分；和

-一个含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分。

可以适合地将乙二醇富级分进一步纯化以获得纯化乙二醇产物。

在分离(例如在蒸馏步骤中)山梨醇富级分和/或乙二醇富级分之前，优选先将第一反应器产物流脱气以除去任何残留氢气。随后，可以将脱气的第一反应器产物流送至一个或多个蒸发器以分离一个或多个含有一种或多种C1-C4一元烷醇和/或水或由其组成的级分。本文中的C1-C4一元烷醇应理解为包含1至4个碳原子的一元烷醇。此类一种或多种C1-C4一元烷醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。

随后，优选将第一反应器产物流剩余物(任选的氢气、C1-C4一元烷醇和/或水已经从其中除去)的至少一部分蒸馏成至少：

-一个或多个山梨醇乏且任选的亚烷基二醇富级分；和

-一个含有浓缩均相催化剂、山梨醇和任选的一种或多种其他重多元醇(例如甘油和/或赤藓醇)的山梨醇富级分。

可以仅蒸馏第一反应器产物流的一部分或蒸馏其全部。亚烷基二醇优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇或其两种或更多种的混合物。

可以通过分离一个部分来适合地获得山梨醇富级分，该部分包含在0.1兆帕压力下在高于或等于250℃温度时沸腾的化合物。因此，步骤(iii)适合地包含从第一反应器移除第一反应器产物流，以及从此类第一反应器产物流分离至少一个级分，该级分含有在0.1兆帕压力下在高于或等于250℃温度时沸腾的化合物并进一步含有浓缩均相催化剂。含有在0.1兆帕压力下在高于或等于250℃温度时沸腾的化合物的此类级分在本文中也被称为“重级分”。

适合地，步骤(iii)可以包含将第一反应器产物流的至少一部分分离(例如通过蒸馏)为：包含在0.1兆帕压力下沸点低于250℃的化合物的级分(也被称为“轻级分”)；包含在0.1兆帕压力下沸点高于或等于250℃的化合物的级分(也被称为“重级分”)。此类轻级分可以适合地为乙二醇富级分，而此类重级分可以适合地为山梨醇富级分。本领域技术人员将理解，为了分离上述化合物，任意蒸馏可能实际上在减压或真空压力下进行，以使得在低于250℃的温度下进行分离。

优选地，该山梨醇富级分或重级分不仅含有山梨醇，还含有其他重多元醇，例如甘油和赤藓醇。优选地，基于级分的总重量，此类级分含有以下范围的重多元醇(即在0.1兆帕压力下在高于或等于250℃温度时沸腾的多元醇)：大于或等于0.5重量％至小于或等于99.5重量％，更优选大于或等于1.0重量％至小于或等于60.0重量％。更优选地，基于级分的总重量，此类级分含有以下范围的山梨醇：大于或等于0.5重量％至小于或等于99.5重量％，更优选大于或等于1.0重量％至小于或等于60.0重量％。最优选地，基于山梨醇富级分的总重量，山梨醇富级分含有大于或等于2.0重量％至小于或等于50.0重量％的山梨醇。

山梨醇富级分进一步含有浓缩均相催化剂。本文中的浓缩均相催化剂应理解为浓度比第一反应器产物流中均相催化剂的浓度更高的均相催化剂。优选地，基于山梨醇富级分的总重量，山梨醇富级分中均相催化剂的浓度为以下范围：大于或等于0.5重量％至小于或等于10.0重量％，更优选0.5重量％至小于或等于5.0重量％，最优选1.0重量％至小于或等于5.0重量％，均以钨金属计算。可以通过本领域技术人员所熟知的任何合适的方式将均相催化剂浓缩于山梨醇富级分中，包括将第一反应器产物流中的其他化合物蒸发和/或蒸馏。

山梨醇和/或溶解的均相催化剂无法被简单地蒸馏掉。因此，可以适合地通过蒸发和/或蒸馏掉第一反应器产物流中的其他化合物来将溶解的均相催化剂与山梨醇一起在山梨醇富级分中浓缩。随后，此类山梨醇富级分优选含有浓缩均相催化剂、山梨醇和一种或多种其他重多元醇(例如甘油和/或赤藓醇)。另外，山梨醇富级分可以含有其他化合物。

步骤(iv)包含：向第二反应器提供氢气和含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分的至少一部分。

第二反应器可以是已知适用于从碳水化合物源生产乙二醇的任何类型的反应器。第二反应器例如可以是固定床反应器、滴流反应器、浆料反应器、沸腾床反应器、流化床反应器、塞流式反应器、鼓泡反应器、外循环回路反应器或连续搅拌釜反应器(CSTR)或其它类型的机械搅拌反应器。最优选地，第二反应器为塞流式反应器。第一反应器和第二反应器可以是相同或不同类型的反应器。优选地，根据本发明的方法在反应器组合中进行，其中，第一反应器为连续搅拌釜反应器，而第二反应器为塞流式反应器。

当将山梨醇富级分引入第二反应器时，山梨醇富级分成为第二反应器中反应混合物的部分并随后可以被转化，如下文所述。

可以向第二反应器提供山梨醇富级分的仅部分或全部。

另外，向第二反应器提供新鲜的氢气流。适合地，提供此类氢气的优选与上述第一反应器的情况相同。例如，氢气可以以氢气与惰性气体的混合物的形式供给，其量如上述第一反应器的情况。

当第二反应器不是固定床反应器而是浆料反应器时，可以以浆料的形式向此类第二反应器单独地提供第二非均相催化剂。此类浆料的优选如上述第一非均相催化剂浆料的情况。

任选地，步骤(iv)可以进一步包含向第二反应器提供额外溶剂。此类额外溶剂的优选如上述溶剂。

步骤(v)包含：在第二反应器中，在大于或等于200℃至小于或等于300℃的温度范围内，在第二非均相催化剂的存在下，使含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分的至少一部分与氢气反应，该第二非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。

第二反应器中的停留时间可以变化。山梨醇富级分在第二反应器中的平均停留时间优选长于碳水化合物源在第一反应器中的平均停留时间。优选地，山梨醇富级分在第二反应器中的平均停留时间至少为1小时。碳水化合物源的平均停留时间优选1小时至6小时，更优选1小时至3小时，最优选45分钟至90分钟。据信，较长的平均停留时间对重多元醇副产物(例如山梨醇和/或赤藓醇)的转化有利。优选地，第二反应器为塞流式反应器，其在以下范围内的重量时空速度(WHSV)(以每小时每份质量过渡金属的碳水化合物源质量来表示，以金属计)下操作：0.01至100小时^-1，优选0.05至10小时^-1。

步骤(v)过程中在第二反应器中所施加的氢气分压的优选与步骤(ii)过程中在第一反应器中所施加的氢气分压的情况相同。同样，在第二反应器中所施加的总压力的优选与在第一反应器中的情况相同。

优选在大于或等于220℃至小于或等于260℃的温度范围内进行步骤(v)中的反应。

更优选地，步骤(v)中在第二反应器中反应过程中所施加的温度T2大于或等于步骤(ii)中在第一反应器中反应过程中所施加的温度T1。

第二非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。第二非均相催化剂可以与第一非均相催化剂相同或不同。但是优选地，第二非均相催化剂的组成与第一非均相催化剂的组成相似，并且过渡金属和载体的优选如上述第一非均相催化剂的情况。优选地，第二非均相催化剂含有钌和/或镍作为过渡金属并且含有活性炭作为载体。最优选地，非均相催化剂包含支承在活性炭上的钌和/或镍。最优选地，第二反应器为塞流式反应器，其中第二非均相催化剂以固定床的形式存在。

步骤(v)中的均相催化剂与步骤(ii)中的均相催化剂相同。但是优选地，步骤(v)中的均相催化剂浓度可以比步骤(ii)的更高。即，步骤(v)的第二反应器中反应混合物中的均相催化剂浓度可以适合地高于步骤(ii)的第一反应器中反应混合物中的均相催化剂浓度。

均相催化剂浓度的优选如上述山梨醇富级分的情况。最优选地，基于反应混合物的总重量，第二反应器中反应混合物中的均相催化剂浓度为大于或等于0.5重量％至小于或等于5.0重量％，以钨金属计算。

存在于第二反应器中的钨化合物总量(基于金属计算)与存在于第二反应器中的过渡金属(基于金属计算)之间的重量比可以在宽范围间变化。当第二反应器为CSTR或浆料反应器时，存在于第二反应器中的钨化合物总量(基于金属计算)与存在于第二反应器中的过渡金属(基于金属计算)之间的重量比优选高于存在于第一反应器中的钨化合物总量(基于金属计算)与存在于第一反应器中的过渡金属(基于金属计算)之间的重量比。同样，当第二反应器为CSTR或浆料反应器时，第二反应器中钨摩尔数相对于过渡金属总摩尔数的摩尔比(均基于金属计算)优选高于第一反应器中的情况。

如果需要，在步骤(v)中第二反应器中，可以向反应混合物添加额外溶剂。此类额外溶剂的优选如上述步骤(ii)的第一反应器的情况。最优选地，任何额外溶剂是水。

有利地，可以以不到山梨醇完全转化的方式操作第二反应器，山梨醇转化率优选大于或等于50重量％至小于或等于90重量％。这有利地使得当任选地将第二反应器产物流的至少一部分循环利用于第一反应器时，部分山梨醇作为均相催化剂的溶剂仍然存在。

步骤(vi)包含：从第二反应器移除第二反应器产物流，以及任选地将第二反应器产物流的至少一部分任选地循环利用于第一反应器。如上文所述，第二反应器产物流可以有利地用作向第一反应器添加溶解的均相催化剂所用的流。

因此，优选地，根据本发明的方法进一步包含将均相催化剂的至少一部分从第二反应器循环利用回第一反应器。

在循环利用前，第二反应器产物流可以适合地进行脱气以除去氢气。另外，在循环利用前，除去至少部分水和C1-C4一元烷醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇)可能是理想的。

图1中显示了本发明的方法的一个非限制性实例。

图1中，向连续搅拌釜反应器(110)提供氢气流(102)、包含均相催化剂溶液的流(108)、包含第一非均相催化剂浆料的流(106)和包含碳水化合物源的进料流(104)。在这个实例中，连续搅拌釜反应器(CSTR)作为第一反应器；均相催化剂溶液(108)适合地包含在甘油和水中的钨酸、氢氧化钠和/或钨酸钠；第一非均相催化剂(106)适合地包含在水中浆料化的活性炭上5重量％的钌。碳水化合物源(104)适合地包含在水、亚烷基二醇和其他二醇和多元醇中的葡萄糖溶液。另外，均相催化剂通过流(150)从第二反应器循环利用。该流(150)适合地包含溶解于例如亚烷基二醇、其他二醇和/或多元醇中的均相催化剂。

在CSTR(110)中，在约220℃的温度下，在均相催化剂和非均相催化剂的存在下，葡萄糖与氢气反应。将CSTR(110)的总压力维持在约6.5兆帕。水、亚烷基二醇和其他二醇和/或其他多元醇作为溶剂。基于反应混合物的总重量，反应混合物含有平均浓度相当于约0.4重量％钨酸的钨金属。从CSTR(110)移除第一反应器产物流(112)。该示例性第一反应器产物流(112)适合地含有例如：氢气、乙二醇、丙二醇、赤藓醇、山梨醇、水、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。此外，基于第一反应器产物流(112)的总重量，该第一反应器产物流(112)包含相当于约0.4重量％钨酸的量的钨金属。另外，第一反应器产物流可以含有或不含第一非均相催化剂颗粒。如果此类第一非均相催化剂颗粒存在，这些颗粒可以通过过滤从第一反应器产物流分离并循环利用于CSTR(110)。随后，在脱气单元(116)中，从第一反应器产物流(114)除去氢气流(114)。在蒸发单元(122)中，从所得的流(118)移除C1-C4一元烷醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)的流(120)和部分水。随后，将所得的流(124)导向蒸馏单元(126)，在那里流(124)被分离成四个山梨醇乏级分(128a、128b、128c和128d，均含有在0.1兆帕下沸点低于250℃的化合物)和山梨醇富级分(130)，其含有在0.1兆帕下沸点高于250℃的化合物。钨物质(例如钨酸、钨青铜、钨酸钠或其衍生物)仍然保持溶解在山梨醇富级分(130)中。蒸馏掉其它组分的结果为，钨金属浓度增加，并且基于山梨醇富级分(130)的总重量，此类山梨醇富级分(130)适合地含有相当于约1.9重量％钨酸的量的钨金属。

将山梨醇富级分(130)导向塞流式反应器(132)，其在那里与新鲜氢气流(134)接触。在该实例中，塞流式反应器(PFR)作为第二反应器。PFR含有第二非均相催化剂的固定床(136)，其由活性炭上5重量％的钌(5重量％Ru/AC)组成。在PFR(132)中，在约240℃的温度下，在均相催化剂和第二非均相催化剂的存在下，山梨醇与氢气反应以得到第二反应器产物流(138)。从PFR(132)移除第二反应器产物流(138)。山梨醇本身和山梨醇富级分的其他组分作为溶剂。除了乙二醇和丙二醇以外，第二反应器产物流适合地包含氢气、丙烷、甲醇、四氢呋喃、乙醇、丙醇、丁醇和水。优选地，PFR不以完全转化的方式操作，而是以转化率为山梨醇总量的约70重量％，使得约30重量％的山梨醇保持未转化。将第二产物流(138)适合地导向脱气单元(142)以除去氢气流(140)。在蒸发单元(148)中，从所得的流(144)移除C1-C4一元烷醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)的流(146)和部分水。可以有利地将所得的流(150)循环利用于第一反应器(110)。

根据本发明的方法进一步通过以下非限制性实施例阐述。

实施例1

使用计算机建模软件ASPEN PLUS版本8.8(ASPEN为商标)，结合ASPEN PLUS版本8.8中可用的数据库APV88 PURE32、APV88 AQUEOUS、APV88 SOLIDS、APV88 INORGANIC、NISTV88 NIST-TRC，并进一步结合从多特蒙德(Dortmund)数据库可获得的乙二醇、丙二醇和丁二醇的混合物的VLE数据，对图1中所示方法进行了演示。假定钨化合物浓度，在CSTR反应器(作为第一反应器)中相当于0.4重量％钨酸的浓度，在塞流式反应器(作为第二反应器)中相当于1.9重量％钨酸的浓度。假定模拟的非均相催化剂为在水中浆料化的活性炭上5重量％的钌。

表1A中陈列了作为向模拟CSTR反应器提供的氢气流(102)以及包含碳水化合物源的进料流(104)的组成。另外，也陈列了向模拟CSTR反应器提供的循环利用流(150)的组成。所产生的第一产物流(112)，除去H₂、部分H₂O和C1-C4一元烷醇后的产物流(125)，第一山梨醇乏级分(128a)，第二山梨醇乏级分(128b)，第三山梨醇乏级分(128c)，第四山梨醇乏级分(128d)，山梨醇富级分(130)以及第二反应器产物流(138)，其组成均陈列在表1B中。

从第二反应器产物流(138)适合地除去氢气和轻沸组分(例如C1-C4烷醇)和部分水，留下循环利用于第一反应器的循环利用流(150)。循环利用流(150)的组成已经在表1A中提供。在表1A和1B中陈列的所有量以千克每小时(kg/小时)计。表中使用了下述缩写：

H2 :氢气

PROP :C1-C6烷烃(在所使用的Aspen模型中，丙烷被用作包含1至6个碳原子的全部烷烃的“标准化合物”)

MEOH :甲醇

THF :四氢呋喃

ETOH :乙醇

PROH-1:1-丙醇

PROH-2:2-丙醇(异丙醇)

BUOH :正丁醇

H2O :水

GLYALD:乙醇醛(羟乙醛)

HOACET:羟丙酮(1-羟基-2-丙酮)

THF-ALC:四氢糠醇

PG:1,2-丙二醇(丙二醇)

BG:1,2-丁二醇

EG:1,2-乙二醇(乙二醇)

1,3-BG:1,3-丁二醇

GL:甘油(1,2,3-丙三醇)

ET:内消旋赤藓醇(1,2,3,4-丁四醇)

SB:山梨醇(1,2,3,4,5,6-己六醇)

GLU:右旋糖(D-葡萄糖)

DIETHYL:二甘醇(2,2'-氧基二(乙-1-醇))

PG-13:1,3-丙二醇

BG-14:1,4-丁二醇

表1A：进料流的组成(均以kg/小时计)

组分	葡萄糖进料流(104)	氢气流(102)	循环利用流(150)
				H2	0	3212	0
PROP	0	0	0
				MEOH	0	0	0
THF	0	0	0
				ETOH	0	0	0
PROH-1	0	0	0
				PROH-2	0	0	0
BUOH	0	0	14
				H2O	39470	0	2681
GLYALD	0	0	93
				HOACET	0	0	0
THF-ALC	0	0	0
				PG	0	0	13
BG	0	0	0
				EG	0	0	402
1,3-BG	0	0	2
				GL	0	0	358
ET	0	0	10567
				SB	0	0	15022
GLU	92097	0	1
				DIETHYL	0	0	64242
PG-13	0	0	292
				BG-14	0	0	177

表1B：产物和级分流的组成(均以kg/小时计)

实施例2

用500毫克(mg)的湿润非均相催化剂(50重量％水分)填充装有机械搅拌器且体积约为6ml的连续搅拌釜反应器(CSTR)。湿润非均相催化剂含有250mg(基于干燥计算)的非均相催化剂，其包含在活性炭上5重量％的钌，其余部分为水。随后，CSTR完全被水填充。

通过将如表2A所示的组分进行组合，制备水性进料溶液，其含有约10重量％的葡萄糖、约0.15重量％的钨酸(H₂WO₄)、约19重量％的甘油和约0.18g/l的NaOH。

在大约5小时的过程中，以0.25ml/分钟的流速向连续搅拌釜反应器(CSTR)提供表2A的水性进料溶液的进料流。所施加的氢气流为每分钟100标准化毫升(Nml/min)。

以1500rpm的搅拌速度搅拌CSTR。保持反应温度在约220℃。保持氢气压力在约80巴(相当于约8兆帕)。因此，反应器中液体的平均停留时间约为24分钟。平均而言，钌相对于钨的重量比(基于金属计算)约为3.8，钨(以金属计算)对葡萄糖的重量比约为0.03，且钌(以金属计算)对葡萄糖的重量比约为0.04。使CSTR运行，直到达到稳态。分析此类稳态反应的流出物，且将其结果总结于表2B。发现葡萄糖的转化恒定在转化率大于99重量％(转化基于向反应器提供的葡萄糖计算)。通过高效液相色谱(HPLC)的方式确定乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BG)和山梨醇(SB)的浓度和重量百分比。通过乙二醇、丙二醇、丁二醇和山梨醇在反应器流出物中作为重量百分比的量除以引入CSTR的葡萄糖的重量百分比来计算选择性(以重量％计)。

表2A：水性进料溶液的组成

表2B：转化和反应器流出物的组成

随后，如表2B所列出的CSTR的流出物可以在蒸馏区块中进行蒸馏，该蒸馏区块包含一个或多个蒸馏塔(未实际实行)，从而例如生产：

-一个乙二醇富级分；和

-一个含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分。

实施例3

为了展示第二反应器中山梨醇的转化，制备了进料，其模拟从(例如图1中示为(126)的)蒸馏区块出来的含山梨醇流的组成。

在120℃下，将20.18克赤藓醇、35.23克山梨醇、11.14克葡萄糖、50.25克乙二醇和196.33克甘油混合1小时。当赤藓醇、山梨醇、葡萄糖和甘油在乙二醇中溶解后，在保持混合物被加热的同时，向混合物添加202.43克含钨酸的甘油溶液。基于甘油溶液的总重量，含钨酸的甘油溶液含有5重量％的钨酸(H₂WO₄)和95重量％的甘油。(通过将12.63克H₂WO₄与237.80克甘油混合并在180℃下使其回流3小时，来制备甘油中5重量％H₂WO₄的溶液)。随后，还添加了2134微升的水性50重量％氢氧化钠(NaOH)溶液以形成进料组合物。表3A中提供了进料组合物的概况。

表3A：进料组合物

将上述进料提供至小型塞流式反应器。该塞流式反应器包含基本上垂直排列的不锈钢管状反应器，其直径为0.98厘米且长度为45厘米，内部总容积为33.75毫升。将反应器置于电炉内以使其保持在操作温度。反应器具有长度为17厘米的等温区，其提供了12毫升的有效反应器容积。向反应器中插入熔块以保持催化剂床在等温区中。在熔块表面上放置约一厘米的石英棉。然后，用16cm非均相催化剂填充反应器的等温区，该非均相催化剂包含碳挤出物上5重量％的钌(约5克)。用惰性材料填充反应器的其余部分(顶部)。

将催化剂载入反应器后，将反应器置于炉内且通过以下方式在反应前还原催化剂：将催化剂置于氮气流下1小时，随后在氢气流下加热催化剂至300℃(以5℃/分钟的温度速率加热)并且在300℃下使催化剂在此类氢气流下保持4小时。随后将催化剂保持在氮气流下，直到反应开始。

进料被以0.75h^-1的液时空速(LHSV)提供至反应器，并在220℃的温度、50巴(相当于5兆帕)的反应器压力以及5:1的氢气对多元醇摩尔比的条件下在反应器的等温区中反应。进料和氢气均通过反应器顶部导入。

基于进料的总重量，进料中钨酸的浓度约为2重量％。

操作参数稳定后，实验开始(t＝0)。在t＝0小时、t＝2小时、t＝4小时、t＝21小时、t＝23小时、t＝25小时以及t＝28小时时从反应器流出物取样。

发现起初4小时的过程中工艺还不稳定，仅在其后才变稳定。4小时后(即t＝21小时、t＝23小时、t＝25小时以及t＝28小时)的转化和产率总结于表3B。

通过液相色谱(LC)和气相色谱(GC)分析样品以确定进料中所存在的组分的转化以及潜在产物的形成，如表3B所总结的。

如表3B所示，进料中主要成分的转化如下：

甘油：约34重量％

葡萄糖：约100重量％

山梨醇：约50重量％

赤藓醇：约45重量％

乙二醇的转化是负的，表明在工艺过程中实际上形成了乙二醇。

如表3B中总结的结果所示，浓缩均相催化剂的使用导致所谓重多元醇的甘油、山梨醇和赤藓醇的转化。

表3B结果

*甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇和正丁醇的组合产率。

**乙二醇的转化是负的，表明在工艺过程中实际上形成了乙二醇。

实施例4

为了展示第二反应器中山梨醇的转化，制备了进料，其模拟从(例如实施例2中所提到的)蒸馏区块出来的含山梨醇流的组成。

在120℃下将127.02克赤藓醇、181.83克山梨醇、0.90克葡萄糖、2.88克乙二醇、184.76克甘油、2.42克1,3-丙二醇和1.94克1,4-丁二醇混合两小时。当赤藓醇、山梨醇、葡萄糖、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和甘油混合为均质混合物后，在仍然加热混合物的同时，向混合物添加323.04克含钨酸的甘油溶液。基于甘油溶液的总重量，含钨酸的甘油溶液含有5重量％的钨酸(H₂WO₄)和95重量％的甘油。(通过将35.25克H₂WO₄与666.47克甘油混合并在180℃下使其回流3小时，来制备甘油中5重量％H₂WO₄的溶液)。随后，还添加了3414.4微升的水性50重量％氢氧化钠(NaOH)溶液以形成进料组合物。表4A中提供了进料组合物的概况。

表4A：进料组合物

将上述进料提供至小型塞流式反应器。该塞流式反应器包含基本上垂直排列的不锈钢管状反应器，其直径为0.98厘米且长度为45厘米，内部总容积为33.75毫升。将反应器置于电炉内以使其保持在操作温度。反应器具有长度为17厘米的等温区，其提供了12毫升的有效反应器容积。向反应器中插入熔块以保持催化剂床在等温区中。在熔块表面上放置约一厘米的石英棉。然后，用8cm非均相催化剂填充反应器的等温区，该非均相催化剂包含碳挤出物上10重量％的钌(约3.5克)。用惰性材料填充反应器的其余部分(顶部)。

进料被以0.5h^-1的液时空速(LHSV)提供至反应器，并在240℃的温度、50巴(相当于5兆帕)的反应器压力以及约为5.7:1的氢气对多元醇摩尔比的条件下在反应器的等温区中反应。进料和氢气均通过反应器顶部导入。

基于进料的总重量，进料中钨酸的浓度约为2重量％。

操作参数稳定后，实验开始(t＝0)。在t＝0小时、t＝2小时、t＝3小时、t＝20小时、t＝21小时、t＝23小时、t＝26小时、t＝43小时、t＝45小时、t＝47小时、t＝49小时、t＝51小时、t＝68小时、t＝70小时、t＝72小时、t＝75小时、t＝91小时、t＝93小时、t＝95小时、t＝97小时以及t＝98小时时从反应器流出物取样。

发现在t＝43小时或t＝43小时之前，工艺变稳定。该t＝43小时的转化和产率在下表4B中列出。

通过液相色谱(LC)和气相色谱(GC)分析样品以确定进料中所存在的组分的转化以及潜在产物的形成，如表4B所总结的。

如表4B所示，进料中主要成分的转化如下：

甘油：约62-75重量％

葡萄糖：约100重量％

山梨醇：约75-87重量％

赤藓醇：约68-81重量％

表4B：结果(产率是指我们说的产品混合物中组分的产率％)

*甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇和正丁醇的组合产率。

实施例5

用500毫克(mg)的湿润非均相催化剂(50重量％水分)填充装有机械搅拌器且体积约为6ml的连续搅拌釜反应器(CSTR)。湿润非均相催化剂含有250mg的非均相催化剂，其包含在活性炭上5重量％的钌，基于干燥计算，其余部分为水。随后，CSTR完全被水填充。

通过将如表5A所示的组分进行组合，制备水性进料溶液，其含有葡萄糖、甘油、水、NaOH和从实施例4的塞流式反应器而来的流出物流，该流出物流含有1.62重量％钨(以金属W计算)。

在大约5小时的过程中，以0.25ml/分钟的流速向连续搅拌釜反应器(CSTR)提供表5A的水性进料溶液的进料流。

所施加的氢气流为每分钟100标准化毫升(Nml/min)。

以1500rpm的搅拌速度搅拌CSTR。保持反应温度在约220℃。保持氢气压力在约80巴(相当于约8兆帕)。因此，反应器中液体的平均停留时间约为24分钟。平均而言，钌相对于钨的重量比(基于金属计算)约为1.9，钨(以金属计算)对葡萄糖的重量比约为0.011，且钌(以金属计算)对葡萄糖的重量比约为0.020。使CSTR运行，直到达到稳态。分析此类稳态反应的流出物。发现葡萄糖的转化恒定在转化率大于99％(转化基于向反应器提供的葡萄糖计算)。通过高效液相色谱(HPLC)的方式确定乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BG)和山梨醇(SB)的浓度和重量百分比。通过乙二醇、丙二醇、丁二醇和山梨醇在反应器流出物中作为重量百分比的量除以导入CSTR的葡萄糖的重量百分比来计算选择性(以重量％计)。

表5A：水性进料溶液的组成

表5B：结果

实施例4和5表明包含钨的均相催化剂可以有利地从第二反应器被循环利用至第一反应器。

Claims

1.生产乙二醇的方法，其包含以下步骤：

(i)向第一反应器提供碳水化合物源、溶剂、氢气、第一非均相催化剂和均相催化剂，该第一非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，该均相催化剂含有钨酸钠和/或钨酸和/或钨青铜；

(ii)在第一反应器中，在170℃至270℃的温度范围内，在氢气、溶剂、第一非均相催化剂和均相催化剂的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应；

-一个乙二醇富级分；和

-一个含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分；

(v)在第二反应器中，在200℃至300℃的温度范围内，在氢气、第二非均相催化剂的存在下，使含有浓缩均相催化剂的山梨醇富级分的至少一部分反应，该第二非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，其中步骤(v)的第二反应器中反应混合物中的均相催化剂浓度高于步骤(ii)的第一反应器中反应混合物中的均相催化剂浓度；

(vi)从第二反应器移除第二反应器产物流。

2.如权利要求1所述的方法，其进一步包含将第二反应器产物流的至少一部分循环利用于第一反应器。

3.如权利要求1或2所述的方法，其进一步包含将均相催化剂的至少一部分从第二反应器循环利用回第一反应器。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，第一反应器为连续搅拌釜反应器。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中，第二反应器为塞流式反应器。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(i)中通过含有碳水化合物源和水的进料流向第一反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和水的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：2.0重量％至50.0重量％。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中，第一非均相催化剂含有负载在活性炭上的钌和/或镍，和/或其中，第二非均相催化剂含有负载在活性炭上的钌和/或镍。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中，至少一部分第一非均相催化剂和/或至少一部分第二非均相催化剂除了选自元素周期表第8、9或10族的一种或多种过渡金属外还含有钨。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于反应混合物的总重量，以钨金属计算，步骤(ii)的第一反应器中反应混合物中的均相催化剂浓度为0.01重量％至0.5重量％。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于山梨醇富级分的总重量，以钨金属计算，步骤(iii)中含浓缩均相催化剂的一个山梨醇富级分含有以下浓度范围的均相催化剂：0.5重量％至10.0重量％。

11.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于反应混合物的总重量，以钨金属计算，步骤(v)的第二反应器中反应混合物中的均相催化剂浓度为0.5重量％至5重量％。

12.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(v)中在第二反应器中反应过程中的温度T2大于或等于步骤(ii)中在第一反应器中反应过程中的温度T1。

13.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(iv)进一步包含向第二反应器提供额外溶剂。