CN102643164A - 连续加氢裂解纤维素生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续加氢裂解纤维素生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法，为半均相催化加氢裂解纤维素转化生产乙二醇及1,2丙二醇的连续反应工艺过程。在该工艺过程中，纤维素在反应器中经催化剂加氢裂解后，进入分离系统。气相中的氢气经分离回收循环使用；液相产物部分回流到反应器，其余液相产物经过精制分离出乙二醇、丙二醇，以及其他多元醇；存在于精制分离后剩余重组分液相中浓缩的可溶性催化剂组分被部分循环回到反应器。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素制乙二醇、1，2-丙二醇的工艺过程，具体地说是一种半均相催化加氢裂解纤维素转化生产乙二醇及1，2-丙二醇的连续反应工艺过程。
背景技术
乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4)，15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration，Patent No.CN1463960-A；CN1204103-C】。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。目前生物质转化制乙二醇的研究多数集中在淀粉、葡萄糖、蔗糖、己糖醇等为原料的转化【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5210335.文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0文献7：一种多羟基化合物制乙二醇的方法，CN200810229065.8】。然而，这些生产原料本身就是人类赖以生存的食粮，以此制备乙二醇必然使人类面临着生存与发展之间的冲突矛盾。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源非常丰富，例如农业生产中剩余的秸秆、林业生产的废料等等，利用成本非常低廉。利用纤维素制乙二醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的纤维素得到高经济价值的产品。而且，由于纤维素不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。另外，纤维素是由葡萄糖单元通过糖苷键缩聚而成，含有大量的羟基。在纤维素转化制乙二醇的过程中，这些羟基得到完全的保留，使得这 一转化过程具有极高的原子经济性。由此可见，由纤维素转化制乙二醇具有诸多其他生产途径不可比拟的显著优势。
目前，利用纤维素半纤维素的直接催化转化制乙二醇、丙二醇的反应是在间歇式的反应釜中进行的【文献8：碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用，CN200810012830.0；文献9：一种纤维素制乙二醇的方法，CN200810228257.7；文献10：US2010/0256424，文献11：US 2010/0255983，文献12：Angew.Chem.Int.Ed 2008，47，8510-8513，文献13：Chem.Commun.，2010，46，862-864，文献14：ChemSusChem 2010，3，63-66】。从大规模工业应用的角度来看，间歇式操作不仅耗时、操作不便，而且浪费能源和物料。因而，为便于大规模工业化应用，降低操作成本、提高反应效率，发展高效的连续式反应工艺过程至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半均相催化加氢裂解纤维素转化生产乙二醇及1，2-丙二醇的连续反应工艺过程。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：反应过程包括反应物进料、催化反应、反应器流出气体液体固体分离、气体回收、可溶性催化剂回收、反应液回流、产品精制几个环节。为完成这些反应环节，采用了说明书附图1所示的反应流程。
糖原料为纤维素，来源于生物质，包括纸浆、含纤维素的废弃物和回收物、林业废弃物、木材、纸板、能源植物、农作物秸秆中的一种或二种以上。
反应器中纤维素原料以连续的反应方式在氢气氛下，水相中，催化剂作用下进行加氢裂解生产包括乙二醇、1，2丙二醇的多元醇产品；氢气、水、纤维素反应原料处于连续流动的状态；反应器流出物包括气体、液体、或者固体两种或三种状态物质。流出气体送入分离单元，产生高浓度氢气流股和驰放气流股，氢气气流股返回反应器循环利用；反应器流出液体中或包含固相催化剂，在分离后重新返回反应器中循环利用。反应器的流出液体送入到精制分离系统，得到高纯度的乙二醇、1，2丙二醇产品。反应液精馏后剩余的重组分产物中含有可溶性催化剂组分B，被部分回流至反应器。同时，反应系统新补入可溶性催化剂活性组分B。
具体来讲，浓度5-25wt％的纤维素水混合物于反应器中，在氢气氛下，在催化剂作用下进行加氢裂解生产包括乙二醇、1，2丙二醇的多元醇产品；氢气、水、纤维素反应原料处于连续流动的状态，从原料入口进入反应器；反应过程的混合物料从反应器出口流出反应器，其为反应器流出物；反应器流出物为气体、液体，或者为气体、液体、固体的两种或三种状态物质；当需要控制反应器流出物只包括 气液二相时，可通过在反应器出口处设置筛网实现，采用筛网阻止固体物料的流出。
反应过程中保持反应内溶液体积占反应器体积的1/5-2/3；反应器为气液固三相淤浆床、沸腾床或流化床反应器；
反应器流出物通过三相(气体、液体、固体)分离器或气液分离器进行分离；
分离器流出气体送入膜分离单元，分离出高浓度氢气气流股和驰放气气流股，氢气气流股从原料入口返回反应器循环利用；
若反应器流出物中包含固体，其为固相催化剂，分离器流出固体在分离后重新返回反应器中循环利用，或在分离后经活化再生后返回到反应器。
反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，其他副产物剩余重组分产物中至少有部分重组分多元醇及未反应的中间产物糖类返回反应器进行进一步加氢裂化反应，另一部份排放掉；返回反应器的重组分多元醇及未反应的中间产物糖类回流质量比例的上下限为1/10至4/5；精馏系统为精馏塔；
剩余重组分产物中重组分多元醇及未反应的糖类返回到反应器中循环利用的过程为：通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的多元醇及未反应的糖类经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用；
反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，存在于其他副产物剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B至少部分地返回到反应器中循环利用，可溶性催化剂活性组分B回流质量比例的上下限为1/10至4/5；
剩余重组分产物中可溶性催化剂活性组分B返回到反应器中循环利用的过程为：通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用；
反应系统新补入可溶性催化剂活性组分B，其量与随精馏系统分离重组分产物排放掉的催化剂活性组分B的量相当；
反应过程采用双活性组分催化剂，包括催化活性组分A和催化活性组分B，以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括具有催化加氢性能的第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，活性组分可以担载在载体上，也可以是骨架金属催化剂，催化活性组分B包括可溶性的钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；反应器中加入的催化剂包括催化活性组分A；如果催化活性组分B为液体，可以在进料前预先全部或部份加入反应器，也可以全部或部份随反应原 料纤维素水混合液由泵加入。
催化剂活性组分A在反应器中的量与反应器中纤维素原料的重量比范围为1/1000-1/2；催化剂活性组分B在反应器中的浓度以钨计为10ppm-50000ppm；催化剂活性组分A与B的量的比例关系(加氢金属和金属钨的重量比)范围为0.01-100。
催化活性组分A的存在形式优选骨架型催化加氢催化剂；
催化活性组分B的存在形式优选钨酸、偏钨酸、偏钨酸铵、磷钨酸。
加氢裂化系统在1-15MPa下操作。反应温度≥150℃，温度上限以产物不发生热分解为准。加氢裂化系统优选反应温度为180-260℃；优选氢气压力5-12MPa。
反应过程的其他副产物包括醇类、有机酸、醛类、酮类、糖类、酚类、以及烃类产物。
为了提高反应原料纤维素水混合物的流变效果，纤维素原料可以事先经过机械粉碎、水蒸汽爆破、化学法制浆过程中的一种或多种处理，配制成纤维素水混合物。
本发明的有益效果是：
1)实现了反应物原料的连续输入，乙二醇、丙二醇产物的连续产出，与间歇式反应过程相比较，避免了间歇操作引起的反应过程停止，一方面显著提高了生产效率，另一方面节约了氢气消耗和能量消耗，从而整体上降低了生产成本。
2)通过回收和部分回流可溶性催化剂活性组分B，减少了催化剂的消耗，节约了催化剂使用成本，同时也解决了催化剂活性组分流失问题。
3)优选骨架金属催化剂，与可溶性催化剂B构成半均相组合催化剂，减少了催化剂载体累积吸附反应副产物导致催化剂失活问题。
4)可以利用骨架金属催化剂的高密度以及镍的磁性特性，使固体催化剂与液体产物溶液分离，达到操作简便易行的效果。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明进一步说明
实施例1
将20wt％的纤维素水混合物以及溶解态的偏钨酸铵0.1wt％(以金属钨重量计)水溶液由高压泵进入加氢反应器，反应器中装填有浆态的雷尼镍和钨酸催化剂(镍与钨的重量比为10∶1，反应初始时以 水为溶剂浸没催化剂)，纤维素原料与催化剂(镍与钨元素重量总和)的重量比值在20∶1到18∶1之间，体积空速为0.1到0.2。反应器的温度为240-250℃，氢气压力为8MPa。氢气由反应器底部进入，并搅拌催化剂浆液。反应物进入反应器经过反应后由液体产物由反应器中上部出口排放，同时伴有1-2％的固体催化剂氢气和气体产物一同排出。随后反应器流出物进入分离器分离出气体、液体、和固体三部分。
分离器分离出的气体部分进一步由膜分离系统分离出纯氢气，与补充的新鲜氢气混合后经循环气压缩机压缩后返回加氢裂化反应器。膜分离剩余气体中的剩余氢气及包含的少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等烃类排放燃烧或用于供热。
分离器分离出的固体催化剂直接返回反应器中。
分离器分离出的液体进入精馏分离系统，分离出乙二醇、1，2-丙二醇、其他产物包括多元醇，具体包括1-丙醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油，酚类、醛类、酮类包括羟基丙酮。精馏分离系统剩余的重组分包含山梨醇、甘露醇、重组分酚类、反应中间产物糖，以及溶解的催化剂活性组分B的钨酸根离子，其中4/5返回反应器中，进行进一步的催化转化。剩余的1/5精馏重组分中的钨酸根离子通过沉淀和离子交换的方法回收。
表1中列出了反应的结果数据。该结果体现了半均相催化加氢裂解纤维素连续反应过程，具有高的乙二醇及1，2-丙二醇收率。
表1半均相催化加氢裂解纤维素连续转化制乙二醇丙二醇反应结果
实施例2
将10wt％的纤维素水溶液浆液由高压泵进入加氢反应器，反应器中装填有浆态的Ru/AC和钨酸催化剂(钌与钨的重量比为5∶1，反应初始时以水为溶剂浸没催化剂)，纤维素原料与催化剂(钌与钨元素重量总和)的重量比值在50∶1到45∶1之间，体积空速为0.5到1。反应器的温度为250-260℃，氢气压力为6MPa。氢气由反应器底部进入，并搅拌催化剂浆液。液体产物由反应器中上部出口排放，同时伴有部分氢气和气体产物一同排出。随后反应器流出物进入分离器分离出气体、液体部分。
分离器分离出的气体部分进一步由膜分离系统分离出纯氢气，与补充的新鲜氢气混合后经循环气压缩机压缩后返回加氢裂化反应器。膜分离剩余气体中的剩余氢气及包含的少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等烃类排放燃烧或用于供热。
分离器分离出的液体进入精馏分离系统，分离出乙二醇、1，2-丙二醇、其他副产物包括多元醇，具体包括1-丙醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油，酚类、醛类、酮类包括羟基丙酮等。精馏分离系统剩余的重组分包含山梨醇、甘露醇、重组分酚类、反应中间产物糖，以及溶解的催化剂活性组分B的钨酸根离子，其中4/5返回反应器中，进行进一步的催化转化。剩余的1/5精馏重组分中的钨酸根离子通过沉淀和离子交换的方法回收。
可溶性活性组分B钨酸由原料入口处以水溶液的形式补充进入反应器，所添加量为精馏过程中1/5重组分中含有的钨酸根的摩尔量。
表2中列出了反应的结果数据。该结果体现了半均相催化加氢裂解纤维素连续反应过程，具有很好的乙二醇及1，2-丙二醇收率。
表2半均相催化加氢裂解纤维素连续转化制乙二醇丙二醇反应结果
Claims (11)
1.连续加氢裂解纤维素生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法，其为半均相催化加氢裂解纤维素转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的连续反应过程，其特征在于：
1）于反应器中，在氢气氛下，浓度5-25 wt%的纤维素水相体系中，在催化剂作用下进行加氢裂解生产包括乙二醇、1,2丙二醇的多元醇产品；氢气、水、纤维素反应原料处于连续流动的状态，
氢气、纤维素水混合物从原料入口进入反应器；反应过程的混合物料从反应器出口流出反应器，其为反应器流出物；反应器流出物为气体、液体，或者为气体、液体、固体的两种或三种状态物质；
反应过程中保持反应内溶液体积占反应器体积的1/5-2/3；
2）反应器流出物通过三相（气体、液体、固体）分离器或气液分离器进行分离；
分离器流出气体送入膜分离单元，分离出高浓度氢气气流股和驰放气流股，氢气气流股从原料入口返回反应器循环利用；
若反应器流出物中包含固体，其为固相催化剂，分离器流出固体在分离后重新返回反应器中循环利用；
3）反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，其他副产物剩余重组分产物中至少有部分重组分多元醇及未反应的中间产物糖类返回反应器进行进一步加氢裂化反应，另一部份排放掉；返回反应器的重组分多元醇及未反应的中间产物糖类回流质量比例的上下限为1/10至4/5；
剩余重组分产物中重组分多元醇及未反应的糖类返回到反应器中循环利用的过程为：通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的多元醇及未反应的糖类经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用；
4）反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，存在于其他副产物剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B至少部分地返回到反应器中循环利用，可溶性催化剂活性组分B回流质量比例的上下限为1/10至4/5；
剩余重组分产物中可溶性催化剂活性组分B返回到反应器中循环利用的过程为：通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用；
5）反应系统新补入可溶性催化剂活性组分B，其量与随精馏系统分离重组分产物排放掉的催化剂活性组分B的量相当；
6）采用双活性组分催化剂，包括催化活性组分A和催化活性组分B，以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括具有催化加氢性能的第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，活性组分可以担载在载体上，也可以是骨架金属催化剂，催化活性组分B包括任何可溶性的钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；反应器中加入的催化剂包括催化活性组分A；如果催化活性组分B为液体，可以在进料前预先全部或部份加入反应器，也可以全部或部份随反应原料纤维素水混合液由泵加入。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分A在反应器中的量与反应器中纤维素原料的重量比范围为1/1000-1/2；催化剂活性组分B在反应器中的浓度以钨计为10 ppm-50000 ppm；催化剂活性组分A与B的量的比例关系（加氢金属和金属钨的重量比）范围为0.01-100。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器为气液固三相淤浆床、沸腾床或流化床反应器；所述精制分离系统为精馏塔。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：当需要控制反应器流出物只包括气液二相时，可通过在反应器出口处设置筛网实现，采用筛网阻止固体物料的流出。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：若反应器流出物中包含固体，其为固相催化剂，反应器流出物中存在的固相催化剂经过分离、活化再生后返回到反应器。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化活性组分A的存在形式优选骨架型催化加氢催化剂；
催化活性组分B的存在形式优选钨酸、偏钨酸、偏钨酸铵、磷钨酸。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化系统在1-15MPa下操作；
反应温度≥150 oC，温度上限以产物不发生热分解为准。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化系统优选反应温度为180-260 oC；优选氢气压力5-12 MPa。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其他副产物包括醇类、有机酸、醛类、酮类、糖类、酚类、以及烃类产物。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纤维素原料来源于生物质，包括不限于纸浆、含纤维素的废弃物和回收物、林业废弃物、木材、纸板、能源植物、农作物秸秆中的一种或二种以上。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的纤维素水混合物中纤维素质量含量为5-25 wt%；为了提高纤维素水混合物的流变效果，纤维素原料可以事先经过机械粉碎、水蒸汽爆破、化学法制浆过程中的一种或多种处理，配制成纤维素水混合物。
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