CN111518115A - 硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机光电材料合成技术领域，具体涉及到一种新型有机光电材料的合成及其在电子器件中的应用；通过此发明我们实现了硫醚取代的2‑噻唑啉‑4‑酮封端的有机半导体化合物简单高效合成；其次通过此发明我们考察了封端基团对光电材料性能的影响；本发明中硫醚取代的2‑噻唑啉‑4‑酮封端的有机半导体化合物合成重复性好，易于实现标准化。

Description

硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及到硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物设计合成及其在光伏器件中的应用。

背景技术

开发和利用太阳能是一种有效应对能源危机的解决办法。有机薄膜太阳能电池因其拥有成本低，重量轻，可溶液加工并且可以大面积制备成柔性器件等优点成为新能源研究的重点领域。有机太阳能电池器件的效率一方面取决于有机半导体材料对光子的吸收能力。半导体材料对光子的吸收能力越强，有机光活性薄膜的光子采集效率越高。另外电子给体与受体电子转移效率也是影响太阳能电池器件效率的一个关键因素。分子间的电子转移效率则由材料的HOMO/LUMO轨道能级所决定。给体材料作为光子吸收材料时，分子间发生电荷转移则要求电子给体的HOMO能级与电子受体材料的LUMO能级间存在至少0.3eV差，以确保电子转移过程效率。而以电子受体材料作为光子吸收材料时，分子间发生电荷转移则要求电子给体材料的HOMO能级与电子受体材料的LUMO能级间存在至少0.3eV差，以确保电子转移过程效率。再者正负电荷载流子导体材料内的传输效率也决定了器件的光电转换效率。正负电荷载流子传输效率越高，损耗越小，从而能够有效提高器件的光电转换性能。材料的电荷传输性能则取决于材料分子结构以及材料分子在薄膜状态时的分子堆积情况。分子在固体薄膜状态下的排列越规律、分子间π-π相互作用越强烈，材料内部的缺陷越少，从而能够降低分离电荷的复合几率，提高电荷的传输效率，进而提高器件的光电转换效率。

开发高效的光活性层给受体材料成为近年来有机光伏领域的研究焦点。尤其是具有确定的结构及分子量，高纯度及批次稳定性等特点的有机共轭小分子合成和研究迅猛发展，掀起了有机小分子太阳能电池的研究热潮。在受体材料方面以PC₆₁BM和PC₇₁BM为代表的富勒烯衍生物在实际应用过程中存在成本较高，在可见光区的光子吸收率低等问题也加速了非富勒烯有机小分子受体材料的发展。从目前研究成果看，非富勒烯小分子增宽了光吸收谱，通过单体选择易于调剂能级水平，且能够通过化学合成设计优异的自组装性能，进而优化太阳能电池器件光电性能。

非富勒烯受体材料开发中值得注意的是以稠环共轭单元为核，尾端链接拉电子单元的A- D-A型芳香稠环受体。由于其平面性好，分子堆积有序，可以通过设计不同芳香核和拉电子元调整能级和吸收。近年来大量研究表明通过调节A-D-A或者A1-A2-D-A2-A1中稠环结构主核或者受体支链可以显著优化有机太阳能电池的光电性能，但关于稠环受体封端基团却鲜有研究。

发明内容

本发明提供一种新型的有机半导体化合物，采用硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮作为封端基团，引入的封端基团中硫原子能够提高电子能级，基于此改进的有机太阳能电池则会具有更高的LUMO，从而可能得到更高的Voc(开路电压)，减少能量损失。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是这样的；

一种硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物的合成，此有机半导体化合物具有如化学式1所示的结构：

上述化学式1中，Ar为芳香核，R为具有1-4个碳原子的烷基。

上述有机半导体聚合物结构简式中，所述Ar优选结构如化学式2～7所示的结构：

上述化学式2～7中，R1、R2为具有1-8个碳原子的烷基。

更优选的芳香核具有如化学式8～13所示的结构：

本专利中更优选的芳香核为结构如下：

相应采用上述优选的芳香核，得到更优选的硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物，具有如化学式14、化学式15所示的结构：

本发明为了研究不同封端基团对相应有机半导体化合物光学性能的影响。设计合成了3-乙基绕丹宁为封端基团，以最优选的芳香核的有机半导体化合物，其具有如化学式16、化学式17所示的结构：

本发明提供了封端基团硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮及其作为封端的相应有机半导体化合物简单易行的合成方法。

本发明立足于合成新型封端基团的有机半导体化合物。封端基团取代基设计从如下角度进行：引入的电子供体杂原子如N原子则会提高电子能级，基于此改进的有机太阳能电池则会具有更高的LUMO，从而可能得到更高的Voc(开路电压)，减少能量损失。或者引入具有电子诱导效应的杂原子如F等从而降低分子能级，增加光吸收谱范围，上述改进会促进有机太阳能电池达到更高效的光吸收效率，有利于电荷分离达到更高的短路电流和填充因子。本发明采用硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮作为封端基团合成了新型的半导体化合物。

本发明中有机半导体化合物采用硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮作为封端对芳香核进行封端，即在端基团中引入电子供体杂原子提高了电子能级，基于此改进的有机半导体化合物组装成光伏器件后具有更高的Voc，可以减少能量损失。

附图说明

图1为DR3TBDTT-A核磁谱图(氢谱)；

图2为DR3TBDTT-D核磁谱图(氢谱)；

图3为O-IDTBR-A核磁谱图(氢谱)；

图4为O-IDTBR-D核磁谱图(氢谱)；

图5为O-IDTBR-A、O-IDTBR-D和DR3TBDTT-A、DR3TBDTT-D的C-V曲线图。

具体实施方式

下面的实施例可使本专业技术人员全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明：

实施例1：封端基团硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮的合成

步骤1：将100g A(购自Sigma-Aldirch)溶解在1000ml乙醇中，然后分5次加入47.2g氢氧化钾。然后室温氩气保护下搅拌40分钟，最后升温至70度并保持过夜。反应结束后反应液立刻冷却至0度，大量沉淀产生。将上述沉淀过滤并用乙醇洗涤，干燥48h后得到棕色固体53.2g，收率41％。

步骤2：将步骤1得到40.0g中间体和116.3g KI分散到400ml DMF和1000ml丙酮的混合溶剂中，然后将反应体系冷却至0度，222g溴乙烷逐步滴加至反应体系中，滴加结束后保持室温氩气保护下搅拌反应3h。反应结后过滤，将得到的溶剂相浓缩，然后将浓缩后产品过柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯:己烷＝1:9。得到产品16.2g，收率43％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ3.99(s,2H),3.34(q,2H,J＝7.4Hz),1.45(t,3H,J＝7.4 Hz).

实施例2：O-IDTBR-A和O-IDTBR-D合成

O-IDTBR-D：

将5g Ar-1和7.5g硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮溶解在250ml三氯甲烷和125ml冰乙酸中，缓慢升温回流过夜。反应结束后旋除溶剂并用己烷洗涤产品。最后过柱提纯得到深蓝色固体，洗脱剂为乙酸乙酯:三氯甲烷＝1:50，干燥后得到产品5.1g，收率80％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ8.72(s,2H),8.24(s,2H),8.03(d,2H,J＝7.7Hz),7.80(d, 2H,J＝7.7Hz),7.44(s,2H),3.51(q,4H,J＝7.4Hz),2.17-1.94(m,8H),1.54(t,6H,J＝ 7.4Hz),1.36-1.06(m,40H),1.05-0.84(m,8H),0.80(t,12H,J＝7.1Hz).

O-IDTBR-A：

往准备好的三口烧瓶中加入5g Ar-1和7.5g的3-乙基绕丹宁，然后加入300ml叔丁醇作为溶剂，搅拌5-10min后，滴入2ml新鲜哌啶。然后缓慢升温至85度，加热过夜。反应结束后用三氯甲烷进行萃取，无水硫酸镁干燥产品。将上述粗品过柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯:三氯甲烷＝1:50，提纯后将产品溶解在少量三氯甲烷中，然后加入甲醇进行沉淀，过滤收集沉淀洗涤干燥后得到产品5.2g，收率82％。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ8.56(s,2H),8.24(s,2H),8.04(d,2H,J＝7.7Hz),7.76(d,2H,J＝7.7Hz),7.45(s,2H),4.28(q,4H,J＝7.2Hz),2.19-1.95(m,8H),1.36(t,6H,J＝7.2Hz),1.25-1.06(m,40H),1.05-0.84(m,8H),0.80(t,12H,J＝7.1Hz)；

实施例3：DR3TBDTT-A和DR3TBDTT-D合成

DR3TBDTT-D：

将5g Ar-2和9.3g硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮溶解在160ml三氯甲烷和160ml冰乙酸中，搅拌5-10min后在惰性气氛下加热回流72h。反应结束旋除溶剂并用己烷洗涤产品，然后过柱提纯得到褐色固体，洗脱剂为1:50＝乙酸乙酯：三氯甲烷，干燥后得到产品 3.8g，收率64％。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ7.91(s,2H),7.61(s,2H),7.34(d,2H,J＝3.4Hz),7.21(s,2H),7.20 (d,2H,J＝3.8Hz),7.11(s,2H),7.11(d,2H,J＝3.8Hz),6.97(d,2H,J＝3.4Hz),3.45(q,4H,J＝ 7.4Hz),2.94(m,4H),2.79(m,8H),1.77(m,2H),1.70(m,8H),1.50(t,6H,J＝7.4Hz),1.55-1.22 (m,56H),1.06-0.84(m,24H).

DR3TBDTT-A：

往准备好的三口烧瓶中加入5g Ar-2和8.2g的3-乙基绕丹宁，然后加入900ml三氯甲烷作为溶剂，搅拌5-10min后，滴入2ml新鲜哌啶。然后缓慢升温回流过夜。反应结束后用二氯甲烷进行萃取，无水硫酸镁干燥产品。将上述产品先过柱分离，洗脱剂为乙酸乙酯:三氯甲烷＝1:50，然后在二氯甲烷中重结晶两次得到产品3.2g，收率55％。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ7.81(s,2H),7.66(s,2H),7.35(d,2H,J＝3.5Hz),7.26(s,2H),7.25 (d,2H,J＝4Hz),7.16(s,2H),7.16(d,2H,J＝4Hz),6.97(d,2H,J＝3.5Hz),4.22(q,4H,J＝7.2 Hz),2.93(m,4H),2.83(m,8H),1.80-1.67(m,10H),1.32(t,6H,J＝7.2Hz),1.54-1.22(m,56H), 1.04-0.84(m,24H).

实施例4：有机小分子太阳能电池装置

供体材料：DR3TBDTT-A和DR3TBDTT-D

将专利中合成有机小分子材料做成有机太阳能电池进行光电性能测试。DR3TBDTT-A 和DR3TBDTT-D作为供体材料，PC₇₁BM作为受体材料，上述两种材料组成光活性层材料。

PEDOT:PSS是聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠的缩写。其中PEDOT:PSS(CleviosTMP VP AI 4083)从贺利氏采购，到货后即刻使用。

铟锡氧化物(ITO)镀膜玻璃基片逐步通过清洁剂、水、丙酮和异丙醇各超声15分钟进行清洁，然后用氮气流进行干燥。清洁后的ITO/玻璃基片用氧等离子体处理10min。然后PEDOT:PSS通过旋涂(4000rmp、45s)至清洁的ITO/玻璃基片上。PEDOT:PSS薄膜空气气氛下150度干燥20min得到约30nm的薄膜。

光活性层的制备：DR3TBDTT-x溶液(12mg/mL，溶剂为氯仿)和PC₇₁BM溶液(采购自1-Material.Inc)(9.6mg/mL，溶剂为氯仿)分别过夜搅拌配置。然后按照体积比1:1进行混合，混合液继续搅拌2h。然后将混合液沉积到带有PEDOT:PSS活性层的ITO/玻璃基片上，采用1700rpm转速旋涂50s，得到活性层的厚度大约为90nm，最后将光活性层溶剂退火5min。上述操作都是在手套箱内进行。

最后在1×10^-6mbar的真空环境中热沉积1.5nm的LiF和100nm的Ag至上述活性层上，装置有效面积约为0.06cm²。

电流密度-电压(J-V)曲线用Keithley 2400源测量单元测量。光电流是利用太阳模拟器在100mW/cm²强度，照度为AM 1.5G时测试；光强度由美国国家可再生能源实验室(NREL) 校准的单硅检测器来测定。由本专利所述方法测试得到具体光电性能结果综合表一数据得出以下结论：

相比供体材料DR3TBDTT-A(Voc＝0.8V)，硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮作为封端基团的 DR3TBDTT-D获得了更高的Voc(0.85V)，更低的能量损失，优化了活性层光电性能。

实施例5：受体材料O-IDTBR-A和O-IDTBR-D

本实施例中有机光伏电池装置制备与测试方法与实施例4一致，活性层材料有变化。P3HT 作为供体材料，O-IDTBR-A和O-IDTBR-D作为受体材料，上述两种材料组成光活性层材料。

光活性层的制备：O-IDTBR-A溶液(30mg/mL，溶剂为氯苯)和P3HT溶液(采购自 1-Material.Inc)(30mg/mL，溶剂为氯苯)分别过夜搅拌配置。然后按照重量比1:1进行混合，混合液继续搅拌2h。然后将混合液沉积到带有PEDOT:PSS活性层的ITO/玻璃基片上，采用2000rpm转速旋涂45s，得到活性层的厚度大约为90nm，最后将光活性层溶剂退火5min。上述操作都是在手套箱内进行。装置有效面积约为0.06cm²。

由本专利所述方法测试得到具体光电性能结果综合图5和表一数据得出以下结论：

相比受体材料O-IDTBR-A(Voc＝0.7V)，硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮作为封端基团的 O-IDTBR-D获得了更高的Voc(1.0V)，且后者基本没有光浸润效应。上述实验结果也验证了我们封端基团的设计理念，硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮作为封端基团的有机半导体化合物优化了相应太阳能电池的光电性能。

表1.O-IDTBR-A、O-IDTBR-D和DR3TBDTT-A、DR3TBDTT-A的轨道能量计算(DFT计算)

	HOMO/eV	LUMO/eV	E<sub>g</sub>/eV
				DR3TBDTT-A	-4.96	-2.82	2.14
DR3TBDTT-D	-4.88	-2.62	2.26
				O-IDTBR-A	-5.21	-3.33	1.88
O-IDTBR-D	-5.06	-3.12	1.94

本发明涉及的其它未说明部分采用现有技术加以实现。

上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物，其特征在于，具有如化学式1所示的结构：

上述化学式1中，Ar为芳香核，R为具有1-4个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的一种硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物，其特征在于，所述Ar具有如化学式2～7所示的结构：

上述化学式2～7中，R1、R2为具有1-8个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的一种硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物，其特征在于，所述Ar具有如化学式8～13所示的结构：

4.根据权利要求3所述的一种硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物，其特征在于，所述Ar具有如化学式10、化学式12所示的结构：

5.根据权利要求1所述的一种硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物，其特征在于，所述有机半导体化合物具有如化学式14、化学式15所示的结构：

6.根据权利要求1-5任一项所述的硫醚取代的2-噻唑啉-4-酮封端的有机半导体化合物在有机光伏器件中的应用。

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