CN106565939A

CN106565939A - 可电子打印的半导体聚合物及其应用

Info

Publication number: CN106565939A
Application number: CN201510651847.0A
Authority: CN
Inventors: 肖淑勇; 杨亚丽; 张慧丽
Original assignee: NANJING OUNAYI ORGANIC PHOTOELECTRICITY Co Ltd
Current assignee: NANJING OUNAYI ORGANIC PHOTOELECTRICITY Co Ltd
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2017-04-19

Abstract

本发明公开了一种用于电子打印的半导体聚合物，其结构式如SCP-1M-00所示，其中，R1为碳原子为1-40的烷基；R2为碳原子为1-30的烷基；n是任意大于10的正整数；还公开了上述半导体性聚合物的溶液所形成的膜和上述半导体性聚合物在有机光伏器件中的应用，所述的半导体共聚物在常用有机溶剂中具有较高溶解度，为电子打印奠定基础，另外使得由其溶液所形成的膜，具有更好地的形貌，可获得更高的电荷迁移率；此外，加上因本发明的半导体聚合物具有交替连接的苯并[1,2-b；4,5-b']双噻吩和4,7-双(4-烷基-2-噻吩)-(5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑)的聚合物骨架，优化了LUMO和HOMO能级，因而，由上述半导体性聚合物所制造的有机光伏器件，具有更高的光转化效率。

Description

可电子打印的半导体聚合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于电子打印的半导体聚合物及其应用。

背景技术

半导体聚合物是一类至少含有一个单双键交替主链的共轭聚合物，由于单双键交替形成π轨道碳原子的Pz轨道发生中间化即单双键变得相似，双键重叠部分同样也覆盖在单键上，π电子更容易的从一个键移动至另一个键，使得共轭聚合物成为一类有机半导体。

半导体聚合物可溶于有机溶剂，因此可以使用打印的方法制备有机电子设备。使用有机半导体材料打印的设备也被称作电子打印设备，电子打印越来越引起学术研究和工业商业化的兴趣。尤其随着最近低带隙聚合物的兴起，使用这些半导体聚合物制备有机光伏器件(OPV或聚合物太阳能电池PSC)引起了广泛的关注，如美国专利US 8304512，US8367798和US8372945。

在典型的聚合物太阳能电池中，作为给体材料的半导体聚合物与作为受体材料的富勒烯衍生物相混合，该混合物夹在一个透明高功函数的正电极(也成为阳极，例如ITO或改性ITO)和一个低功函数金属负电极(也成为阴极，如铝或改性铝)。聚合物太阳能电池的效率称为能量转换效率(PCE),它与短路电流(Jsc)，开路电压(Voc)和填充因子(FF)成正比。

尽管在过去十年中取得了巨大的进展，聚合物太阳能电池由于效率低和所使用半导体聚合物制备重复性差等原因依然落后于在太阳能领域大放异彩的无机薄膜技术，因此有必要进一步发展高溶解度的太阳能聚合物，希望它们在印刷方面应有不俗的表现。此外还需要开发一种可重复制备高效半导体聚合物工艺。

发明内容

发明提供一种可电子打印的半导体聚合物，其在常用有机溶剂中具有较高溶解度，为电子打印奠定基础的同时，使其所形成的膜，具有更好地的形貌，可以获得更高的电荷迁移率；另外加上因本发明的半导体聚合物具有交替连接的苯并[1,2-b；4,5-b']双噻吩和4,7-双(4-烷基-2-噻吩)-(5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑)的聚合物骨架，优化了LUMO和HOMO能级，因而，由上述半导体性聚合物所制造的有机光伏器件，具有更高的光转化效率。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是这样的；一种可电子打印的半导体聚合物，其结构式如SCP-1M-00所示，

其中，R1为碳原子为1-40的烷基；

R2为碳原子为1-30的烷基；

n是任意大于10的正整数。

其中，R1优选但不限于以下基团：2-乙基己基，2-丁基己基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-己基十二烷基，2-辛基癸基，2-辛基十二烷基，2-辛基十四烷基，2-辛基十六基，2-癸基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-癸基十六基，2-十二烷基十四烷基，2-十二烷基十六烷基或2-十二烷基十八烷基。

R2优选但不限于以下基团：丙基，异丙基，丁基，异丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，2-丁基己基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-己基十二烷基，2-辛基癸基，2-辛基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-辛基十六烷基，2-癸基十二烷基或2-癸基十四烷基。

进一步优选地，R1＝2-辛基十二烷基，R2＝乙基己基，该优选地半导体聚合物的结构式如SCP-1M-20所示：

其中，n是任意大于10的正整数。

该半导体聚合物是[4,7-二[4-(2-辛基十二烷基-2-噻吩]-(5,6-氟代-2,1,3-苯并噻二唑)]和[4,8-二[5-(2-乙基己基)-2-噻吩)]苯并[1,2-b；4,5-b']双噻吩]的共聚物。

进一步优选地，R1＝2-癸基十四烷基，R2＝2-乙基己基，该另一个优选半导体聚合物的结构式如SCP-1M-24所示：

其中n是任意大于10的正整数。

该半导体聚合物是[4,7-二[4-(2-癸基十四烷基)-2-噻吩基]-(5,6-二氟代-2,1,3-苯并噻二唑)]和[4,8-二[5-(2-乙基己基)-2-噻吩基]苯并[1,2-b；4,5-b']双噻吩]的共聚物。

上述可电子打印的半导体聚合物可通过该领域较为简单易行方法合成，如常用的Stille偶联反应进行制备，该方法是可重复且可放大的。

本发明还提供了上述半导体性聚合物的溶液所形成的膜。

本发明还提供了上述半导体性聚合物在有机光伏器件中的应用。

有益效果：

1.本发明半导体共聚物在常用有机溶剂中具有较高溶解度,从而为电子打印奠定基础,进而在印刷方面会有不俗的表现。

2.本发明半导体聚合物具有交替连接的苯并[1,2-b；4,5-b']双噻吩和4,7-双(4-烷基-2-噻吩)-(5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑)的聚合物骨架，进而优化了LUMO和HOMO能级、能极差，可见光和近红外光带宽和强吸收带更加与太阳光谱匹配。

3.本发明开发的聚合物中苯并[1,2-b；4,5-b']双噻吩和4,7-双(4-烷基-2-噻吩)-(5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑)中的烷基基团的设计也使聚合物呈现出了新物质组成，这种烷基基团为其提供了所需的在常用有机溶剂中的溶解度，从而由其溶液制成薄膜。具有优化的形貌，可以获得更高的电荷迁移率。

4、本发明用于制造的有机光伏器件可呈现出更好的光转化效率。

附图说明

图1是半导体聚合物CP-1M-20的电流-电压特性的曲线图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1 一种可电子打印的半导体聚合物,其结构式如SCP-1M-20所示，

半导体聚合物SCP-1M-20的具体制备过程如下：

向500ml的烧瓶中加入3.00g(2.84mmmol)IT1055(购自加拿大1-MaterialInc公司)，2.57g(2.84mmol)IT0904(购自加拿大1-Material Inc公司)，在氩气保护下加入50ml氯苯以形成均相溶液，所制得的溶液使用氩气鼓泡30min后，向溶液中加入72.8mg(0.2392mmol)P(o-tol)₃和55mg(0.0598mmol)的Pd₂(dba)，在搅拌下回流48h，然后向反应液中加入1ml苯基溴，继续搅拌5h后，将烧瓶冷却至室温，将反应液倒入1000ml甲醇中，通过过滤收集生成的聚合物沉淀，收集的聚合物依次使用丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷进行soxhlet萃取，将二氯甲烷的萃取产物进行浓缩，并将浓缩产物倒入丙酮中使聚合物沉淀，然后过滤收集聚合物沉淀，并真空干燥，从而可以得到3.9g纯化的聚合物，该聚合物为亮紫黑色固体。其合成线路如下：

所得产物的经分析结果如下：¹HNMR(CDCl₃):δ0.85-1.88(br),2.91-3.04(br),6.95-8.37(br)；GPC(聚苯乙烯溶于CHCl₃作为标准物),Mw＝40000，PDI＝2.2。

实施例2 半导体聚合物SCP-1M-20的溶解性

实施例1得到的聚合物SCP-1M-20可完全溶于常用有机溶剂中，所测试的溶剂包括二氯甲烷，正己烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯，氯苯，邻二氯苯，二甲基戊二酸和琥珀酸二甲酯。例如，浓度为5％wt/vol(或以下)的SCP-1M-20的氯仿溶液可以在室温下通过将实施例1中的聚合物溶解在氯仿中而轻易制得。特别地，本发明中的聚合物SCP-1M-20易溶于非卤溶剂，如正己烷，四氢呋喃，二甲基戊二酸和琥珀酸二甲酯，从而为采用绿色溶剂对此聚合物进行溶液处理提供可能。

SCP-1M-20溶液呈深蓝紫色，SCP-1M-20的薄膜可由滴落涂布或旋式涂布在基体材料如玻璃上制得，涂布后可生成一张具有金属光泽且为蓝紫色的均一薄膜，该薄膜也可以在其他基底材料上形成，如石英、硅片、PET和ITO(铟-锡氧化物镀膜玻璃)。

实施例3 半导体聚合物SCP-1M-20在OPV上得应用

在该实施例中，电子受体材料PC₇₁BM和阴极界面材料聚[(9,9-二(3’-(N,N-二甲基胺)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)购自1-Material公司。聚(3,4-乙烯基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS，Clevios P AI4083)购买于H.C.Starck Cleyios GmbH

倒置OPV装置由ITO/PFN/SCP-1M-20:PC₇₁BM/MoO₃/Al结构组成，其制作过程参考文献：Zhicai He，et al.,Nature Photonic，9,174(2015)。

在光敏层沉积之前，首先是PFN薄层，其是通过将PFN溶液以2000r.p.m的转速旋式涂布在预清洁的ITO基底(ITO基底可采用氧等离子清洗4分钟进行预清洁)的最上层形成的最初厚度为10nm的界面层，该界面层厚度由表面轮廓仪(Alfa Step-500,Tencor)决定，将从吸附-厚度曲线推断和假设此薄膜厚度在380nm处吸附成线性关系相结合，其中，PFN溶液是通过将其固体(无水，含量99.8％)溶解在甲醇中制得，溶解时需要加入少量的乙酸(2-20μl/ml，最终乙酸的加入量取决于PFN的分子量)；旋涂时，PFN溶液浓度一般为2mg/ml。

紧接着PFN界面层，其是SCP-1M-20:PC₇₁BM活性混合层，理论厚度在300nm左右，此活性层通过将二氯甲烷和1,8-二碘辛烷混合溶液(体积比97:3)在1000r.p.m的转速下旋涂2分钟完成，相应的光活性层在电极沉积前需真空下干燥3h。其中，二氯甲烷和1,8-二碘辛烷混合溶液将实施例1中制得的聚合物SCP-1M-20和PC₇₁BM按质量比为1:1.5共混于溶剂(由97v％的二氯甲烷和3v％的1,8-二碘辛烷组成)中形成，该混合溶液中聚合物SCP-1M-20和PC₇₁BM的浓度分别为10mg/ml和15mg/ml。

10nm的MoO₃层和100nm的Al层相继通过荫罩蒸发法沉积形成表面阳极，从而决定了该装置的活性面积约为2×8mm²。

制备的装置通过UV环氧树脂和玻璃盖密封在氮气手套箱中。电流密度-电压(J-V)曲线用Keithley 2400源测量单元测量。光电流是利用太阳模拟器在100mW/cm²强度，照度为AM 1.5G时测试；光强度由美国国家可再生能源实验室(NREL)校准的单硅检测器来测定。

如图1所示，通过该曲线计算得到Voc(V)＝0.70、Jsc(mA/cm²)＝14.40、FF(％)＝0.33，相应得到的整体PCE(％)＝3.3。

需要指出的是300nm的厚膜可以得出如此好的OPV性能，也就预示它有应用在卷到卷印刷中的潜能，且随着OPV装置结构的优化应会有更高的光转化效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可电子打印的半导体聚合物，其特征在于，其结构式如SCP-1M-00所示，

其中，R1为碳原子为1-40的烷基；

R2为碳原子为1-30的烷基；

n是任意大于10的正整数。

2.根据权利要求1所述的的半导体聚合物，其特征在于，R1选自2-乙基己基，2-丁基己基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-己基十二烷基，2-辛基癸基，2-辛基十二烷基，2-辛基十四烷基，2-辛基十六基，2-癸基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-癸基十六基，2-十二烷基十四烷基，2-十二烷基十六烷基或2-十二烷基十八烷基。

3.根据权利要求1或2所述的的半导体聚合物，其特征在于，R2选自丙基，异丙基，丁基，异丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，2-丁基己基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-己基十二烷基，2-辛基癸基，2-辛基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-辛基十六烷基，2-癸基十二烷基或2-癸基十四烷基。

4.根据权利要求3所述的半导体聚合物，其特征在于，R1＝2-辛基十二烷基，R2＝2-乙基己基。

5.根据权利要求3所述的半导体聚合物，其特征在于，R1＝2-癸基十四烷基，R2＝2-乙基己基。

6.权利要求1-5任意权利要求所述的半导体性聚合物溶液所形成的膜。

7.权利要求1-5任意权利要求所述的半导体性聚合物在有机光伏器件中的应用。