TWI751945B - 一種電解質和其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種電解質，該電解質包含一鹽類和一矽化合物；該鹽類包含鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或其組合，以該電解質的總重量計，該鹽類所佔的重量百分比是10~50wt%；和該矽化合物具有如化學式(1)所示之結構。
Description
本發明揭示一種電解質和其應用。具體地，該電解質是一種由交聯型環氧/矽氧烷預聚物製成的具有極性末端基的固態電解質。其主要應用係在電池技術領域，特別是應用在作為鋰電池的電解質，防止鋰枝晶的破壞。
使用習知的電解質的電池效能在攝氏70度時的比容量只有50mAh/g，且無法達到多次充/放電的比容量維持率。另一方面，藉由反應製備網狀結構薄膜作為膠體電解質(GPE)的基材，此一類的薄膜雖然具有耐燃的特性。但是，該膠體電解質的內容物有一定含量的溶劑，造成電池有安全問題且在製程上的每一個薄膜的均勻性不易得到控制的缺點。
綜上所述，在電池相關產業領域，一兼具優化材料特性和優異電性的電解質實為一亟待研發的課題。
基於前述技術背景，本發明基礎主要是利用環氧基/胺基的反應方式，製備鋰電池所需之規格的電解質，再依不同需求加入高極性末端基之化合物，達到改質的目的。而高極性末端基化合物，並不影響固態電解質的本身電性，而是利用進一步改質，提供更優化的材料特性。如此
一來，在材料研發上具有成本優勢。具體地，本發明是利用側鏈具有環氧基團(epoxy group)的高分子，與含有一級胺之矽氧烷前趨物製備網狀結構之高分子。再進一步以溶膠-凝膠法導入具有極性末端基，以製備固態電解質。
根據以上發明基礎，本發明的第一目的是提供一種電解質。具體地，該電解質是一種由交聯型環氧/矽氧烷預聚物製成的具有極性末端基的固態電解質，其包含一鹽類和一矽化合物；該鹽類包含鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或其組合，以該電解質的總重量計，該鹽類所佔的重量百分比是10~50wt%；和該矽化合物具有如化學式(1)所示之結構。其主要應用係在電池技術領域，特別是應用在作為鋰電池的電解質，防止鋰枝晶的破壞
具體地，A是一可進行自由基聚合反應的單體。
具體地，L是O、NH或S。
具體地，R1、R2、R3和R5分別是C1~C4的烷基、苯基、苯甲基或氫。
具體地，R4是C1~C8的烷基。
具體地，R6是-O-Si≡鍵結所構成的矽氧烷(siloxane)。
具體地，FG是具有拉電子基的官能基。
具體地，x是1~40的整數，y是0(Homopolymer)或1~40的整數；和m是1~20的整數。
本發明提供的電解質是一種具有輕微交聯結構的電解質。當本發明的電解質作為電池的電解質薄膜材料時，可以防止該電解質薄膜材料在充放電過程中受到產生的金屬枝晶(dendrite)的破壞，特別是鋰枝晶的破壞。
據此，本發明還提供了一種防止電池結構受到金屬枝晶破壞的方法，其包含使用上述的電解質作為該電池的固態電解質，使該電池在充放電過程中產生之金屬枝晶(dendrite)的生長受到抑制或阻擋，藉此防止該電池結構受到金屬枝晶破壞。
本發明第二目的在於提供一種如化學式(1)所示之矽化合物的合成方法，其包含如下步驟。
步驟(1)：提供一有機無機混成物，該有機無機混成物具有如化學式(2)所示之結構。
具體地，A是一可進行自由基聚合反應的單體，該可進行自由基聚合反應的單體包含聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate)、乙基乙烯基醚(Ethyl vinyl ether)或甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)。
具體地，L是O、NH或S。
具體地，R1、R2、R3和R5分別是C1~C4的烷基、苯基、苯甲基或氫。
具體地，R4是C1~C8的烷基。
具體地，x是1~40的整數，y是0(Homopolymer)或1~40的整數，和m是1~20的整數。
步驟(2)：使該有機無機混成物和一具有拉電子基團(FG)的矽氧烷化合物進行反應，藉此得到如化學式(1)所示之矽化合物，其中該具有拉電子基團(FG)的矽氧烷化合物是矽化合物(FG-Si(OR7)3)的水解物，其中R7是C1~C4的烷基。
本發明還提供了一種阻擋金屬枝晶生長的方法，其包含使用如化學式(1)所示之矽化合物作為該金屬枝晶的阻隔物，藉此阻擋該金屬枝晶的生長。
綜上所述，本發明提供了一種具有新穎組成的電解質，其具有下述技術特徵和無法預期的功效：(1)本發明的電解質是一具有輕微交聯結構的電解質；具體地，該具有輕微交聯結構的電解質是由交聯型環氧/矽氧烷預聚物製成的具有極性末端基的固態電解質。(2)使用本發明提供的電解質作為電池的電解質薄膜材料時，可以防止該電解質薄膜在充放電過程中受到產生的金屬枝晶(dendrite)的破壞，藉此提升電池的使用安全性並延長電池壽命，所以可以廣泛應用在電池產業。(3)本發明揭示的矽化合物還可作為金屬枝晶的阻隔物，藉此阻擋該金屬枝晶的生長。
〔圖1〕係本發明的固態電解質的合成路徑圖。
〔圖2〕係本發明的高分子共聚物(PG-Epoxy)的氫核磁共振光譜圖。
〔圖3〕係熱示差分析實驗得到的DSC圖譜。
〔圖4〕係實驗對照組PEO電解質的鋰電池恆流充/放電測試結果圖。
〔圖5〕係本發明的具有極性末端基(-CN)的固態電解質(PGSN-SiCN)的鋰電池恆流充/放電測試結果圖。
〔圖6〕係本發明和具有極性末端基(-CF3)的固態電解質(PGSN-SiCF3)的鋰電池恆流充/放電測試結果圖。
根據本發明上述之目的，以下以實施例和實驗例闡述說明本發明之技術特徵和效果。
本發明第一實施例在於提供一種電解質。具體地，該電解質是一種由交聯型環氧/矽氧烷預聚物製成的具有極性末端基的固態電解質，其包含一鹽類和一矽化合物；該鹽類包含鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或其組合，以該電解質的總重量計，該鹽類所佔的重量百分比是10~50wt%；和該矽化合物具有如化學式(1)所示之結構。
具體地，A是一可進行自由基聚合反應的單體。
具體地，L是O、NH或S。
具體地，R1、R2、R3和R5分別是C1~C4的烷基、苯基、苯甲基或氫。
具體地，R4是C1~C8的烷基。
具體地，R6是-O-Si≡鍵結所構成的矽氧烷(siloxane)。
具體地，FG是具有拉電子基的官能基。
具體地，x是1~40的整數，y是0(Homopolymer)或1~40的整
數；和m是1~20的整數。
本發明提供的電解質是一種具有輕微交聯結構的電解質。當本發明的電解質作為電池的電解質薄膜材料時，可以防止該電解質薄膜材料在充放電過程中受到產生的金屬枝晶(dendrite)的破壞，特別是鋰枝晶的破壞。
於一較佳實施例，該鋰鹽包含双(三氟甲基磺醯)氨基鋰(LiTFSI)、雙氟磺酼亞胺鋰(LiFSI)、二草酸根合硼酸鋰(LiBOB)、過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)或其組合。
於一較佳實施例，該可進行自由基聚合反應的單體包含聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate)、乙基乙烯基醚(Ethyl vinyl ether)或甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)。
於一較佳實施例，該具有拉電子基的官能基包含氰基烷基、氰基苯基、氟苯基(fluorophenyl)、三氟甲基苯基(trifluoromethyl)phenyl、全氟烷基苯基(perfluoroalkyl)phenyl、三氟烷基(trifluoroalkyl)或全氟烷基(perfluoroalkyl)。
於一代表實施例，該具有拉電子基的官能基是氰基丙基、三氟丙基或全氟辛基。
於一較佳實施例，本發明揭示的電解質的熱示差掃描圖譜(DSC)不存在熔點和再結晶點的特徵峰。
於一代表實施例，本發明的電解質的合成反應路徑如圖1所
示。首先將聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯與甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，並以偶氮二異丁腈(AIBN)作為起始劑，在70℃下透過自由基聚合的方式形成高分子共聚物(PG-Epoxy)；將高分子共聚物(PG-Epoxy)及3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)依比例添加混合，於常溫下進行反應形成有機-無機混成物(PGA)和將上述有機-無機混成物分別添加不同比例的三氟丙烷三甲氧基硅烷、4-三乙氧基硅基丁腈或全氟辛基三乙氧基硅烷，與添加一定比例的雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰後，於常溫下進行水解縮聚反應形成本發明所述之由交聯型環氧/矽氧烷預聚物製成的具有極性末端基的固態電解質。
本發明第一實施例所述之電解質的技術效果在於提供了一種防止電池結構受到金屬枝晶破壞的方法，當使用第一實施例所述之電解質作為該電池的固態電解質時，能夠使該電池在充放電過程中產生之金屬枝晶(dendrite)的生長受到抑制或阻擋，藉此防止該電池結構受到金屬枝晶破壞。
本發明第二實施例在於提供一種如化學式(1)所示之矽化合物的合成方法，其包含如下步驟。
步驟(1)：提供一有機無機混成物，該有機無機混成物具有如化學式(2)所示之結構。
具體地，A是一可進行自由基聚合反應的單體，該可進行自由基聚合反應的單體包含聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate)、乙基乙烯基醚(Ethyl vinyl ether)或甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)。
具體地，L是O、NH或S。
具體地，R1、R2、R3和R5分別是C1~C4的烷基、苯基、苯甲基或氫。
具體地，R4是C1~C8的烷基。
具體地，x是1~40的整數，y是0(Homopolymer)或1~40的整數，和m是1~20的整數。
步驟(2)：使該有機無機混成物和一具有拉電子基團(FG)的矽氧烷化合物進行反應，藉此得到如化學式(1)所示之矽化合物，其中該具有拉電子基團(FG)的矽氧烷化合物是矽化合物(FG-Si(OR7)3)的水解物，其中R7是C1~C4的烷基。
於一較佳實施例，該拉電子基團(FG)包含氰基烷基、氰基
苯基、氟苯基(fluorophenyl)、三氟甲基苯基(trifluoromethyl)phenyl、全氟烷基苯基(perfluoroalkyl)phenyl、三氟烷基(trifluoroalkyl)或全氟烷基(perfluoroalkyl)。
於一代表實施例，該具有拉電子基團的矽氧烷化合物是下述矽化合物的水解物：三氟丙烷三甲氧基矽烷、4-三乙氧基矽基丁腈或全氟辛基三乙氧基矽烷。
根據本發明第二實施例所合成的如化學式(1)所示之矽化合物，該如化學式(1)所示之矽化合物係作為一金屬枝晶的阻隔物，藉此阻擋該金屬枝晶的生長。
於一代表實驗例，本發明的固態電解質的合成路徑如圖1所示，其合成通用步驟如下所述。
將聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯與甲基丙烯酸缩水甘油酯依表一所揭示的比例範圍進行添加混合，並以偶氮二異丁腈(AIBN)作為起始劑，在70℃下透過自由基聚合的方式形成高分子共聚物(PG-Epoxy)；將高分子共聚物(PG-Epoxy)及3-氨基丙基三乙氧基矽烷依比例添加混合，於常溫下進行反應形成有機-無機混成物(PGA)和將上述有機-無機混成物分別添加不同比例的三氟丙烷三甲氧基硅烷、4-三乙氧基硅基丁腈或全氟辛基三乙氧基硅烷，與添加一定比例的雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰後，於常溫下進行水解縮聚反應形成本發明所述之由交聯型環氧/矽氧烷預聚物製成的具有極性末端基的固態電解質。其中使用三氟丙烷三甲氧基硅烷所製成的固態電解質的產品代號是PGSN-SiCF3。使用4-三乙氧基硅基丁腈所製成的固態電解質的產品代號是PGSN-SiCN。使用全氟辛基三乙氧基硅烷所製成的固
態電解質的產品代號是PGSN-SiPerF。
表一
上述的高分子共聚物(PG-Epoxy)的氫核磁共振光譜圖(1H-NMR)如圖2所示。
於另一實驗例，首先製備具環氧基高分子共聚物(PG-Epoxy)。將單體glycidyl methacrylate(GMA)(2g,14.06mmol)、單體poly(ethylene glycol)methacrylate(PEGMA；Mn=500)(7.0g,14.06mmol)、起始劑AIBN(28.8mg)和苯甲醚anisole(40ml)混合物在70℃進行自由基聚合反應24小時，然後冷卻回到室溫，移除苯甲醚，得到黏稠狀液體，使用正己烷清洗後，真空烘乾得到透明液體(8g,yield 88%)。
將3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)2g(0.20mol)、甲醇1g(0.41mol)和water 0.3g的混合物在室溫下攪拌30分鐘，然後升溫到70℃再攪拌30分鐘，得到3-氨基丙基三乙氧基矽烷的水解物(ASP)。
含有30wt%的具環氧基高分子共聚物苯甲醚溶液(1g，30wt% of PG in anisole)、雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰(LiTFSI 0.3g)、丁二腈(succinonitrile(SN)0.3g)和APTES水解物(0.05g)在60℃攪拌30分鐘藉此得到電解質前趨物溶液(PGSN)。
4-三乙氧基硅基丁腈(1g)在乙醇(1ml)中，然後加入0.1M HCl(50mg)，室溫下攪拌1小時得到具有極性末端基(-CN)之矽氧烷前趨物(SiCN)。依上述方式分別使用三氟丙烷三甲氧基硅和全氟辛基三乙氧基硅烷可以分別得到具有極性末端基(-CF3)之矽氧烷前趨物(SiCF3)和具有極性末端基(-CPerF)之矽氧烷前趨物(SiCPerF)。
上述的具有極性末端基(-CN)之矽氧烷前趨物(SiCN，0.05g)加入上述的電解質前趨物溶液(PGSN，1g)，在室溫下攪拌1小時，然後放入60℃烘箱加熱隔夜移除氣泡和溶劑，然後在60℃再烘乾，最後得到黃色固體，也就是本發明的具有極性末端基(-CN)的固態電解質(PGSN-SiCN)。依上述方式分別使用具有極性末端基(-CF3)之矽氧烷前趨物(SiCF3)和具有極性末端基(-CPerF)之矽氧烷前趨物(SiCPerF)可以分別得到本發明的具有極性末端基(-CF3)的固態電解質(PGSN-SiCF3)和本發明的具有極性末端基(-CPerF)的固態電解質(PGSN-SiCPerF)。
利用熱示差掃描儀對本發明的具有極性末端基(-CN)的固態電解質(PGSN-SiCN)、具有極性末端基(-CF3)的固態電解質(PGSN-SiCF3)和習知的固態電解質PEO進行熱分析。其DSC圖譜如圖3所示，明顯地，本發明的固態電解質不存在熔點和再結晶點的特徵峰，所以可減少因為相變化產生的熱應力對材料結構的破壞。
電池效能測試
實驗之對照組是以PEO/LiTFSI之電解質做為效能比對，其電解質製備步驟為將聚環氧乙烷(PEO，0.08g)溶於1ml乙晴(acetonitrile)中，加入0.08g之鋰鹽(LiTFSI)。待鋰鹽完全溶解後，烘乾後即可得到PEO/LiTFSI電解質薄膜。PEO/LiTFSI電解質薄膜利用裁刀，裁切成18mm直徑之薄膜以製備CR2032電池。由圖4可知PEO/LiTFSI電解質薄膜的機械性質不佳，在充電過程中因鋰枝晶造成短路過充之現象。
測試電池(型式：CR2032)依序裝配LiFePO4陽極、本發明之具有極性末端基的固態電解質和陰極(Li)。充放電循環測試儀器是藍電充放電機(CT3001A)和電化學分析儀器(CH Instruments CHI-614D)。測試電壓是2.5到4.2伏特(V)，溫度是80℃。本發明的具有極性末端基(-CN)的固態電解質(PGSN-SiCN)或具有極性末端基(-CF3)的固態電解質(PGSN-SiCF3)的鋰電池恆流充放電實驗測試圖如圖5和圖6所示。明顯地，測試結果都沒有顯示出電池短路過充。據此證明本發明的固態電解質能有效地防止鋰枝晶對電池結構的破壞，所以使用本發明的固態電解質所製成的鋰電池具有在充電過程中不會因為鋰枝晶生長造成短路過充的技術效果。
以上雖以特定實驗例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
Claims (11)
- 一種電解質，該電解質包含一鹽類和一矽化合物；該鹽類包含鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或其組合，以該電解質的總重量計，該鹽類所佔的重量百分比是10~50wt%；和該矽化合物具有如化學式(1)所示之結構：
- 如請求項1之電解質，該鋰鹽包含双(三氟甲基磺醯)氨基锂(LiTFSI)、雙氟磺酼亞胺鋰(LiFSI)、二草酸根合硼酸鋰(LiBOB)、過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)或其組合。
- 如請求項1之電解質，該可進行自由基聚合反應的單體包含聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate)、乙基乙烯基醚(Ethyl vinyl ether)或甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)。
- 如請求項1之電解質，該具有拉電子基的官能基包含氰基烷基、氰基苯基、氟苯基(fluorophenyl)、三氟甲基苯基(trifluoromethyl)phenyl、全氟烷基苯基(perfluoroalkyl)phenyl、三氟烷基(trifluoroalkyl)或全氟烷基(perfluoroalkyl)。
- 如請求項1之電解質，該具有拉電子基的官能基是氰基丙基、三氟丙基或全氟辛基。
- 如請求項1之電解質，其DSC圖譜不存在熔點和再結晶點的特徵峰。
- 一種防止電池結構受到金屬枝晶破壞的方法，其包含使用如請求項1~6所述之電解質作為該電池的固態電解質，使該電池在充放電過程中產生之金屬枝晶(dendrite)的生長受到抑制或阻擋，藉此防止該電池結構受到金屬枝晶破壞。
- 一種如請求項1之電解質記載的化學式(1)所示之矽化合物的合成方法，其包含：(1)提供一有機無機混成物，該有機無機混成物具有如化學式(2)所示之結構：
- 如請求項8所述的如請求項1之電解質記載的化學式(1)所示之矽化合物的合成方法，該拉電子基團包含氰基烷基、氰基苯基、氟苯基(fluorophenyl)、三氟甲基苯基(trifluoromethyl)phenyl、全氟烷基苯基(perfluoroalkyl)phenyl、三氟烷基(trifluoroalkyl)或全氟烷基(perfluoroalkyl)。
- 如請求項8所述的如請求項1之電解質記載的化學式(1)所示之矽化合物的合成方法，該具有拉電子基團的矽氧烷化合物是下述之矽化合物的水解物：三氟丙烷三甲氧基矽烷、4-三乙氧基矽基丁腈或全氟辛基三乙氧基矽烷。
- 一種阻擋金屬枝晶生長的方法，其包含使用如請求項1之電解質記載的化學式(1)所示之矽化合物作為該金屬枝晶的阻隔物，藉此阻擋 該金屬枝晶的生長。
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